CN103443253B - 煤油基材的制造方法以及煤油基材 - Google Patents

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Abstract

本发明的煤油基材的制造方法的特征在于，从由费托合成油的加氢处理油得到的初馏点为95～140℃且终馏点为240～280℃的第一馏分中，去除碳原子数7以下的链烷烃而得到碳原子数7以下的链烷烃的含量为0.1～0.7质量%的第二馏分。

Description

煤油基材的制造方法以及煤油基材
技术领域
本发明涉及煤油基材的制造方法以及煤油基材。
背景技术
制造作为煤油、轻油等液体燃料制品的原料而利用的煤油基材的方法，已知有将以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主要成分的合成气体作为原料气体而利用费托合成反应(以下，称为“FT合成反应”。)的方法。
例如，专利文献1中公开有一种燃料制造工艺，将通过FT合成反应得到的费托合成油(以下，称为FT合成油。)加氢精制或加氢裂化而得到加氢处理油，从该加氢处理油中得到石脑油馏分、煤油馏分、轻油馏分以及未裂化蜡。
现有技术文献
专利技术
专利文献1：国际公开第2009/041478号小册子
发明内容
发明要解决的问题
煤油基材的制造中，为了适合JIS1号煤油标准，以煤油馏分的闪点不低于40℃的方式从精馏塔中抽出而进行。上述的燃料制造工艺中，将分离石脑油馏分和煤油馏分的温度、即煤油馏分的初馏点设定为150℃左右，得到以碳原子数10～14的链烷烃为主要成分的煤油馏分。
另一方面，由来源于FT合成油的加氢处理油得到的石脑油馏分由于以链烷烃为主要成分因而辛烷值低，不适合作为汽车燃料，所以期望尽可能增加作为市场价值高的煤油基材而得到的馏分。
本发明基于上述情况而做出，目的在于提供煤油基材的制造方法以及煤油基材，该方法能够从来源于FT合成油的加氢处理油中制造更多的煤油基材。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供一种煤油基材的制造方法，其特征在于，从由费托合成油的加氢处理油得到的初馏点为95～140℃且终馏点为240～280℃的第一馏分中，去除碳原子数7以下的链烷烃而得到碳原子数7以下的链烷烃的含量为0.1～0.7质量%的第二馏分。
根据本发明的煤油基材的制造方法，得到上述特定的第一馏分，由该第一馏分去除碳原子数7以下的链烷烃，由此能够得到上述特定的第二馏分作为闪点为40℃以上的煤油基材。上述特定的第一馏分由于含有现有的煤油馏分中被去除的碳原子数9以下的链烷烃，因此能够从FT合成油的加氢处理油中得到更多的馏分作为煤油基材。需要说明的是，本发明的上述效果是基于本发明人等如下的见解：即便不将碳原子数9以下的链烷烃全部去除，将碳原子数9的链烷烃留下而碳原子数7以下的链烷烃设定在上述特定的范围，由此也能够充分地改善闪点。
需要说明的是，上述第二馏分中的碳原子数7以下的链烷烃的含量超过0.7质量%时，难以满足闪点为40℃以上的条件；含量小于0.1质量%时，去除碳原子数7以下的链烷烃所需的成本、工夫增加。
本发明的煤油基材的制造方法中，可以将上述第二馏分的闪点设为40～50℃。
本发明还提供一种煤油基材，其特征在于，含有碳原子数9～14的链烷烃85～99.5质量%，含有碳原子数7以下的链烷烃0.1～0.7质量%，将碳原子数9的链烷烃的含量设为C9质量%且将碳原子数7以下的链烷烃的含量设为C7 －质量%时的质量比[C9／C7 －]为20以上。
本发明的煤油基材具有上述构成，由此能够得到闪点为40℃以上的煤油。
发明的效果
本发明能够提供煤油基材的制造方法以及煤油基材，该方法能够从来源于FT合成油的加氢处理油中制造更多的煤油基材。
附图说明
图1为表示实施本发明的煤油基材的制造方法的烃油的制造系统的一实施方式的模式图。
图2的(a)为表示煤油基材中的碳原子数9的链烷烃含量与煤油基材的闪点的关系的图；图2的(b)为表示煤油基材中的碳原子数7以下的链烷烃含量与煤油基材的闪点的关系的图。
