CN101821364B - 柴油燃料基材的制造方法及得到的柴油燃料基材 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种改善了低温流动性的柴油燃料基材的制造方法、以及通过该制造方法得到的柴油燃料基材，在该方法中，在第1精馏塔中将FT合成油分馏成第1中间馏分、和比该第1中间馏分重质的石蜡馏分，通过使第1中间馏分加氢异构化使其形成异构化中间馏分，通过使石蜡组分加氢裂化使其形成石蜡裂化组分，接着，通过在第2精馏塔中对得到的异构化中间馏分和石蜡裂化组分的混合物进行分馏，作为第2中间馏分而得到柴油燃料基材，其特征在于：通过调整第1精馏塔及/或第2精馏塔的精馏条件，有选择性地使柴油燃料基材的重质组分中的碳原子数为19以上的n-链烷烃组分减少。

Description

柴油燃料基材的制造方法及得到的柴油燃料基材
技术领域
本发明涉及从用费-托合成法得到的合成油制造柴油燃料基材的方法、及柴油燃料基材。
背景技术
近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直在要求硫组分及芳香族烃的含量低、利于环境的绿色液体燃料。因而，在石油业界，作为绿色燃料的制造方法，一直在研究以一氧化碳和氢作为原料的费-托合成法(以下简称为“FT合成法”)。根据FT合成法，由于能够制造链烷烃含量丰富、且不含硫组分的液体燃料基材、例如柴油燃料基材，因此对其的期待非常大。例如在专利文献1中提出了对应环境的燃料油。
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
可是，利用FT合成法得到的合成油(以下有时称为“FT合成油”)具有宽的碳原子数分布，从该FT合成油中例如能够得到含有较多沸点范围为150℃以下的烃的FT石脑油馏分、含有较多沸点为150℃～360℃的烃的FT中间馏分及比该中间馏分重质的FT石蜡馏分。
这里，FT中间馏分多为n-链烷烃组分，在此状态下低温性能有可能不足。
而且，FT石蜡馏分本身兼产相当数量，因此如果能够通过将其加氢裂化而轻质化为中间馏分，则关系到柴油燃料的增产。
所以，通过从FT合成油分馏出FT中间馏分和石蜡馏分，对FT中间馏分一方进行加氢异构化，使异构烷烃组分增大，从而改进其低温性能。
另一方面，如果对石蜡组分一方进行加氢裂化，使其轻质化，由此使中间馏分增产，则可从FT合成油得到对柴油燃料的性能或产量都良好的中间馏分。
发明内容
这里，在加氢裂化中，尽管异构化反应也进行，但是加氢裂化原料(石蜡组分)的相对于轻质馏分的异构化选择性低，因此很难说裂化产物的低温性能得到充分改善。
此外柴油燃料基材本身的低温性能受上述裂化产物的低温性能的影响较大，因此改善上述裂化产物的低温性能是必要的。
所以，在本申请发明中，其课题是：在从FT合成油得到柴油燃料基材时，在量上增产的同时还改善低温特性，如此可使低温性能良好的柴油燃料基材增产。
因此，在本发明中以被加氢异构化的第1中间馏分作为柴油燃料基材，在其中混合通过石蜡馏分的加氢裂化而轻质化的相当于中间馏分的组分(石蜡裂化组分)，制造柴油燃料基材。而且，此时，在得到的柴油燃料基材的重质部分中有选择性地使n-链烷烃减少，其结果是柴油燃料基材本身的低温特性提高。
也就是说，本发明涉及以下形态。
(1)一种改善了低温流动性的柴油燃料基材的制造方法，在该方法中，
在第1精馏塔中将用费-托合成法得到的合成油分馏成包含相当于柴油燃料油的沸点范围的成分的第1中间馏分、和包含比该第1中间馏分重质的石蜡组分的石蜡馏分这至少两个馏分；
通过使所述第1中间馏分与加氢异构化催化剂接触使其加氢异构化，形成异构化中间馏分，通过使所述石蜡馏分与加氢裂化催化剂接触使其加氢裂化，形成石蜡裂化组分；
接着，通过在第2精馏塔中对得到的所述异构化中间馏分和石蜡裂化组分的混合物进行分馏，得到柴油燃料基材；
其特征在于：
通过调整所述第1精馏塔及/或第2精馏塔的精馏条件，有选择性地使所述柴油燃料基材的重质组分中的碳原子数为19以上的n-链烷烃组分减少。
(2)根据上述(1)所述的制造方法，其特征在于：作为所述第1精馏塔的精馏条件，以所述加氢异构化的原料即所述第1中间馏分的蒸馏90容量％馏出温度T90与所述柴油燃料基材的T90相比提高20℃以上的方式进行分馏。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于：所述加氢异构化的原料即所述第1中间馏分的T90为360℃以上，所述柴油燃料基材的T90为340℃以下。
(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的制造方法，其特征在于：使所述第1中间馏分与所述加氢异构化催化剂接触时的反应温度为180～400℃、氢分压为0.5～12MPa及液空速为0.1～10.0h-1，且使所述石蜡馏分与所述加氢裂化催化剂接触时的反应温度为180～400℃、氢分压为0.5～12MPa及液空速为0.1～10.0h-1。
