JP5159785B2 - ディーゼル燃料基材の製造方法および得られるディーゼル燃料基材 - Google Patents
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Description
ここで、FT中間留分は、n−パラフィン分が多く、そのままでは低温性能が不足する恐れがある。
さらにFTワックス留分はそれ自体相当量が併産されるので、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料の増産につながる。
一方ワックス分の方は水素化分解して軽質化させてそこから中間留分を増産させることとすれば、FT合成油から中間留分としてディーゼル燃料が性能上もまた量的にも十分なものが得られることとなる。
またディーゼル燃料基材自体の低温性能は、上記分解生成物の低温性能の影響を受けることが大きいため、かかる分解生成物における低温性能を改善する必要がある。
(1) フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第1の精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む第1の中間留分と、当該第1の中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、
前記第1の中間留分は水素化異性化触媒に接触させることにより水素化異性化させて異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒に接触させて水素化分解してワックス分解分とし、
次いで、得られる前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第2の精留塔で分留してディーゼル燃料基材を得る方法において、
前記第1の精留塔および/または第2の精留塔の精留条件を調整して、前記ディーゼル燃料基材の重質分における、炭素数が19以上のn−パラフィン分を選択的に減少させることを特徴とする低温流動性の改善されたディーゼル燃料基材の製造方法。
(2) 前記第1の精留塔の精留条件として、前記水素化異性化の原料である前記第1の中間留分の蒸留90容量%留出温度T90が、前記ディーゼル燃料基材のT90に比べ、20℃以上高くなるように分留することを特徴とする(1)に記載の製造方法。
(3) 前記水素化異性化の原料である前記第1の中間留分のT90が360℃以上であり、前記ディーゼル燃料基材のT90が340℃以下であることを特徴とする(1)又は(2)のいずれかに記載の製造方法。
(4) 前記第1の中間留分と前記水素化異性化触媒とを接触させるときの反応温度が180〜400℃、水素分圧が0.5〜12MPaおよび液空間速度が0.1〜10.0h−1であり、且つ、前記ワックス留分と前記水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が180〜400℃、水素分圧が0.5〜12MPaおよび液空間速度が0.1〜10.0h−1であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法により得られる、流動点が−7.5℃以下であり、且つ、30℃での動粘度が2.5mm2/s以上であることを特徴とするディーゼル燃料基材。
20 水素化異性化装置40と水素化分解装置50からの生成物を共に分留する第2の精留塔
30 第1の精留塔10から分留されるナフサ留分の水素化精製装置
40 第1の精留塔10から分留される第1の中間留分の水素化異性化装置
50 第1の精留塔10から分留されるワックス留分の水素化分解装置
60 水素化精製装置30からの被処理物の軽質ガス分を塔頂から抜き出すスタビライザー
70 ナフサ貯蔵タンク
90A ディーゼル燃料基材の貯蔵タンク
図1に示すディーゼル燃料基材の製造プラントは、FT合成油を分留する第1の精留塔10と、第1の精留塔10で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する装置である、水素化精製装置30、水素化異性化装置40、水素化分解装置50を備える。
なお、第2の精留塔20のボトム留分は、ライン24から、水素化分解装置50の前のライン14へ戻されてリサイクルされて水素化分解される。また第2の精留塔20の軽質な塔頂留分はライン21からスタビライザー60の前のライン31へ戻されてスタビライザー60へ導入される。
まず、本発明に供されるFT合成油としては、FT合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点150℃以上の炭化水素をFT合成油全量基準で80質量%以上含み、且つ、沸点360℃以上の炭化水素をFT合成油全量基準で35質量%以上含むものが好ましい。なお、FT合成油全量とは、FT合成法により生成される炭素数5以上の炭化水素の合計を意味する。
なお、第1の精留塔10における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
灯軽油留分の中間留分は第1の精留塔10のライン13から水素化異性化装置40へ送られ、そこで水素化異性化処理をされる。
ワックス留分は第1の精留塔10のボトムのライン14から抜き出されて、水素化分解装置50へ移送されて、水素化分解処理をされる。
ここで、原油からのナフサと比較すると、FT合成油からの上記ナフサ留分には相対的にオレフィン分やアルコール分が多く、その分いわゆるナフサとしては使用しがたい。なお、FT合成油中では、オレフィン分やアルコール分は、その含有割合としては、より軽質留分中に多くなるので、結果的にはナフサ留分がこれらの含有割合は最も多く、ワックス留分は最も少ない。
ワックス分解は水素化分解である。水素化分解では、水素添加するため、含まれることがあるオレフィンやアルコールはいずれもパラフィンに転換されるので都合が良い。
ここで、水素化分解では水素化分解原料(ワックス分)の軽質留分に対する異性化選択性が低いため、分解生成物の低温性能は必ずしも十分とは言えない。
そこで、本発明においては、第1の精留塔10でライン13から抜き出される第1の中間留分は、その成分としては、水素化分解装置50において処理するとした場合に異性化選択性の低い軽質ワックス分(炭素数20〜25の範囲のn−パラフィン分)を含むように分留されることが好ましい。
より具体的な精留条件としては、前記第1の精留塔の精留条件として、前記水素化異性化の原料である前記中間留分の蒸留90容量%留出温度(T90)が、前記ディーゼル燃料基材のT90に比べ、20℃以上高くなるように分留するものである。また、この第1の中間留分のT90とディーゼル燃料基材のT90との差の上限は、特に限定されるものではないが、一般的には40℃以下である。
なお、ここでいう蒸留90容量%留出温度(T90)とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求めた値である。
ここで、該第1の中間留分のT90の上限は、特に限定されるものでもないが、中間留分中の重質分に対し十分な水素化異性化処理を容易に行える観点でいえば、該第1の中間留分のT90は一般的には380℃以下とすることが好ましい。また、ディーゼル燃料基材のT90の下限についても、特に限定されるものでもないが、ディーゼル燃料基材の得率を良好なものとし、かつ、以下に説明の動粘度の値が過度に小さくなることを防止する観点から言えば、ディーゼル燃料基材のT90は一般的に320℃以上とすることが好ましい。
