JP4908038B2 - 合成油の処理方法、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油 - Google Patents
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Description
本発明は、合成油の処理方法、並びに、かかる処理方法により得られる水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油に関する。
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。
ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は広い炭素数分布を有しており、このＦＴ合成油からは、例えば、沸点範囲１５０℃以下の炭化水素を多く含むＦＴナフサ留分、沸点１５０℃〜３６０℃の留分を多く含むＦＴ中間留分及びこの中間留分より重質なＦＴワックス分を得ることができる。これらの留分のうち、ＦＴナフサ留分は、直鎖型の炭化水素（ノルマルパラフィン分、直鎖アルコール分及びα−オレフィン分などを指す）の含有量が高く、オクタン価が極端に低いため、燃料基材としては付加価値が低い。これに対して、ＦＴ中間留分やＦＴワックス分は、水素化処理によってディーゼル燃料、灯油、水素製造用炭化水素油などの付加価値の高い燃料基材に適した成分へと転換できる。そのため、燃料製造プロセスの経済性を向上させる観点から、ＦＴ合成油のうち特に沸点１５０℃以上の留分を高付加価値成分へと効率よく転換できる技術が求められている。
ＦＴ合成油からディーゼル燃料基材を製造する方法はこれまでにも検討されており、例えば、重質なワックス分を水素化分解する技術（例えば、特許文献１を参照）や、ＦＴ中間留分を水素化精製する技術（例えば、特許文献２を参照）が知られている。
また、ＦＴ合成油中の中間留分を、燃料電池へ水素を供給するための水素製造用燃料として利用する技術はこれまでに検討されている。例えば、ＦＴ合成油由来であり特定組成を有する炭化水素油を用いることによって、水蒸気改質による水素製造装置の効率を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
しかしながら、近時、従来にも増して燃料製造コストへの要求が厳しくなっている状況下にあっては、上記従来技術であってもプロセスの経済性を十分に向上させるには以下の理由により必ずしも十分なものではない。
すなわち、上記特許文献１〜３に記載の技術は特定の燃料基材に有用な成分を得るためのものであり、ＦＴ合成油を商業的な規模で処理した場合には低付加価値若しくは余剰な成分が多く併産されてしまう。そのため、プロセスの経済性を更に高い水準へと高めるには更なる改善が必要である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成油を高い転換率で高付加価値成分に転換でき、燃料製造プロセスにおける経済性が高水準で達成されることを可能とする合成油の処理方法、並びに、かかる処理方法によって得られ、高付加価値であるとともに経済性に優れた水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を提供することを目的とする。
上記目的を達成する本発明の水素製造用炭化水素油の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を含む被処理物を分留することにより、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上である中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分とを得る第１の分留工程と、第１の分留工程で得られる中間留分を、水素存在下、結晶性ゼオライト並びに耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成される担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持した水素化精製触媒と接触させ、水素化精製物における沸点１５０℃以下の留分の含有率の増加量が９質量％以下、イソパラフィンの含有率の増加量が３０質量％以上となるように、水素化分解及び水素化異性化を含む水素化精製に供する水素化精製工程と、水素化精製工程で得られる水素化精製物を分留することにより、沸点１５０〜２５０℃の留分の含有量が９０質量％以上である第１の留分と、当該第１の留分よりも重質な第２の留分とを得る第２の分留工程と、第１の分留工程で得られるワックス分を、水素存在下、結晶性ゼオライト並びに耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成される担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持した水素化分解触媒と接触させ、水素化分解生成物における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となるように、水素化異性化を含む水素化分解に供する水素化分解工程と、水素化分解工程で得られた水素化分解生成物を分留することにより、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上である第３の留分を得る第３の分留工程と、第２の留分と第３の留分とを混合する混合工程とを備え、第１の留分を水素製造用炭化水素油として取得することを特徴とする。
なお、上記増加量とは、接触後の中間留分における沸点１５０℃以下の留分の含有率（質量％）から接触前の中間留分における沸点１５０℃以下の留分の含有率（質量％）を引いた値を意味する。
本発明の方法によれば、ＦＴ合成油から、水素製造の原料として有用な上記第１の留分と、ディーゼル燃料基材として有用な上記第２の留分及び第３の留分の混合物との双方を高収率で得ることができる。
ところで、ディーゼル自動車に供されるディーゼル燃料は、燃料ポンプの不調や油膜切れによる燃焼筒内での焼きつきを防止する観点から、常温及び高温においてある程度の動粘度を示すことが望ましい。例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２８３の２号軽油動粘度規格においては、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上と定められている。そのため、ディーゼル燃料基材として用いられる炭化水素油は、低温流動性及び動粘度の双方が十分改善されたものである必要がある。