(5)一种柴油燃料基材，其特征在于：可通过上述(1)～(4)中的任一项所述的制造方法来得到，流动点为-7.5℃以下，且30℃时的运动粘度为2.5mm2/s以上。
根据本发明，在从FT合成油制造柴油燃料基材时，能够在产量上和低温特性等特性上实现增产。
附图说明
图1是表示本发明的柴油燃料基材的制造设备的一实施方式的示意图。该制造设备是具备：对FT合成油进行分馏的第1精馏塔10、和分别对在第1精馏塔10中被分馏的石脑油馏分、中间馏分及石蜡馏分进行处理的加氢精制装置30、加氢异构化装置40、加氢裂化装置50的柴油燃料基材的制造设备。
符号说明
10-对FT合成油进行分馏的第1精馏塔
20-对来自加氢异构化装置40和加氢裂化装置50的产物一同进行分馏的第2精馏塔
30-从第1精馏塔10分馏的石脑油馏分的加氢精制装置
40-从第1精馏塔10分馏的第1中间馏分的加氢异构化装置
50-从第1精馏塔10分馏的石蜡馏分的加氢裂化装置
60-将来自加氢精制装置30的被处理物的轻质气体组分从塔顶抽出的稳定塔(stabilizer)
70-石脑油储罐
90A-柴油燃料基材的储罐
具体实施方式
以下，对于本发明的柴油燃料基材的制造方法中使用的设备的最佳形态，参照图1说明本发明。
图1所示的柴油燃料基材的制造设备具备：对FT合成油进行分馏的第1精馏塔10、和分别对在第1精馏塔10中被分馏的石脑油馏分、中间馏分及石蜡馏分进行处理的装置即加氢精制装置30、加氢异构化装置40、加氢裂化装置50。
从加氢精制装置30出来的石脑油馏分经由稳定塔60，从管线61作为石脑油被储存在石脑油储罐70中。
将从加氢异构化装置40、加氢裂化装置50出来的各自的被处理物混合后，一同导入到第2精馏塔20，在第2精馏塔20中将第2中间馏分从管线22抽到储罐90A中，作为柴油燃料基材使用。在图1的形态中，第2中间馏分为一个，但也能够适宜地分馏成例如煤油馏分、粗柴油馏分等多个馏分。
另外，第2精馏塔20的塔底馏分从管线24被返回到加氢裂化装置50前的管线14而循环并被加氢裂化。此外第2精馏塔20的轻质的塔顶馏分从管线21被返回到稳定塔60前的管线31，导入给稳定塔60。
第1精馏塔10能够将FT合成油分馏成例如按沸点温度150℃及360℃区分的三个馏分：石脑油馏分、灯油(lamp kerosene)馏分、石蜡馏分。第1精馏塔10与用于导入FT合成油的管线1、及用于输送被分馏的各馏分的管线12、管线13及管线14连结。管线12、管线13及管线14分别是用于输送在低于150℃的温度条件下被分馏的石脑油馏分、在150℃以上且360℃以下的温度下被分馏的中间馏分及在超过360℃的温度条件下被分馏的石蜡馏分的管线。另外，在分馏FT合成油时，各馏分的分馏点是通过加入考虑作为目标的最终制品的收率等而适宜选择的。
(FT合成油的分馏)
首先，作为用于本发明的FT合成油，只要是利用FT合成法生成的，就不特别限定，但优选按FT合成油总量为基准含有80质量％以上的沸点为150℃以上的烃、且按FT合成油总量为基准含有35质量％以上的沸点为360℃以上的烃。另外，所谓FT合成油总量，表示利用FT合成法生成的碳原子数为5以上的烃的合计。
在第1精馏塔10中，通过设定至少2个分馏点来分馏FT合成油，能够从管线12得到低于第1分馏点的馏分作为石脑油轻质馏分，从管线13得到从第1分馏点到第2分馏点为止的馏分作为灯油馏分的中间馏分，从管线14得到超过第2分馏点的馏分作为石蜡馏分即塔底油(重质的石蜡组分)。
另外，能够将第1精馏塔10中的压力设定为减压或常压蒸馏。通常为常压蒸馏。
将石脑油馏分从第1精馏塔10的塔顶的管线12送入加氢精制装置30，在此对其进行加氢处理。
将灯油馏分的中间馏分从第1精馏塔10的管线13送给加氢异构化装置40，在此对其进行加氢异构化处理。
将石蜡馏分从第1精馏塔10的塔底的管线14抽出，输送给加氢裂化装置50，进行加氢裂化处理。
能够将从第1精馏塔10的塔顶的管线12抽出的石脑油馏分作为所谓的石脑油用于石油化学原料、或汽油基材。
这里，如果与来自原油的石脑油相比较，在来自FT合成油的上述石脑油馏分中，烯烃组分或醇组分相对较多，难以作为所谓石脑油来使用此组分。另外，在FT合成油中，作为烯烃组分或醇组分的含有比例，在越轻质的馏分中越多，结果是石脑油馏分中它们的含有比例最高，在石蜡馏分中最低。
因此，在加氢精制装置30中，进行下述等处理：通过加氢处理对烯烃加氢，将其转换为链烷烃，此外通过对醇进行加氢处理来进行脱羟基，同样将其转换为链烷烃。另外，作为石脑油使用，不需要寻求将n-链烷烃转换为异构-链烷烃的异构化、或裂化作用。也就是说，从加氢精制装置30出来，由管线31输送给稳定塔60，在此从其塔顶抽出气体等轻质组分，从其塔底得到的石脑油馏分经由管线61储存在石脑油储罐70中。
接着，从第1精馏塔10经由管线13抽出的第1中间馏分即灯油馏分，例如可作为柴油燃料的基材使用。
在来自该FT合成油的该第1中间馏分中，含有相当量的n-链烷烃，因此其低温流动性等低温特性不一定好。因此，为改善低温特性，对上述第1中间馏分施以加氢异构化。通过施以利用氢化的异构化，除了异构化，还能够同时实施烯烃的氢化及醇的脱羟基化处理。对FT合成油分馏而得到的中间馏分有时含有烯烃或醇，因而这样的加氢异构化能够将这些烯烃或醇转换成链烷烃，再将其转换成异构烷烃，因此是合适的。