同様に、水素化分解装置50からの被処理物もライン51を経て第2の精留塔20へ導入される。
水素化異性化生成物と水素化分解生成物との混合は、特に限定されず、タンクブレンドでもラインブレンドでも良い。
なお、第2の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
ここで、第2の精留塔20では、基本的にディーゼル燃料基材が得られることになる。
そして、寒冷地での使用から低温特性、例えば低い流動点も要求されている。具体的には流動点は−7.5℃以下が好ましい。該流動点は、低温性能向上の観点からは、一般的に低ければ低いほど好適であり、その下限は特に限定されるものではない。しかし、流動点が低すぎると上記30℃における動粘度の値が小さくなり過ぎ、高温下における良好なエンジンの始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性、燃料噴射ポンプの耐久性等の確保が困難となる場合がある。したがって、このような高温下で本発明のディーゼル燃料基材を使用する場合には、例えば、流動点は−25℃以上であることが好ましい。また、流動点を−25℃から−7.5℃の範囲に調整したディーゼル燃料基材は、寒暖差の激しい地域であっても優れた性能を発揮できるため、好適に使用できる。
なお、ここでいう30℃での動粘度はJIS K2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、流動点はJIS K2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定される値である。
水素化異性化装置40では、第1の精留塔で分留した第1の中間留分を水素化異性化する。水素化異性化装置40としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第1の精留塔20で得られた第1の中間留分を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、n−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化が含まれる。
水素化分解装置50では、第1の精留塔10で得られたワックス留分が水素化処理されて分解される。水素化分解装置50としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第1の精留塔10で分留されて得られたワックス留分を水素化分解する。好ましくは、第2の精留塔20でボトムから抜き出される重質留分をライン24からライン14へ戻し、第1の精留塔10からのワックス留分と共に水素化分解装置50で水素化分解する。
なお、ワックス分の水素化処理は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであるが、かかる水素化処理には水素化異性化も包含される。
<触媒の調整>
(触媒A)
シリカアルミナ(シリカ/アルミナのモル比:14)及びアルミナバインダーを重量比60:40で混合混練し、これを直径約1.6mm、長さ約4mmの円柱状に成型した後、500℃で1時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを120℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成することで触媒Aを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して0.8質量%であった。
平均粒子径1.1μmのUSYゼオライト(シリカ/アルミナのモル比:37)、シリカアルミナ(シリカ/アルミナのモル比:14)及びアルミナバインダーを重量比3:57:40で混合混練し、これを直径約1.6mm、長さ約4mmの円柱状に成型した後、500℃で1時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを120℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成することで触媒Bを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して0.8質量%であった。
(実施例1)
(FT合成油の分留)
FT合成法により得られた生成油(FT合成油)(沸点150℃以上の炭化水素の含有量:84質量%、沸点360℃以上の炭化水素の含有量:42質量%、炭素数20〜25の炭化水素含有量:25.2質量%、いずれの含有量もFT合成油全量(炭素数5以上の炭化水素の合計)基準)を第1の精留塔で、沸点150℃未満のナフサ留分と、第1の中間留分のT90が360.0℃となるように第1の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第1の中間留分のT90、炭素数20以上25以下(C20〜C25)のn−パラフィン含有量、およびワックス留分のC20〜C25のn-パラフィン含有量を表1に示す。
触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔40に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔40の塔頂より225ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
反応塔50において、触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器である水素化分解装置50の反応塔に充填し、上記で得られたワックス留分を水素化分解装置50の反応塔の塔頂より300ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物(異性化中間留分)とワックス分の水素化分解生成物(ワックス分解分)とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第2の精留塔20で得られるディーゼル燃料基材のT90が340.0℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク90Aに貯蔵した。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出して、水素化精製装置30からの抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表3に示す。
(実施例2)
実施例1に用いたのと同じFT合成油を第1の精留塔で、沸点150℃未満のナフサ留分と、第1の中間留分のT90が370.0℃となるように第1の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第1の中間留分のT90、炭素数20以上25以下(C20〜C25)のn−パラフィン含有量、およびワックス留分のC20〜C25のn−パラフィン含有量を表1に示す。
触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔40の塔頂より270ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