一方、水素製造用炭化水素油については、長期に亘って効率よく水素を製造する観点から、水蒸気改質器などの水素製造装置の水素製造能を大きく低下させないものであることが望ましい。
これらに対して、本発明の方法によれば、−７．５℃以下の流動点及び３０℃において２．５ｍｍ２／ｓ以上の動粘度を示すディーゼル燃料基材用炭化水素油、及び、水素製造装置の水素製造能の減少が十分に小さい水素製造用炭化水素油を、それぞれ上記第２の留分及び第３の留分の混合物、及び、上記第１の留分として高収率で得ることが可能である。本発明によれば、上記のような高付加価値の炭化水素油が高収率で得られることから、燃料製造における経済性を極めて高い水準で達成できる。
本発明の水素製造用炭化水素油の製造方法においては、上記第３の分留工程で得られる、第３の留分よりも重質なワックス分の一部又は全部を水素化分解工程に供することが好ましい。かかるワックス分をリサイクルして水素化分解することにより、ディーゼル燃料基材として有用な成分、すなわち第２の留分と第３の留分との混合物の収率を更に向上させることができる。
本発明の方法においては、水素化分解触媒に接触後のワックス分における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となるようにワックス分を水素化分解する。かかる含有量が４５質量％未満であると、ディーゼル燃料基材として有用な成分、すなわち第２の留分と第３の留分との混合物の収率が低下したり、かかる混合物の低温流動性が低下したりする傾向にある。一方、含有量が８５質量％を超えると、ディーゼル燃料基材として有用な成分、すなわち第２の留分と第３の留分との混合物の収率が低下する傾向にある。
本発明の合成油の処理方法においては、中間留分と接触させる水素化精製触媒が、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０．０質量％と耐熱性を有する無定形金属酸化物とを含む担体、および、当該担体上に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属からなる群より選択される１種類以上の金属を含むものであることが好ましい。
本発明の合成油の処理方法においては、ワックス分と接触させる水素化分解触媒が、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０．０質量％と耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０．０質量％とを含む担体、および、当該担体上に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属からなる群より選択される１種類以上の金属を含むものであることが好ましい。
本発明の合成油の処理方法においては、中間留分と水素化精製触媒とを接触させるときの反応温度が２００〜３７０℃、水素分圧が１．０〜５．０ＭＰａおよび液空間速度が０．３〜３．５ｈ−１であり、且つ、ワックス分と水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が２００〜３７０℃、水素分圧が１．０〜５．０ＭＰａおよび液空間速度が０．３〜３．５ｈ−１であることが好ましい。
本発明の合成油の処理方法においては、プロセスの経済性を十分確保する観点から、第１の留分、第２の留分及び第３の留分の合計質量を、ＦＴ合成油のうち実質的に沸点が１５０℃以上である留分の質量に対して６６質量％以上とすることが好ましい。
本発明の合成油の処理方法において上記第３の分留工程で得られる、第３の留分よりも重質なワックス分の一部又は全部を水素化分解工程に供する場合、プロセスの経済性を更に向上させる観点から、第１の留分、第２の留分及び第３の留分の合計質量を、ＦＴ合成油のうち実質的に沸点が１５０℃以上である留分の質量に対して７７質量％以上とすることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の合成油の処理方法により得られる第２の留分と第３の留分との混合物を含み、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とするディーゼル燃料基材用炭化水素油を提供する。
また、本発明は、上記本発明の合成油の処理方法により得られる第１の留分を含み、煙点が４４ｍｍ以上であることを特徴とする水素製造用炭化水素油を提供する。なお、本明細書において「炭化水素油の煙点」とは、ＪＩＳ Ｋ２５３７試験法に従って測定される値を意味する。
本発明のディーゼル燃料基材用炭化水素油及び水素製造用炭化水素油はそれぞれ、本発明の合成油の処理方法により高性能であるとともに高収率で取得可能であることから、コストパフォーマンスに非常に優れたものである。従って、本発明のディーゼル燃料基材用炭化水素油によれば、環境低負荷型のディーゼル燃料の低コスト化を実現できる。また、本発明の水素製造用炭化水素油によれば、水素製造装置の水素製造能の減少を十分抑制でき、より低コストで水素の製造を達成することが可能となる。
本発明よれば、ＦＴ合成油を高い転換率で高付加価値成分に転換でき、燃料製造プロセスにおける経済性が高水準で達成されることを可能とする合成油の処理方法、並びに、かかる処理方法によって得られ、高付加価値であるとともに経済性に優れた水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を提供することができる。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の合成油の処理方法を実施する炭化水素油製造装置の一例を示すフロー図である。