另外，根据加氢的条件，有可能并发加氢裂化反应，但如果并发裂化反应，则中间馏分的沸点变动，或中间馏分收率恶化，因此在中间馏分的异构化工序中要避免裂化反应。
从塔底管线14抽出石蜡馏分。分馏FT合成油得到的石蜡馏分，其量相当多，因此通过将其裂化至少回收中间馏分，可使中间馏分增产。
石蜡裂化是加氢裂化。在加氢裂化中，因加氢，可能含有的烯烃或醇都被转换成链烷烃，因此是合适的。
这里，在加氢裂化中，加氢裂化原料(石蜡组分)的相对于轻质馏分的异构化选择性较低，因此不一定能说裂化产物的低温性能充分。
另一方面，如前所述，柴油燃料基材本身的低温性能被其裂化产物(石蜡裂化组分)的低温性能左右，因此对这样的裂化产物的低温性能进行改善是必要的。
因此，在本发明中，对于在第1精馏塔10中从管线13抽出的第1中间馏分，优选以作为其成分含有在加氢裂化装置50中进行处理时异构化选择性低的轻质石蜡组分(碳原子数为20～50的范围的n-链烷烃组分)的方式，对其进行分馏。
也就是说，对于第1中间馏分，作为精馏条件，进行所谓的深提(深絞り，粗提取)。更具体地讲，作为第1中间馏分的沸点范围的上限，与由第2精馏塔得到的柴油燃料基材的上限不一致，优选与柴油燃料基材所要求的沸点范围相比略微较高地设定。这是因为在这样的条件下，还可对更重质的组分也进行分馏，使其进入上述中间馏分。
作为更具体的精馏条件，作为所述第1精馏塔的精馏条件，以所述加氢异构化的原料即所述中间馏分的蒸馏90容量％馏出温度(T90)与所述柴油燃料基材的T90相比提高20℃以上的方式进行分馏。此外，该第1中间馏分的T90和柴油燃料基材的T90的差的上限没有特别的限定，但一般为40℃以下。
另外，这里所说的所谓蒸馏90容量％馏出温度(T90)，是按照JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”求出的值。
例如，能够以所述加氢异构化的原料即所述中间馏分的T90为360℃以上、得到的柴油燃料基材的T90为340℃以下的方式进行分馏，如此成为与柴油燃料基材的T90相比高20℃以上地进行分馏。
这里，该第1中间馏分的T90的上限没有特别的限定，但如从容易对中间馏分中的重质组分进行充分的加氢异构化处理的观点考虑，优选该第1中间馏分的T90一般为380℃以下。此外，关于柴油燃料基材的T90的下限，也没有特别的限定，但如从提高柴油燃料基材的收率、并且防止以下说明的运动粘度的值过度减小的观点考虑，优选柴油燃料基材的T90一般为320℃以上。
以上这样的深提的分馏的结果是：在来自第1精馏塔的管线14的石蜡馏分中，实质上不含有加氢裂化中的异构化选择性低的轻质石蜡组分(碳原子数为20～25的范围的n-链烷烃组分)，而且该轻质石蜡组分经由管线13在加氢异构化装置40中被异构化，在如此得到的柴油燃料基材中，原子数为20～25的范围的n-链烷烃更少，柴油燃料油本身的低温特性提高。
如果进一步继续说明，来自加氢异构化装置40的被处理物经由管线41被导入给第2精馏塔20。
同样，来自加氢裂化装置50的被处理物也经由管线51被导入给第2精馏塔20。
在将加氢异构化产物和加氢裂化产物混合后，在第2精馏塔中进行分馏，将轻质组分从管线21输送给石脑油馏分系，作为第2中间馏分从管线22取出柴油燃料基材。如上述说明，作为第2中间馏分，也可以分馏取出多个馏分。
对加氢异构化产物与加氢裂化产物的混合没有特别的限定，可以是罐混合，也可以是管线混合。
另外，可以将第2精馏塔中的压力设定为减压或常压蒸馏。通常为常压蒸馏。
将第2精馏塔20的塔底成分从管线24循环到石蜡的加氢裂化装置50之前，通过再次加氢裂化，可提高裂化收率。
这里，在第2精馏塔20中，基本上可得到柴油燃料基材。
另外，由于柴油燃料基材的低温特性由其重质部分决定，因而在第2精馏塔中的分馏将相当于上述重质部分的n-链烷烃组分(碳原子数为19以上的n-链烷烃组分)通向第2精馏塔的塔底，这样可提高其精馏度地进行分馏。如果有选择性地将更多的n-链烷烃组分通向第2精馏塔的塔底，这样还有助于通过经由管线24再循环来提高裂化收率。提高第2精馏塔的精馏度的方法可以采用公知的方法。例如，增加精馏塔板数、选择精馏性能好的塔板(tray)等。
然后，抽出柴油燃料基材，或对于多个分馏的中间馏分，将其适宜混合，储存在柴油燃料的罐即90A中备用。
这里，作为柴油燃料基材，基于运转时的油膜断油等理由，要求30℃时的运动粘度在一定以上。具体是，30℃时的运动粘度在2.5mm2/s以上是必要的，上限没有特别的限定，但优选为6.0mm2/s以下。如果30℃时的运动粘度超过6.0mm2/s，则黑烟增加，因此是不优选的。