具体实施方式
以下，边参照图1边对本发明进行说明。图1为表示实施本发明的煤油基材的制造方法的烃油的制造系统的一实施方式的模式图。需要说明的是，对于相同或同等的元素，使用相同的符号。
本实施方式中使用的烃油的制造系统100为用于从费托合成油(FT合成油)中制造轻油、煤油以及石脑油等液体燃料(烃油)基材的机械设备。本实施方式的烃油的制造系统100，从FT合成反应装置(省略图示。)经过管线L8接受FT合成油的供给，该FT合成反应装置为以合成气体(一氧化碳气体和氢气的混合气体)作为原料通过FT合成反应合成烃油(FT合成油)的装置。需要说明的是，FT合成反应装置从将天然气体重整而制造合成气体的重整反应装置(省略图示。)接受合成气体的供给。烃油的制造系统100主要具备：第一精馏塔C4、加氢裂化装置C6、中间馏分加氢精制装置C8、石脑油馏分加氢精制装置C10、第二精馏塔C12、以及闪点改善装置C20。第一精馏塔C4与供给FT合成油的管线L8相连接。第二精馏塔C12与管线L32相连接，管线L32供给由加氢裂化装置C6和中间馏分加氢精制装置C8得到的加氢裂化油和加氢精制油。闪点改善装置C20与管线L42和管线L60相连接，管线L42供给第二精馏塔C12中得到的预定的馏分；管线L60用于从预定的馏分中抽出得到的煤油基材。需要说明的是，“管线”是指用于输送流体的配管。
首先，对于使用了制造系统100的本实施方式的液体燃料(烃油)基材的制造方法进行说明。本实施方式的方法具备下述的工序S1～S6。
工序S1中，在第一精馏塔C4中将FT合成油分馏成馏出油和塔底油。本实施方式中，通过该分馏将FT合成油分离成粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分。此处，粗石脑油馏分和粗中间馏分为在第一精馏塔C4中由FT合成油暂时汽化后冷凝、分别从第一精馏塔C4的塔顶和中段抽出的馏出油；粗蜡馏分为由FT合成油不汽化而保持液体状态从塔底抽出的塔底油。需要说明的是，粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分是指由FT合成油通过分馏而得到的各种馏分，为没有接受加氢精制或加氢裂化处理的馏分。
工序S2中，在加氢裂化装置C6中进行工序S1中被分离的粗蜡馏分的加氢裂化。
工序S3中，在中间馏分加氢精制装置C8中进行工序S1中被分离的粗中间馏分的加氢精制。
工序S4中，在石脑油馏分加氢精制装置C10中进行粗石脑油馏分的加氢精制。进一步，将被加氢精制的石脑油馏分在石脑油·稳定器C14中进行分馏，回收作为GTL工艺的制品的石脑油(GTL－石脑油)。
工序S5中，将粗蜡馏分的加氢裂化产物(加氢裂化油)和粗中间馏分的加氢精制产物(加氢精制油)的混合物(加氢处理油)在第二精馏塔C12中进行分馏。通过该分馏，得到本发明的预定的第一馏分、比第一馏分轻质的馏分、比第一馏分重质的馏分。比第一馏分轻质的馏分，与工序S4中得到的石脑油馏分一起在石脑油·稳定器C14中被分馏，作为GTL工艺的制品的石脑油(GTL－石脑油)而被回收。比第一馏分重质的馏分，作为GTL工艺的制品的轻油(GTL－轻油)基材而回收。
工序S6中，将工序S5中得到的第一馏分在闪点改善装置C20中去除碳原子数7以下的链烷烃，得到碳原子数7以下的链烷烃的含量为0.1～0.7质量%的第二馏分。第二馏分从管线L60抽出，作为GTL工艺的制品的煤油(GTL－煤油)基材而被回收。
以下，对于工序S1～S6分别进行更详细地说明。
(工序S1)
工序S1中，将通过管线L8供给的FT合成油在第一精馏塔C4中进行分馏。需要说明的是，FT合成油在设置于管线L8的中途的换热器H2中被加热后，被供给至第一精馏塔C4。通过该分馏，将FT合成油分离为：粗石脑油馏分：大约C5～C8且沸点为约低于130℃；粗中间馏分：大约C9～C21且沸点约为130～360℃；粗蜡馏分：大约C22以上且沸点超过约360℃。