図１に示される炭化水素油製造装置１００は、ＦＴ合成油を含む原料が導入されるＦＴ合成油導入流路Ｌ１と、ＦＴ合成油導入流路１から導入された合成油を軽質留分と中間留分と重質ワックス分とに分留する第１の蒸留塔１０と、蒸留塔１０から中間留分流路Ｌ２を通じて供給される中間留分を水素化精製する水素化精製装置２０と、蒸留塔１０からワックス分流路Ｌ３を通じて供給される重質ワックス分を水素化分解する水素化分解装置３０と、水素化精製装置２０を経た中間留分（水素化精製物）を軽質中間留分（第１の留分）と当該軽質中間留分よりも重質な重質中間留分（第２の留分）とに分留する第２の蒸留塔４０と、水素化分解装置３０を経た重質ワックス分（水素化分解生成物）を中間留分（第３の留分）と当該中間留分よりも重質なワックス分（未分解ワックス分）とに分留する第３の蒸留塔５０と、第２の蒸留塔４０から軽質中間留分（第１の留分）を系外へと取り出すための流路Ｌ６と、第２の蒸留塔４０から流路Ｌ７を通じて供給される重質中間留分（第２の留分）及び第３の蒸留塔５０から流路Ｌ１０を通じて供給される中間留分（第３の留分）を混合して系外へと取り出すための流路Ｌ１３とを備えて構成されている。なお、水素化精製装置２０と第２の蒸留塔４０とは流路Ｌ５で接続されており、この流路の途中には水素化精製物からガス成分を除去する気液分離槽（図示せず）が設けられている。また、水素化分解装置３０と第３の蒸留塔５０とは流路Ｌ９で接続されており、この流路の途中には水素化分解生成物からガス成分を除去する気液分離槽（図示せず）が設けられている。更に、第３の蒸留塔５０には、中間留分（第３の留分）よりも軽質な留分を取り出すための流路Ｌ１２、及び、中間留分（第３の留分）よりも重質なワックス分を必要に応じて水素化分解装置３０に供給して水素化分解するための循環流路Ｌ１１が接続されている。
以下、図１の炭化水素油製造装置１００を参照しながら本発明の合成油の処理方法について詳細に説明する。
（ＦＴ合成油を含む原料の分留）
まず、本発明の合成油の処理方法に供される原料（被処理物）に含まれるＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。
まず、本発明の合成油の処理方法に供される原料（被処理物）に含まれるＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。
第１の蒸留塔１０では、２つのカットポイントを設定してＦＴ合成油を含む原料を分留することにより、第１のカットポイント以下の留分を軽質留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分を中間留分、第２のカットポイント以上の留分を塔底油（重質なワックス分）として得ることができる。本実施形態においては、第１のカットポイント及び第２のカットポイントを適宜設定することにより、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上である中間留分と、かかる中間留分よりも重質なワックス分とを得る。
中間留分における沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量は、例えば、中間留分流路Ｌ２でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。
上記第１のカットポイント及び上記第２のカットポイントはそれぞれ、１３５〜１７０℃の範囲内及び３３０〜３７０℃の範囲内に設定することが好ましく、１４５〜１５５℃の範囲内及び３５５〜３６５℃の範囲内に設定することがより好ましい。
なお、第１の蒸留塔１０におけるカットポイントの数は、２つに限定されるものではなく、上述の中間留分及びワックス分が得られるのであれば３つ以上設定することもできる。
（中間留分の水素化精製）
水素化精製装置２０では、第１の蒸留塔１０で得られた中間留分が水素化精製される。水素化精製装置２０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化精製触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に水素及び第１の蒸留塔１０で得られた中間留分を流通させることにより水素化精製を実施することが好ましい。ここでいう水素化精製には、水素化分解及び水素化異性化の双方が包含される。なお、分解とは分子量の低下を伴う化学反応を意味し、異性化とは分子量及び分子を構成する炭素数を維持したまま、炭素骨格の異なる他の化合物への転換を意味する。
水素化精製装置２０では、第１の蒸留塔１０で得られた中間留分が水素化精製される。水素化精製装置２０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化精製触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に水素及び第１の蒸留塔１０で得られた中間留分を流通させることにより水素化精製を実施することが好ましい。ここでいう水素化精製には、水素化分解及び水素化異性化の双方が包含される。なお、分解とは分子量の低下を伴う化学反応を意味し、異性化とは分子量及び分子を構成する炭素数を維持したまま、炭素骨格の異なる他の化合物への転換を意味する。
水素化精製触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
中間留分の水素化精製は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
また、水素化精製における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。水素化分解における反応温度が３７０℃を越えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて第１の留分及び第２の留分の収率が極度に減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
また、本実施形態においては、触媒と接触後の中間留分における沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）の増加量が９質量％以下となるように中間留分を水素化精製することが必要である。なお、上記沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）の増加量とは、接触後の中間留分における沸点１５０℃以下の留分の含有率（質量％）から接触前の中間留分における沸点１５０℃以下の留分の含有率（質量％）を引いた値を意味する。また、触媒と接触後の中間留分におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量が３０質量％以上となるように中間留分を水素化精製することが好ましい。なお、上記イソパラフィンの含有率（質量％）の増加量とは、接触後の中間留分におけるイソパラフィンの含有率（質量％）から接触前の中間留分におけるイソパラフィンの含有率（質量％）を引いた値を意味する。