另外，在寒冷地带的使用还要求低温特性、例如低的流动点。具体地讲，流动点优选为-7.5℃以下。从提高低温性能的观点出发，该流动点一般越低越好，其下限没有特别的限定。可是，如果流动点过低，则上述30℃时的运动粘度的值过于减小，有时难以确保高温下的良好的发动机的起动性、空转时的发动机转动的稳定性、燃料喷射泵的耐久性等。所以，在这样的高温下使用本发明的柴油燃料基材时，例如，优选流动点为-25℃以上。此外，流动点调整在-25℃至-7.5℃的范围内的柴油燃料基材，即使在冷暖差极大的地区也能够发挥优良的性能，因此能够适合地使用。
另外，这里所说的30℃时的运动粘度，是按照JIS K2283“原油及石油制品-运动粘度试验方法及粘度指数计算方法”测定的值，流动点是按照JISK2269“原油及石油制品的流动点以及石油制品浊点试验方法”测定的值。
接着，为了制造柴油燃料基材，更具体地对各反应装置的操作条件等进行说明。
<第1中间馏分的加氢异构化>
在加氢异构化装置40中，对在第1精馏塔中分馏的第1中间馏分进行加氢异构化。作为加氢异构化装置40，可以使用公知的固定床反应塔。在本实施方式中，在反应塔中，将规定的加氢异构化催化剂填充在固定床的流通式反应器中，对在第1精馏塔20中得到的第1中间馏分进行加氢异构化。对于这里所说的加氢异构化处理，除了n-链烷烃的向异构烷烃的异构化以外，还包括烯烃的利用加氢的向链烷烃的转化、或醇的利用脱羟基的向链烷烃的转化。
作为加氢异构化催化剂，例如可列举出：在包含固体酸而构成的载体上担载属于元素周期表第VIII族的金属作为活性金属而成的催化剂。
作为适合的载体，可列举出：含有选自氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆及氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物之中的1种以上的固体酸而构成的载体。
作为催化剂载体，可通过在将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行烧成来制造。关于固体酸的配合比例，以载体总量为基准优选为1～70质量％、更优选为2～60质量％。
作为粘合剂，不特别限制，但优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。关于粘合剂的配合量，以载体总量为基准优选为30～99质量％、更优选为40～98质量％。
关于混合物的烧成温度，优选在400～550℃的范围内、更优选在470～530℃的范围内、进一步优选在490～530℃的范围内。
作为第VIII族的金属，具体可列举出：钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选将选自镍、钯及铂中的金属单独使用1种、或将2种以上组合使用。
通过浸渗或离子交换等常规方法能够将这些金属担载在上述载体上。对担载的金属量没有特别的限制，但优选金属的合计量相对于载体为0.1～3.0质量％。
中间馏分的加氢异构化可在以下的反应条件下进行。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，但优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液空速(LHSV)，可列举出0.1～10.0h-1，但优选为0.3～3.5h-1。作为氢/油比没有特别的限制，可列举出50～1000NL/L，但优选为70～800NL/L。
另外，在本说明书中，所谓“LHSV(liquid hourly space velocity：液空速)”，指的是相对于填充了催化剂的催化剂层的每单位容量的标准状态(25℃、101325Pa)下的原料油的体积流量，单位“h-1”表示小时(hour)的倒数。此外，氢/油比中的氢容量的单位即“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢容量(L)。
此外，作为加氢异构化中的反应温度，可列举出180～400℃，但优选为200～370℃、更优选为250～350℃、进一步优选为280～350℃。如果反应温度超过400℃，则分裂为轻质馏分的副反应增加，不仅使中间馏分的收率减少，而且生成物着色，作为燃料基材的使用受到限制，因此是不优选的。此外，如果反应温度低于180℃，则醇组分因不能除去而残留，因此也是不优选的。
<石蜡馏分的加氢裂化>
在加氢裂化装置50中，通过对在第1精馏塔10中得到的石蜡馏分进行加氢处理使其裂化。作为加氢裂化装置50，能够使用公知的固定床反应塔。在本实施方式中，在反应塔中，将规定的加氢裂化催化剂填充在固定床的流通式反应器中，对在第1精馏塔10中通过分馏得到的石蜡馏分进行加氢裂化。优选地，将在第2精馏塔20中从塔底抽出的重质馏分从管线24返回到管线14，与来自第1精馏塔10的石蜡馏分一同在加氢裂化装置50中进行加氢裂化。
另外，石蜡组分的加氢处理是主要进行伴随着分子量降低的化学反应的处理，但在上述加氢处理中也包括加氢异构化。
作为加氢裂化催化剂，例如可列举出：在包含固体酸而构成的载体上担载属于元素周期表第VIII族的金属作为活性金属而成的催化剂。