粗石脑油馏分通过连接于第一精馏塔C4的塔顶的管线L20抽出。粗中间馏分通过连接于第一精馏塔40的中央部的管线L18抽出。粗蜡馏分通过连接于第一精馏塔C4的底部的管线L12抽出。
(工序S2)
由第一精馏塔C4通过工序S1输送的粗蜡馏分与通过连接于管线L12的氢气的供给管线(省略图示。)供给的氢气一起，通过设置于管线L12的中途的换热器H4被加热至粗蜡馏分的加氢裂化所需要的温度后，被供给于加氢裂化装置C6而被加氢裂化。需要说明的是，加氢裂化装置C6中没充分地受到加氢裂化的粗蜡馏分(以下，根据情况称为“未裂化蜡馏分”。)，在工序S5中作为第二精馏塔C12的塔底油而被回收，通过管线L38被再循环至管线L12，被再次供给至加氢裂化装置C6。
对于加氢裂化装置C6的形式，没有特别的限定，优选使用填充有加氢裂化催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单一的，或者也可以是多个反应器串联或并联配置而成的反应器。另外，反应器内的催化床(catalyst bed)既可以是单一的也可以为多个。
作为填充至加氢裂化装置C6的加氢裂化催化剂，使用公知的加氢裂化催化剂，优选使用在具有固体酸性的无机载体上负载有具有加氢活性的属于元素周期表第8～10族的金属的催化剂。
作为构成加氢裂化催化剂的优选的具有固体酸性的无机载体，可列举出：超稳定Y型(USY)沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等沸石；以及由选自二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形复合金属氧化物中的一种以上的无机化合物构成的物质。进一步，载体更优选包含USY沸石、和选自二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼以及二氧化硅-氧化锆中的一种以上的无定形复合金属氧化物而构成的组合物；进一步优选包含USY沸石、和氧化铝-氧化硼和/或二氧化硅-氧化铝而构成的组合物。
USY沸石为将Y型沸石通过水热处理和/或酸处理超稳定化而成的沸石；在Y型沸石本来具有的孔径为2nm以下的被称为微孔的微细微孔结构的基础上，形成有具有2～10nm范围的孔径的新的微孔。对于USY沸石的平均粒径，没有特别的限制，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅／氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
另外，载体优选含有结晶性沸石0.1～80质量%、和具有耐热性的无定形复合金属氧化物0.1～60质量%。
载体可以通过将包含上述具有固体酸性的无机化合物和粘结剂的载体组合物成型之后进行烧制而制造。具有固体酸性的无机化合物的配混比例以载体总体的质量为基准计，优选为1～70质量%，更优选为2～60质量%。另外，载体包含USY沸石的情况下，USY沸石的配混比例以载体总体的质量为基准计，优选为0.1～10质量%，更优选为0.5～5质量%。进一步，载体包含USY沸石和氧化铝-氧化硼的情况下，USY沸石和氧化铝-氧化硼的配混比(USY沸石／氧化铝-氧化硼)以质量比计优选为0.03～1。另外，载体包含USY沸石和二氧化硅-氧化铝的情况下，USY沸石和二氧化硅-氧化铝的配混比(USY沸石／二氧化硅-氧化铝)以质量比计优选为0.03～1。
对于粘结剂，没有特别的限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘结剂的配混量，以载体总体的质量为基准，优选为20～98质量%，更优选为30～96质量%。
烧制载体组合物时的温度优选在400～550℃的范围内，更优选在470～530℃的范围内，进一步优选在490～530℃的范围内。通过在这样的温度下进行烧制，能够对载体赋予充分的固体酸性和机械强度。