触媒と接触前の中間留分及び接触後の中間留分における、沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。また、触媒と接触前の中間留分及び接触後の中間留分における、イソパラフィンの含有率（質量％）は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。
なお、本実施形態の合成油の処理方法においては、上述の方法により、触媒と接触前の中間留分及び接触後の中間留分における各炭素数の炭化水素の含有率を確認しながら、触媒と接触後の中間留分における沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）の増加量が９質量％以下となる反応条件を予め決定し、この条件で水素化精製を行ってもよい。好ましくは、中間留分における沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）の増加量が９質量％以下となり、且つ、イソパラフィンの含有率（質量％）の増加量が３０質量％以上となる反応条件を予め決定し、この条件で水素化精製を行ってもよい。
（重質なワックス分の水素化分解）
水素化分解装置３０では、第１の蒸留塔１０で得られた重質なワックス分が水素化分解される。水素化分解装置３０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に水素及び第１の蒸留塔１０で得られたワックス分を流通させることにより水素化分解を実施することが好ましい。なお、ワックス分の水素化分解は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであるが、かかる水素化分解には水素化異性化も包含される。
水素化分解装置３０では、第１の蒸留塔１０で得られた重質なワックス分が水素化分解される。水素化分解装置３０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に水素及び第１の蒸留塔１０で得られたワックス分を流通させることにより水素化分解を実施することが好ましい。なお、ワックス分の水素化分解は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであるが、かかる水素化分解には水素化異性化も包含される。
水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
重質なワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
また、本実施形態においては、触媒と接触後のワックス分における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となるようにワックス分を水素化分解することが好ましい。この場合、下記式（１）で定義される分解率が４５〜８５質量％となるようにワックス分を水素化分解することができる。なお、式（１）で示される分解率は、例えば、ワックス分の水素化分解生成物（生成油及び生成ガス）のガスクロマトグラフィー測定の結果から算出することができる。
触媒と接触前のワックス分及び接触後のワックス分における、沸点３６０℃以下の留分の含有量は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。
なお、本実施形態の合成油の処理方法においては、上述の方法により、接触後のワックス分における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となる反応条件を予め決定し、この条件で水素化分解を行ってもよい。
（水素化精製物の分留）
水素化精製装置２０から流出する水素化精製後の中間留分（以下、「水素化精製物」という場合もある）は、気液分離槽を経てから第２の蒸留塔４０に移送され、所定の留分へと分留される。
水素化精製装置２０から流出する水素化精製後の中間留分（以下、「水素化精製物」という場合もある）は、気液分離槽を経てから第２の蒸留塔４０に移送され、所定の留分へと分留される。
気液分離槽では、上記の水素化精製物が、例えば、未反応水素ガスや炭素数４以下の炭化水素からなる軽質炭化水素ガスと、炭素数５以上の炭化水素からなる液状の炭化水素組成油とに分離される。この場合、液状の炭化水素組成油が、水素化精製物として第２の蒸留塔４０に移送される。気液分離槽としては、公知のものを使用できる。
第２の蒸留塔４０では、２つのカットポイントを設定して水素化精製物を分留することにより、第１のカットポイント以下の留分をナフサ留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分を軽質中間留分（第１の留分）、第２のカットポイント以上の留分を重質中間留分（第２の留分）として得ることができる。本実施形態においては、軽質中間留分（第１の留分）は、沸点１５０〜２５０℃の留分の含有量が９０質量％以上となるように分留されたものであり、かかる軽質中間留分（第１の留分）が発明に係る水素製造用炭化水素油として流路Ｌ６から取り出される。また、流路Ｌ７から取り出される重質中間留分（第２の留分）は後述する第３の留分と混合される。そして、この混合物が本発明に係るディーゼル燃料基材用炭化水素油として流路Ｌ１３から取り出される。
上記第１のカットポイント及び上記第２のカットポイントはそれぞれ、１３５〜１７０℃の範囲内及び２１０〜２６５℃の範囲内に設定することが好ましく、１４５〜１５５℃の範囲内及び２３０〜２６０℃の範囲内に設定することがより好ましい。
なお、第２の蒸留塔４０におけるカットポイントの数は、２つに限定されるものではなく、上述の本発明に係る留分が得られるのであれば３つ以上設定することもできる。
（水素化分解生成物の分留）
水素化分解装置３０から流出する水素化分解後のワックス分（以下、「水素化分解生成物」という場合もある）は、気液分離槽を経てから第３の蒸留塔５０に移送され、所定の留分へと分留される。
水素化分解装置３０から流出する水素化分解後のワックス分（以下、「水素化分解生成物」という場合もある）は、気液分離槽を経てから第３の蒸留塔５０に移送され、所定の留分へと分留される。
気液分離槽では、上記の水素化分解生成物が、例えば、未反応水素ガスや炭素数４以下の炭化水素からなる軽質炭化水素ガスと、炭素数５以上の炭化水素からなる液状の炭化水素組成油とに分離される。この場合、液状の炭化水素組成油が、水素化分解生成物として第３の蒸留塔５０に移送される。気液分離槽としては、公知のものを使用できる。