作为适合的载体，可列举出：含有选自超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、发光沸石、及β沸石等结晶性沸石、以及氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆及氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物之中的1种以上的固体酸而构成的载体。另外，作为载体，更优选含有USY沸石、和选自氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼及氧化硅-氧化锆之中的1种以上的固体酸而构成的载体，进一步优选含有USY沸石和氧化硅-氧化铝而构成的载体。
USY沸石是通过水热处理及/或酸处理使Y型沸石超稳定化了的沸石，除了Y型沸石本来具有的
Figure GPA00001067108100111
以下的被称为微细孔的微细细孔结构，在20～
Figure GPA00001067108100112
的范围形成新的细孔。在作为加氢精制催化剂的载体而使用USY沸石时，虽对其平均粒径没有特别的限制，但优选为1.0μm以下、更优选0.5μm以下。此外，在USY沸石中，氧化硅/氧化铝的摩尔比率(氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率，以下称为“氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200、更优选为15～100、进一步优选为20～60。
此外，作为载体，优选是含有0.1质量％～80质量％的结晶性沸石、和0.1质量％～60质量％的具有耐热性的无定形金属氧化物而构成的载体。
作为催化剂载体，可通过在将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行烧成来制造。关于固体酸的配合比例，以载体总量为基准优选为1～70质量％、更优选为2～60质量％。此外，在含有USY沸石而构成载体时，关于USY沸石的配合量，以载体总量为基准优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。另外，在含有USY沸石及氧化铝-氧化硼而构成载体时，关于USY沸石与氧化铝-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝-氧化硼)，以质量比计优选为0.03～1。此外，在含有USY沸石及氧化硅-氧化铝而构成载体时，关于USY沸石与氧化硅-氧化铝的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化铝)，以质量比计优选为0.03～1。
作为粘合剂，不特别限制，但优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。关于粘合剂的配合量，以载体总量为基准优选为20～98质量％、更优选为30～96质量％。
关于混合物的烧成温度，优选在400～550℃的范围内、更优选在470～530℃的范围内、进一步优选在490～530℃的范围内。
作为第VIII族的金属，具体可列举出：钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选将选自镍、钯及铂中的金属单独使用1种，或将2种以上组合使用。
通过浸渗或离子交换等常规方法能够将这些金属担载在上述载体上。对担载的金属量没有特别的限制，但优选金属的合计量相对于载体为0.1～3.0质量％。
石蜡组分的加氢裂化可在以下的反应条件下进行。也就是说，作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，但优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液空速(LHSV)，可列举出0.1～10.0h-1，但优选为0.3～3.5h-1。作为氢/油比没有特别的限制，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
此外，作为加氢裂化中的反应温度，可列举出180～400℃，但优选为200～370℃、更优选为250～350℃、进一步优选为280～350℃。如果反应温度超过400℃，则分裂为轻质馏分的副反应增加，不仅使中间馏分的收率减少，而且生成物着色，作为燃料基材的使用受到限制，因此是不优选的。此外，如果反应温度低于180℃，则醇组分因不能除去而残留，因此也是不优选的。
根据本发明的方法，优选地可制造流动点为-7.5℃以下、且30℃时的运动粘度在2.5mm2/s以上的柴油燃料基材。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<催化剂的调制>
(催化剂A)
将氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)及氧化铝粘合剂按重量比60∶40混合混炼，在将其成型成直径大约为1.6mm、长度约为4mm的圆柱状后，在500℃烧成1小时，得到载体。在该载体上浸渗氯铂酸水溶液，担载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，由此得到催化剂A。另外，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
(催化剂B)
将平均粒径为1.1μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比：37)、氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)及氧化铝粘合剂按重量比3∶57∶40混合混炼，在将其成型成直径大约为1.6mm、长度约为4mm的圆柱状后，在500℃烧成1小时，得到载体。在该载体上浸渗氯铂酸水溶液，担载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，由此得到催化剂B。另外，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
(实施例1)
<柴油燃料基材的制造>
(FT合成油的分馏)
将利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点为150℃以上的烃的含量：84质量％、沸点360℃以上的烃的含量：42质量％，碳原子数为20～25的烃含量：25.2质量％，哪个含量都以FT合成油总量(碳原子数为5以上的烃的合计)为基准)在第1蒸馏塔中分馏成沸点低于150℃的石脑油馏分、并以第1中间馏分的T90达到360.0℃的方式分馏成第1中间馏分和石蜡馏分。
得到的第1中间馏分的T90、碳原子数为20以上25以下的(C20～C25)的n-链烷烃含量、以及石蜡馏分的(C20～C25)的n-链烷烃含量见表1。
另外，关于C20～C25的n-链烷烃含量(质量％)，是基于安装有非极性柱(ウルトラアロイ-1HT(30m×0.25mmφ)、FID(氢火焰离子化检测器)，以规定的温度程序、及使用He作为载气的气相色谱仪(岛津GC-2010)分离、定量而得到的组成分析结果求出的。此外，T90是按照JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”求出的。以下，只要不特别事先说明，实施例2～4、及比较例1也用同样的方法求出值。
(第1中间馏分的加氢异构化)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢异构化反应塔40中，由加氢异构化反应塔40的塔顶以225ml/h的速度供给按上述得到的中间馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于中间馏分按氢/油比为338NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa，在此种条件下进行加氢异构化反应。反应温度为308℃。
(石蜡馏分的加氢裂化)
在反应塔50中，将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢裂化装置50的反应塔中，由加氢裂化装置50的反应塔的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石蜡馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石蜡馏分按氢/油比为667NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为4.0MPa，在此种条件下进行加氢裂化。此时的反应温度为329℃。
(加氢异构化产物及加氢裂化产物的分馏)
将按上述得到的中间馏分的加氢异构化产物(异构化中间馏分)和石蜡组分的加氢裂化产物(石蜡裂化组分)，按如各自收率的比例在管线中混合，以通过第2精馏塔20得到的柴油燃料基材的T90达到340.0℃的方式分馏该混合物，抽出柴油燃料基材，储存在储罐90A中。
第2精馏塔20的塔底液连续地返回到加氢裂化反应装置50的入口的管线14，再次进行加氢裂化。
此外，将第2精馏塔的塔顶成分从管线21抽出，导入给从加氢精制装置30引出的抽出管线31，导给稳定塔60。
得到的柴油燃料基材的收率及性状见表3。
这里，按前述的分析法测定了碳原子数为19(C19)以上的n-链烷烃含量(质量％)、及T90。此外，30℃下的运动粘度(运动粘度30℃)是按照JIS K2283“原油及石油制品-运动粘度试验方法及粘度指数计算方法”求出的，流动点是按照JIS K2269“原油及石油制品的流动点以及石油制品浊点试验方法”求出的。以下，只要不特别事先说明，实施例2～4、及比较例1也用同样的方法求出值。
(实施例2)
(FT合成油的分馏)
将与实施例1中采用的相同的FT合成油在第1精馏塔中分馏成沸点低于150℃的石脑油馏分、并以第1中间馏分的T90达到370.0℃的方式分馏成第1中间馏分和石蜡馏分。