作为负载于载体的具有加氢活性的周期表第8～10族的金属，具体而言，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选将选自镍、钯和铂中的金属单独使用一种或组合两种以上使用。这些金属，可以通过浸渍、离子交换等常规方法负载于上述的载体。对于负载的金属量，没有特别的限制，金属的总量相对于载体质量优选为0.1～3.0质量%。需要说明的是，此处的元素周期表是指按照IUPAC(国际纯粹-应用化学联合会)规定的长周期型的元素周期表。
加氢裂化装置C6中，粗蜡馏分和未裂化蜡馏分(大约C21以上的烃)的一部通过加氢裂化被转化为大约C21以下的烃；进一步，其中的一部分通过过剩的裂化被转化为比目标的中间馏分(大约C9～C21)轻质的石脑油馏分(大约C5～C8)，进一步被转化为C4以下的气体状烃。另一方面，粗蜡馏分和未裂化蜡馏分的一部分没有充分地受到加氢裂化而成为大约C22以上的未裂化蜡馏分。加氢裂化产物的组成由使用的加氢裂化催化剂和加氢裂化反应条件决定。需要说明的是，此处“加氢裂化产物”如果没有特殊的说明，是指包含未裂化蜡馏分的加氢裂化的全部产物。将加氢裂化反应条件严格地设定为需要以上时，加氢裂化产物中的未裂化蜡馏分的含量降低而石脑油馏分以下的轻质成分增加，目标中间馏分的收率降低。另一方面，将加氢裂化反应条件温和地设为需要以上时，未裂化蜡馏分增加而中间馏分收率降低。将沸点为25～360℃的裂化产物的质量M2相对于沸点为25℃以上的全部裂化产物的质量M1的比M2／M1设为“裂化率”时，通常选择反应条件以使该裂化率M2／M1成为30～90%、优选成为40～85%、更优成为45～80%。
加氢裂化装置C6中，与加氢裂化反应并行，进行构成粗蜡馏分和未裂化蜡馏分、或者它们的加氢裂化产物的正构烷烃的加氢异构化反应，生成异链烷烃。使用该加氢裂化产物作为燃料油基材时，通过加氢异构化反应生成的异链烷烃为对于燃料油基材低温流动性的提高起作用的成分，优选异链烷烃的生成率高。进一步，也进行作为粗蜡馏分中所含有的FT合成反应的副产物、即烯烃类和醇类等含氧化合物的去除。即，烯烃类通过加氢被转化为链烷烃，含氧化合物通过加氢脱氧而被转化为链烷烃和水。
对于加氢裂化装置C6中的反应条件，没有特别的限定，可以选择以下的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅进行向轻质成分的裂化、中间馏分的收率减少，还有产物着色而使用作燃料油基材的用途受到限制的倾向。另一方面，反应温度低于180℃时，加氢裂化反应不能充分地进行，不仅中间馏分的收率减少，基于加氢异构化反应的异链烷烃的生成被抑制，还有醇类等含氧化合物不能充分地被去除而残存的倾向。氢分压可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压小于0.5MPa的情况下，有加氢裂化、加氢异构化等不能充分地进行的倾向；另一方面，超过12MPa的情况下，对装置要求高的耐压性，有设备成本上升的倾向。粗蜡馏分和未裂化蜡馏分的液体空间速度(LHSV)可列举出0.1～10.0h－1，优选为0.3～3.5h－1。LHSV小于0.1h－1的情况下，有加氢裂化过度地进行、此外生产率降低的倾向；另一方面，超过10.0h－1的情况下，存在加氢裂化、加氢异构化等不能充分地进行的倾向。作为氢/油比，可列举出50～1000NL／L，优选70～800NL／L。氢/油比小于50NL／L的情况下，有加氢裂化、加氢异构化等不能充分地进行的倾向；另一方面，超过1000NL／L的情况下，有需要大规模的氢供给装置等的倾向。
由加氢裂化装置C6流出的加氢裂化产物和未反应的氢气，该例中，在气液分离器D8和气液分离器D10中分2阶段冷却，被气液分离；由气液分离器D8得到包含未裂化蜡馏分的比较重质的液体烃；由气液分离器D10得到包含氢气和C4以下的气体状烃为主的气体成分以及比较轻质的液体烃。通过这样的2阶段的冷却、气液分离，能够防止与加氢裂化产物中所包含的未裂化蜡馏分由于急速冷却而固化相伴随的管线的堵塞等的发生。气液分离器D8和气液分离器D10中分别得到的液体烃分别通过管线L28和管线L26在管线L32中合流。气液分离器D12中分离的主要包含氢气和C4以下的气体状烃的气体分通过与气液分离器D10、管线L18和管线L20相连接的管线(省略图示。)供给至中间馏分加氢精制装置C8和石脑油馏分加氢精制装置C10，氢气被再利用。