第３の蒸留塔５０では、２つのカットポイントを設定して水素化精製物を分留することにより、第１のカットポイント以下の留分を分解ナフサ留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分を分解中間留分（第３の留分）、第２のカットポイント以上の留分を塔底油（未分解ワックス分）として得ることができる。本実施形態においては、分解中間留分（第３の留分）は、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上となるように分留されたものであり、流路Ｌ１０から取り出される分解中間留分（第３の留分）は先に述べた重質中間留分（第２の留分）と混合される。そして、この混合物が本発明に係るディーゼル燃料基材用炭化水素油として流路Ｌ１３から取り出される。
上記第１のカットポイント及び上記第２のカットポイントはそれぞれ、１３５〜１７０℃の範囲内及び３４５〜３７５℃の範囲内に設定することが好ましく、１４５〜１５５℃の範囲内及び３５５〜３６５℃の範囲内に設定することがより好ましい。
なお、第３の蒸留塔５０におけるカットポイントの数は、２つに限定されるものではなく、上述の本発明に係る分解中間留分（第３の留分）が得られるのであれば３つ以上設定することもできる。
また、上記で得られる分解中間留分（第３の留分）よりも重質な未分解ワックス分の一部または全部は、必要に応じて循環流路Ｌ１１を通じて水素化分解装置３０に供給され水素化分解される。
（製品としての供給）
上記第２の蒸留塔４０で得られた軽質中間留分（第１の留分）は、例えば、そのまま製品タンクに貯留され、水素製造用炭化水素油として供される。
上記第２の蒸留塔４０で得られた軽質中間留分（第１の留分）は、例えば、そのまま製品タンクに貯留され、水素製造用炭化水素油として供される。
また、図１に示す炭化水素油製造装置１００においては、上記第２の蒸留塔４０で得られた重質中間留分（第２の留分）、及び、上記第３の蒸留塔５０で得られた分解中間留分（第３の留分）が流路Ｌ１３で混合されるが、それぞれ異なる製品タンクに貯留された後に適宜混合されるか、又は一つの製品タンク内で混合された後、ディーゼル燃料基材用炭化水素油として供されてもよい。
また、重質中間留分（第２の留分）及び分解中間留分（第３の留分）を混合してディーゼル燃料基材を製造する際、必要に応じて燃料基材の流動点を更に低下させるために、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上に維持される条件で軽質中間留分（第１の留分）を適量混合してもかまわない。
上述した本発明の合成油の処理方法によれば、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であるディーゼル燃料基材用炭化水素油と、煙点が４４ｍｍ以上である水素製造用炭化水素油との双方を高収率で得ることができる。得られたディーゼル燃料基材用炭化水素油は、例えば、環境低負荷型ディーゼル燃料の基材として好適に利用される。また、得られた水素製造用炭化水素油は、水素製造装置の水素製造能力の減少が十分小さいものであることから、かかる炭化水素油を水素製造の原料として供することにより、水素の製造の低コスト化を達成することが可能となる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調整＞
（触媒１）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
（触媒１）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
＜ＦＴ合成油の処理＞
（実施例１）
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８２質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４１質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を蒸留塔で、沸点１５０℃以下の軽質留分と、沸点１５０〜３６０℃のＦＴ中間留分（沸点１５０〜３６０℃の炭化水素の含有量１００質量％、沸点３００〜３６０℃の炭化水素の含有量２５質量％、沸点１５０℃以下の炭化水素含有量０質量％）と、塔底残渣重質ＦＴワックス分（沸点３６０℃以上の留分に相当）とに分離した。
（実施例１）
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８２質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４１質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を蒸留塔で、沸点１５０℃以下の軽質留分と、沸点１５０〜３６０℃のＦＴ中間留分（沸点１５０〜３６０℃の炭化水素の含有量１００質量％、沸点３００〜３６０℃の炭化水素の含有量２５質量％、沸点１５０℃以下の炭化水素含有量０質量％）と、塔底残渣重質ＦＴワックス分（沸点３６０℃以上の留分に相当）とに分離した。
（ＦＴ中間留分の水素化精製）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたＦＴ中間留分を反応塔の塔頂より２００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化精製した。
触媒Ａ（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたＦＴ中間留分を反応塔の塔頂より２００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化精製した。
すなわち、中間留分に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化精製後の中間留分（水素化精製物）中の沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率が７質量％となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は３１１℃であった。なお、上記含有率は、水素化精製後の中間留分（水素化精製物）のガスクロマトグラフィー測定により確認した。