得到的第1中间馏分的T90、碳原子数为20以上25以下的(C20～C25)的n-链烷烃含量、以及石蜡馏分的C20～C25的n-链烷烃含量见表1。
(第1中间馏分的加氢异构化)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器中，由加氢异构化装置40的塔顶以270ml/h的速度供给按上述得到的中间馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于中间馏分按氢/油比为338NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa，在此种条件下进行加氢异构化反应。反应温度为312℃。
(石蜡馏分的加氢裂化)
在反应塔50中，将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器中，由反应塔的塔顶以255ml/h的速度供给按上述得到的石蜡馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石蜡组分按氢/油比为667NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为4.0MPa，在此种条件下进行加氢裂化。此时的反应温度为323℃。
(加氢异构化产物及加氢裂化产物的分馏)
将按上述得到的中间馏分的加氢异构化产物(异构化中间馏分)和石蜡组分的加氢裂化产物(石蜡裂化组分)，按如各自收率的比例在管线中混合，以在第2精馏塔20中得到的柴油燃料基材的T90达到340.0℃的方式分馏该混合物，抽出柴油燃料基材，储存在储罐90A中。
将第2精馏塔20的塔底液连续地返回到加氢裂化反应装置50的入口的管线14，再次进行加氢裂化。
此外，将第2精馏塔的塔顶成分从管线21抽出，导入给从加氢精制反应器30引出的抽出管线31，导给稳定塔60。
得到的柴油燃料基材的收率及性状见表3。
(实施例3)
(FT合成油的分馏)
将与实施例1中采用的相同的FT合成油在第1精馏塔中分馏成沸点低于150℃的石脑油馏分、并以第1中间馏分的T90达到375.0℃的方式分馏成第1中间馏分和石蜡馏分。
得到的第1中间馏分的T90、碳原子数为20以上25以下的(C20～C25)的n-链烷烃含量、以及石蜡馏分的C20～C25的n-链烷烃含量见表1。
(第1中间馏分的加氢异构化)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢异构化反应塔40中，由加氢异构化反应塔40的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的中间馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于中间馏分按氢/油比为338NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa，在此种条件下进行加氢异构化反应。反应温度为315℃。
(石蜡馏分的加氢裂化)
在反应塔50中，将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器中，由反应塔的塔顶以225ml/h的速度供给按上述得到的石蜡馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石蜡组分按氢/油比为667NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为4.0MPa，在此种条件下进行加氢裂化。此时的反应温度为319℃。
(加氢异构化产物及加氢裂化产物的分馏)
将按上述得到的中间馏分的加氢异构化产物(异构化中间馏分)和石蜡组分的加氢裂化产物(石蜡裂化组分)，按如各自收率的比例在管线中混合，以在第2精馏塔20中得到的柴油燃料基材的T90达到340.0℃的方式分馏该混合物，抽出柴油燃料基材，储存在储罐90A中。
将第2精馏塔20的塔底液连续地返回到加氢裂化反应装置50的入口的管线14，再次进行加氢裂化。
此外，将第2精馏塔的塔顶成分从管线21抽出，导入给从加氢精制装置30引出的抽出管线31，导给稳定塔60。
得到的柴油燃料基材的收率及性状见表3。
(比较例1)
(FT合成油的分馏)
将与实施例1中采用的相同的FT合成油在第1精馏塔中分馏成沸点低于150℃的石脑油馏分、并以第1中间馏分的T90达到340.0℃的方式分馏成第1中间馏分和石蜡馏分。
得到的第1中间馏分的T90、碳原子数为20以上25以下的(C20～C25)的n-链烷烃含量、以及石蜡馏分的C20～C25的n-链烷烃含量见表1。