(工序S3)
由第一精馏塔C4通过管线L18抽出的粗中间馏分与通过与管线L18连接的氢气的供给管线(省略图示。)供给的氢气一起，通过设置于管线L18的换热器H6被加热至粗中间馏分的加氢精制所需要的温度，之后供给至中间馏分加氢精制装置C8，被加氢精制。
对于中间馏分加氢精制装置C8的形式，没有特别的限定，优选使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单一的，或者也可以是多个反应器串联或并联配置而成的反应器。另外，反应器内的催化床(catalyst bed)既可以是单一的也可以为多个。
作为中间馏分加氢精制装置C8所使用的加氢精制催化剂，可以使用石油精制等中加氢精制和/或加氢异构化中通常使用的催化剂、即无机载体上负载有具有加氢活性的金属的催化剂。
作为构成加氢精制催化剂的具有加氢活性的金属，可以使用选自元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属所组成的组的一种以上的金属。作为这些金属的具体例，可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属、或者钴、镍、钼、钨、铁等；优选为铂、钯、镍、钴、钼、钨；更优选为铂、钯。另外，这些金属优选组合多种使用，作为该情况优选的组合，可列举出铂－钯、钴－钼、镍－钼、镍－钴－钼、镍－钨等。
作为构成加氢精制催化剂的无机载体，可列举出例如：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以为一种，也可以为两种以上的混合物或者二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等复合金属氧化物。从与加氢精制同时地有效地进行正构烷烃的加氢异构化的观点出发，无机载体优选为二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，无机载体中也可以包含少量的沸石。进一步，以载体的成型性和机械强度的提高为目的，无机载体也可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为加氢精制催化剂中的具有加氢活性的金属的含量，该金属为上述的贵金属的情况下，作为金属原子以载体的质量基准计优选为0.1～3质量%左右。另外，该金属为除了上述的贵金属以外的金属的情况下，作为金属氧化物以载体的质量基准计，优选为2～50质量%左右。具有加氢活性的金属的含量小于所述下限值时，有加氢精制和加氢异构化没有充分地进行的倾向。另一方面，具有加氢活性的金属的含量超过前述上限值的情况下，具有加氢活性的金属的分散降低而催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本上升。
在中间馏分加氢精制装置C8中，将粗中间馏分(以大约C9～C21的正构烷烃作为主要成分)进行加氢精制。该加氢精制中，将粗中间馏分所含的作为FT合成反应的副产物的烯烃类加氢，转化为链烷烃。另外，将醇类等含氧化合物通过加氢脱氧转化为链烷烃和水。另外，与加氢精制并行，进行构成粗中间馏分的正构烷烃的加氢异构化反应，生成异链烷烃。将该中间馏分作为燃料油基材而使用的情况下，通过加氢异构化反应生成的异链烷烃为对于燃料油基材低温流动性的提高起作用的成分，优选异链烷烃的生成率高。