（ＦＴワックス分の水素化分解）
一方、別の反応塔において、触媒Ａ（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた塔底残渣重質ＦＴワックス分を反応塔の塔頂より２００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化分解した。
一方、別の反応塔において、触媒Ａ（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた塔底残渣重質ＦＴワックス分を反応塔の塔頂より２００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化分解した。
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６８０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解後のワックス分（水素化分解生成物）中の沸点３６０℃以下の留分の含有量が約７０質量％（上記式（１）で定義される分解率が約７０質量％）となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は３２６℃であった。なお、上記含有量（分解率）は、水素化分解後のワックス分（水素化分解生成物）をガスクロマトグラフィー測定し、その蒸留性状を分析することにより確認した。
（水素化精製物の分留）
上記で得られたＦＴ中間留分の水素化精製物を蒸留塔で分留し、沸点１５０〜２５０℃の留分を軽質中間留分として得、沸点２５０℃以上の留分を重質中間留分として得た。
上記で得られたＦＴ中間留分の水素化精製物を蒸留塔で分留し、沸点１５０〜２５０℃の留分を軽質中間留分として得、沸点２５０℃以上の留分を重質中間留分として得た。
（水素化分解生成物の分留）
上記で得られたＦＴワックス分の水素化分解生成物を蒸留塔で分留し、沸点１５０〜３６０℃の留分を分解中間留分として得た。
上記で得られたＦＴワックス分の水素化分解生成物を蒸留塔で分留し、沸点１５０〜３６０℃の留分を分解中間留分として得た。
（水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製）
上記で得られた軽質中間留分全量を実施例１の水素製造用炭化水素油として得た。また、上記で得られた重質中間留分と分解中間留分とをそれぞれの得率どおりの割合で混合し、この混合物を実施例１のディーゼル燃料基材用炭化水素油として得た。
上記で得られた軽質中間留分全量を実施例１の水素製造用炭化水素油として得た。また、上記で得られた重質中間留分と分解中間留分とをそれぞれの得率どおりの割合で混合し、この混合物を実施例１のディーゼル燃料基材用炭化水素油として得た。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、並びに、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率を表１に示す。また、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）（［水素化精製後のＦＴ中間留分におけるイソパラフィンの含有率（質量％）］−［水素化精製前のＦＴ中間留分におけるイソパラフィンの含有率（質量％）］）表１に示す。
（実施例２）
ＦＴワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分（水素化分解生成物）中の沸点３６０℃以下の留分の含有量が約４６質量％（上記式（１）で定義される分解率が約４６質量％）となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は３１５℃であった。
ＦＴワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分（水素化分解生成物）中の沸点３６０℃以下の留分の含有量が約４６質量％（上記式（１）で定義される分解率が約４６質量％）となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は３１５℃であった。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）の得率を表１に示す。
（実施例３）
ＦＴワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分（水素化分解生成物）中の沸点３６０℃以下の留分の含有量が約８４質量％（上記式（１）で定義される分解率が約８４質量％）となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は３３１℃であった。
ＦＴワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分（水素化分解生成物）中の沸点３６０℃以下の留分の含有量が約８４質量％（上記式（１）で定義される分解率が約８４質量％）となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は３３１℃であった。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）の得率を表１に示す。
（実施例４）
ＦＴワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
ＦＴワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
すなわち、水素化分解に供されるＦＴワックス分として、ＦＴワックス分とＦＴワックス分の水素化分解で得られた沸点３６０℃以上のワックス分（未分解ワックス分）とを質量比１００：（１００−８４）で混合したものを用意した。この混合物を、反応塔の塔頂より１１６ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、混合物に対して水素／油比６８０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解後の混合物（水素化分解生成物）中の沸点３６０℃以下の留分の含有量が約８４質量％（上記式（１）で定義される分解率が約８４質量％）となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は３３４℃であった。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）を表１に示す。