(第1中间馏分的加氢异构化)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢异构化反应塔40中，由加氢异构化反应塔40的塔顶以180ml/h的速度供给按上述得到的中间馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于中间馏分按氢/油比为338NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa，在此种条件下进行加氢异构化反应。反应温度为301℃。
(石蜡馏分的加氢裂化)
在反应塔50中，将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器中，由反应塔的塔顶以345ml/h的速度供给按上述得到的石蜡馏分，在氢气流下、在表2记载的反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石蜡组分按氢/油比为667NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为4.0MPa，在此种条件下进行加氢裂化。此时的反应温度为335℃。
(加氢异构化产物及加氢裂化产物的分馏)
将按上述得到的中间馏分的加氢异构化产物(异构化中间馏分)和石蜡组分的加氢裂化产物(石蜡裂化组分)，按如各自收率的比例在管线中混合，以在第2精馏塔20中得到的柴油燃料基材的T90达到340.0℃的方式分馏该混合物，抽出柴油燃料基材，储存在储罐90A中。
将第2精馏塔20的塔底液连续地返回到加氢裂化反应装置50的入口的管线14，再次进行加氢裂化。
此外，将第2精馏塔的塔顶成分从管线21抽出，导入给从加氢精制装置30引出的抽出管线31，导给稳定塔60。
得到的柴油燃料基材的收率及性状见表3。
表1
Figure GPA00001067108100181
※1：以FT合成油总量(C5以上的烃的合计)为基准
表2
Figure GPA00001067108100182
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  第1中间馏分与柴油燃料基材的T90℃之差   20.0   30.0   35.0   0.0
  柴油燃料基材的收率※1质量％   57.0   57.0   57.0   57.0
  T90℃   340.0   340.0   340.0   340.0
  C19以上的n-链烷烃含量※2质量％   4.0   2.7   1.9   5.1
  流动点℃   -7.5   -15.0   -17.5   -5.0
  运动粘度30℃mm2/s   2.5   2.5   2.5   2.5
※1：以FT合成油总量(C5以上的烃的合计)为基准
※2：以柴油燃料基材为基准
由实施例1～3可知：通过深提第1中间馏分，增加了第1中间馏分中所含的C20～C25的n-链烷烃的含量，由此提高了异构化选择性，其结果是，得到的柴油燃料基材的低温性能提高。
根据本发明的柴油燃料基材的制造方法，可由FT合成油制造低温特性良好的柴油燃料基材，因此从该柴油燃料基材制造的燃料即使在以往困难的低温环境下也能适用。所以，本发明在GTL(Gas to Liquid)、石油精炼等产业领域具有高的利用可能性。

Claims (4)

1.一种改善了低温流动性的柴油燃料基材的制造方法，在该方法中，
在第1精馏塔中将用费-托合成法得到的合成油分馏成包含相当于柴油燃料油的沸点范围的成分的第1中间馏分、和包含比该第1中间馏分重质的石蜡组分的石蜡馏分这至少两个馏分；
通过使所述第1中间馏分与加氢异构化催化剂接触使其加氢异构化，形成异构化中间馏分，通过使所述石蜡馏分与加氢裂化催化剂接触使其加氢裂化，形成石蜡裂化组分；
接着，通过在第2精馏塔中对得到的所述异构化中间馏分和石蜡裂化组分的混合物进行分馏，得到柴油燃料基材；
其特征在于：
通过调整所述第1精馏塔及/或第2精馏塔的精馏条件，有选择性地使所述柴油燃料基材的重质组分中的碳原子数为19以上的n-链烷烃组分减少。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：作为所述第1精馏塔的精馏条件，以所述加氢异构化的原料即所述第1中间馏分的蒸馏90容量%馏出温度T90与所述柴油燃料基材的T90相比提高20℃以上的方式进行分馏。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述加氢异构化的原料即所述第1中间馏分的T90为360℃以上，所述柴油燃料基材的T90为340℃以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的制造方法，其特征在于：使所述第1中间馏分与所述加氢异构化催化剂接触时的反应温度为180～400℃、氢分压为0.5～12MPa及液空速为0.1～10.0h-1，且使所述石蜡馏分与所述加氢裂化催化剂接触时的反应温度为180～400℃、氢分压为0.5～12MPa及液空速为0.1～10.0h-1。
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