反応塔50において、触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より255ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物(異性化中間留分)とワックス分の水素化分解生成物(ワックス分解分)とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第2の精留塔20で得られるディーゼル燃料基材のT90が340.0℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク90Aに貯蔵した。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出して、水素化精製反応器30からの抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表3に示す。
(実施例3)
実施例1に用いたのと同じFT合成油を第1の精留塔で、沸点150℃未満のナフサ留分と、第1の中間留分のT90が375.0℃となるように第1の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第1の中間留分のT90、炭素数20以上25以下(C20〜C25)のn−パラフィン含有量、およびワックス留分のC20〜C25のn−パラフィン含有量を表1に示す。
触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔40に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔40の塔頂より300ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
反応塔50において、触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より225ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物(異性化中間留分)とワックス分の水素化分解生成物(ワックス分解分)とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第2の精留塔20で得られるディーゼル燃料基材のT90が340.0℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク90Aに貯蔵した。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出して、水素化精製装置30からの抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表3に示す。
(FT合成油の分留)
実施例1に用いたのと同じFT合成油を第1の精留塔で、沸点150℃未満のナフサ留分と、第1の中間留分のT90が340.0℃となるように第1の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第1の中間留分のT90、炭素数20以上25以下(C20〜C25)のn−パラフィン含有量、およびワックス留分のC20〜C25のn−パラフィン含有量を表1に示す。
触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔40に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔40の塔頂より180ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
反応塔50において、触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より345ml/hの速度で供給して、水素気流下、表2記載の反応条件で水素化処理した。
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物(異性化中間留分)とワックス分の水素化分解生成物(ワックス分解分)とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第2の精留塔20で得られるディーゼル燃料基材のT90が340.0℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク90Aに貯蔵した。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出して、水素化精製装置30からの抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表3に示す。
Claims (4)
- フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第1の精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む第1の中間留分と、当該第1の中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、
前記第1の中間留分は水素化異性化触媒に接触させることにより水素化異性化させて異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒に接触させて水素化分解してワックス分解分とし、
次いで、得られる前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第2の精留塔で分留してディーゼル燃料基材を得る方法において、
前記第1の精留塔の精留条件として、前記水素化異性化の原料である前記第1の中間留分の蒸留90容量%留出温度T90が、前記ディーゼル燃料基材のT90に比べ、20℃以上高くなるように分留することにより、前記ディーゼル燃料基材の重質分における、炭素数が19以上のn−パラフィン分を選択的に減少させることを特徴とする低温流動性の改善されたディーゼル燃料基材の製造方法。 - 前記水素化異性化の原料である前記第1の中間留分のT90が360℃以上であり、前記ディーゼル燃料基材のT90が340℃以下であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記第1の中間留分と前記水素化異性化触媒とを接触させるときの反応温度が180〜400℃、水素分圧が0.5〜12MPaおよび液空間速度が0.1〜10.0h−1であり、且つ、前記ワックス留分と前記水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が180〜400℃、水素分圧が0.5〜12MPaおよび液空間速度が0.1〜10.0h−1であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 流動点が−7.5℃以下であり、且つ、30℃での動粘度が2.5mm2/s以上であるディーゼル燃料基材を得ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
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