（実施例５）
ＦＴワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
ＦＴワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
すなわち、水素化分解に供されるＦＴワックス分として、ＦＴワックス分とＦＴワックス分の水素化分解で得られた沸点３６０℃以上のワックス分（未分解ワックス分）とを質量比１００：（１００−４６）で混合したものを用意した。この混合物を、反応塔の塔頂より１５４ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、混合物に対して水素／油比６８０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解後の混合物（水素化分解生成物）中の沸点３６０℃以下の留分の含有量が約４６質量％（上記式（１）で定義される分解率が約４６質量％）となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は３１９℃であった。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）を表１に示す。
（比較例１）
ＦＴ中間留分の水素化精製において、水素化精製後の中間留分（水素化精製物）中の沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率が１５質量％となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は３２１℃であった。
ＦＴ中間留分の水素化精製において、水素化精製後の中間留分（水素化精製物）中の沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率が１５質量％となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は３２１℃であった。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製において、軽質中間留分を水素製造用炭化水素とし、重質中間留分及び分解中間留分の混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素とする代わりに、軽質中間留分及び重質中間留分をそれぞれの得率どおりの割合で混合したものを比較例２の水素製造用炭化水素とし、分解中間留分を比較例２のディーゼル燃料基材用炭化水素とした。
実施例１の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製において、軽質中間留分を水素製造用炭化水素とし、重質中間留分及び分解中間留分の混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素とする代わりに、軽質中間留分及び重質中間留分をそれぞれの得率どおりの割合で混合したものを比較例２の水素製造用炭化水素とし、分解中間留分を比較例２のディーゼル燃料基材用炭化水素とした。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）を表１に示す。
（比較例３）
実施例１の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製において、軽質中間留分を水素製造用炭化水素とし、重質中間留分及び分解中間留分の混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素とする代わりに、軽質中間留分、重質中間留分及び分解中間留分をそれぞれの得率どおりの割合で混合したものを比較例３のディーゼル燃料基材用炭化水素とした。
実施例１の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製において、軽質中間留分を水素製造用炭化水素とし、重質中間留分及び分解中間留分の混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素とする代わりに、軽質中間留分、重質中間留分及び分解中間留分をそれぞれの得率どおりの割合で混合したものを比較例３のディーゼル燃料基材用炭化水素とした。
ＦＴ合成油の分留で得られたＦＴ中間留分及びＦＴワックス分の得率、ＦＴ中間留分の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、ＦＴワックス分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率（質量％）の増加量（質量％）を表１に示す。
（水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油について、下記の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油について、下記の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
＜水素製造用炭化水素の評価＞
得られた水素製造用炭化水素について、下記の方法に基づいて水素製造能力減少率を求め、水素製造装置に対する水素製造能の維持性を評価した。
得られた水素製造用炭化水素について、下記の方法に基づいて水素製造能力減少率を求め、水素製造装置に対する水素製造能の維持性を評価した。
まず、図２に水素製造能力減少率を求めるために使用した水素製造能試験器の概略構成図を示す。図２に示される水素製造能試験器２００は、水素製造用炭化水素油を収容するタンク５１と、水を収容するタンク５２と、タンク５１から流路Ｌ２１を通じて供給される水素製造用炭化水素油を加熱して燃料蒸気に転化する燃料予熱器５３と、タンク５２から流路Ｌ２２を通じて供給される水を加熱して水蒸気に転化する水蒸気発生器５３と、燃料予熱器５３から流路Ｌ２３を通じて供給される燃料蒸気及び水蒸気発生器５３から流路Ｌ２４を通じて供給される水蒸気を反応させて水蒸気改質反応を行う改質器５５と、改質器５５から流路Ｌ２５を通じて流出する改質ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）及び未反応ガスのガス流量を測定するガス流量計５６と、改質器５５から流路Ｌ２５を通じて流出する改質ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）及び未反応ガスのガス組成を分析するガスクロマトグラフィ５７とを備えて構成されている。
また、タンク５１及びタンク５２はそれぞれ天秤６０上に設置されており、改質器５５へ供給される水素製造用炭化水素油及び水の時間あたりの供給量をそれぞれ測定することができるようになっている。
改質器５５には、改質触媒（ルテニウム系、φ２ｍｍ、充填量５ｍＬ）を充填した改質反応管が備えられている。この反応菅は、電気ヒーター（図示せず）で所定の温度に維持され、供給された燃料蒸気及び水蒸気を水素分に富む改質ガスに転化する。
（水素製造能力減少率の算出）
上記の水素製造能試験器２００を用い、下記の条件で水素製造用炭化水素油の水蒸気改質反応を行い、このときの下記式（Ａ）で定義される転化率を求めた。この転化率をＣＶ１（％）とした。
［反応条件１］ ＬＨＳＶ：０．５ｈ−１、Ｓ／Ｃ（水の分子モル数／炭素原子モル数）：３ｍｏｌ／ｍｏｌ、改質触媒層出口温度：６５０℃。
上記の水素製造能試験器２００を用い、下記の条件で水素製造用炭化水素油の水蒸気改質反応を行い、このときの下記式（Ａ）で定義される転化率を求めた。この転化率をＣＶ１（％）とした。
［反応条件１］ ＬＨＳＶ：０．５ｈ−１、Ｓ／Ｃ（水の分子モル数／炭素原子モル数）：３ｍｏｌ／ｍｏｌ、改質触媒層出口温度：６５０℃。
次に、下記の条件で水素製造用炭化水素油の水蒸気改質反応を１００時間行った。
［反応条件２］ ＬＨＳＶ：５ｈ−１、Ｓ／Ｃ（水の分子モル数／炭素原子モル数）：３ｍｏｌ／ｍｏｌ、改質触媒層出口温度：６５０℃。
［反応条件２］ ＬＨＳＶ：５ｈ−１、Ｓ／Ｃ（水の分子モル数／炭素原子モル数）：３ｍｏｌ／ｍｏｌ、改質触媒層出口温度：６５０℃。
続いて、上記の反応条件１で再び水素製造用炭化水素油の水蒸気改質反応を行い、このときの上記式（Ａ）で定義される転化率を求めた。この転化率をＣＶ２（％）とした。
上記で求められたＣＶ１（％）及びＣＶ２（％）を用い、下記式（Ｂ）により定義される水素製造能力減少率（％）を算出した。得られた結果を表２に示す。
＜水素製造用炭化水素油の煙点の測定＞
得られた水素製造用炭化水素油について、ＪＩＳ Ｋ２５３７試験法に従って煙点（ｍｍ）を測定した。
得られた水素製造用炭化水素油について、ＪＩＳ Ｋ２５３７試験法に従って煙点（ｍｍ）を測定した。
＜ディーゼル燃料基材用炭化水素油の動粘度及び流動点＞
得られたディーゼル燃料基材用炭化水素油について、ＪＩＳ Ｋ２２８３試験法に従って３０℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ２２６９試験法に従って流動点（℃）を測定した。
得られたディーゼル燃料基材用炭化水素油について、ＪＩＳ Ｋ２２８３試験法に従って３０℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ２２６９試験法に従って流動点（℃）を測定した。
表１及び表２に示されるように、実施例１〜５の合成油の処理方法によれば、ＦＴ合成油から、上記水素製造能力減少率が０．５％であり水素製造効率を長期に亘って十分維持できる水素製造用炭化水素油と、流動点及び３０℃における動粘度が十分改善されたディーゼル燃料基材との双方を高収率で得られることが分かった。
Ｌ１…ＦＴ合成油導入流路、Ｌ２…中間留分流路，Ｌ３…ワックス分流路，Ｌ４〜Ｌ１０…流路、Ｌ１１…循環流路、Ｌ１２，Ｌ１３…流路、１０…第１の蒸留塔、２０…水素化精製装置、３０…水素化分解装置、４０…第２の蒸留塔、５０…第３の蒸留塔、１００…炭化水素油製造装置。
Claims (2)
- フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を含む被処理物を分留することにより、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上である中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分とを得る第１の分留工程と、
前記第１の分留工程で得られる前記中間留分を、水素存在下、結晶性ゼオライト並びに耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成される担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持した水素化精製触媒と接触させ、水素化精製物における沸点１５０℃以下の留分の含有率の増加量が９質量％以下、イソパラフィンの含有率の増加量が３０質量％以上となるように、水素化分解及び水素化異性化を含む水素化精製に供する水素化精製工程と、
前記水素化精製工程で得られる水素化精製物を分留することにより、沸点１５０〜２５０℃の留分の含有量が９０質量％以上である第１の留分と、当該第１の留分よりも重質な第２の留分とを得る第２の分留工程と、
前記第１の分留工程で得られる前記ワックス分を、水素存在下、結晶性ゼオライト並びに耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成される担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持した水素化分解触媒と接触させ、水素化分解生成物における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となるように、水素化異性化を含む水素化分解に供する水素化分解工程と、
前記水素化分解工程で得られる水素化分解生成物を分留することにより、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上である第３の留分を得る第３の分留工程と、
前記第２の留分と前記第３の留分とを混合する混合工程と、を備え、
前記第１の留分を灯油煙点向上剤用炭化水素油として取得することを特徴とする水素製造用炭化水素油の製造方法。 - 前記第３の分留工程で得られる、前記第３の留分よりも重質なワックス分の一部又は全部を、前記水素化分解工程に供することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用炭化水素油の製造方法。
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