对于中间馏分加氢精制装置C8中的反应条件，没有特别的限定，可以选择以下的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，进行向轻质成分的裂化、中间馏分的收率减少，还有产物着色、使用作燃料油基材的用途受到限制的倾向。另一方面，反应温度低于180℃时，醇类等含氧化合物不能充分地被去除而残存，另外，有基于加氢异构化反应的异链烷烃的生成被抑制的倾向。氢分压可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压小于0.5MPa的情况下，有加氢精制和加氢异构化不能充分地进行的倾向；另一方面，超过12MPa的情况下，对装置要求高的耐压性，有设备成本上升的倾向。粗中间馏分的液体空间速度(LHSV)，可列举出0.1～10.0h－1，优选为0.3～3.5h－1。LHSV小于0.1h－1的情况下，进行向轻质成分的裂化、中间馏分的收率减少，还有生产率降低的倾向；另一方面，超过10.0h－1的情况下，有加氢精制和加氢异构化不能充分地进行的倾向。作为氢/油比，可列举出50～1000NL／L，优选70～800NL／L。氢/油比小于50NL／L的情况下，有加氢精制和加氢异构化不能充分地进行的倾向；另一方面，超过1000NL／L的情况下，有需要大规模的氢供给装置等的倾向。
中间馏分加氢精制装置C8的流出油，在管线L30所连接的气液分离器D12中被分离出主要包含未反应的氢气的气体成分之后，通过管线L32被输送，与通过管线L26被输送的液状的蜡馏分的加氢裂化产物合流。气液分离器D12中被分离的以氢气为主的气体成分被供给至加氢裂化装置C6从而被再利用。
(工序S4)
由第一精馏塔C4通过管线L20抽出的粗石脑油馏分与通过与管线L20连接的氢气的供给管线(省略图示。)供给的氢气一起，通过设置于管线L20的换热器H8被加热至粗石脑油馏分的加氢精制所需要的温度，之后供给至石脑油馏分加氢精制装置C10，被加氢精制。
对于石脑油馏分加氢精制装置10的形式，没有特别的限定，优选使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单一的，或者也可以是多个反应器串联或并联配置而成的反应器。另外，反应器内的催化床既可以是单一的也可以为多个。
对于石脑油馏分加氢精制装置10中使用的加氢精制催化剂，没有特别的限定，可以为与粗中间馏分的加氢精制中使用的催化剂相同的加氢精制催化剂。
石脑油馏分加氢精制装置C10中，粗石脑油馏分(以大约C5～C8的正构烷烃为主要成分。)中所含的不饱和烃通过加氢被转化为链烷烃。另外，粗石脑油馏分中所含的醇类等含氧化合物通过加氢脱氧被转化为链烷烃和水。需要说明的是，石脑油馏分由于碳原子数小而不怎么进行加氢异构化反应。
对于石脑油馏分加氢精制装置C10中的反应条件，没有限定，可以选择与上述的中间馏分加氢精制装置C8中的反应条件相同的反应条件。
石脑油馏分加氢精制装置C10的流出油通过管线L34被供给至气液分离器D14，在气液分离器D14中被分离为以氢气为主要成分的气体成分和液体烃。被分离的气体成分被供给至加氢裂化装置C6，其中所含的氢气被再利用。另一方面，被分离的液体烃通过管线L36被输送至石脑油·稳定器C14。另外，该液体烃的一部分通过管线L48被再循环至石脑油馏分加氢精制装置C10的上流的管线L20。粗石脑油馏分的加氢精制(烯烃类的加氢和醇类等的加氢脱氧)中的放热量大，因此液体烃的一部分被再循环至石脑油馏分加氢精制装置C10，将粗石脑油馏分稀释，由此石脑油馏分加氢精制装置C10中的温度上升被抑制。
石脑油·稳定器C14中，将由石脑油馏分加氢精制装置C10和第二精馏塔C12供给的液体烃分馏，得到作为制品的碳原子数为C5～C8的被精制的石脑油。该被精制的石脑油由石脑油·稳定器C14的塔底通过管线L46被输送至石脑油·罐体T6而被存储。另一方面，由连接在石脑油·稳定器C14的塔顶的管线L50，以碳原子数为预定数以下(C4以下)的烃为主要成分的烃气体被排出。该烃气体由于不属于制品对象，被导入至外部的燃烧设备(省略图示)，被燃烧后放出至大气。
(工序S5)
包含由加氢裂化装置C6的流出油得到的液体烃(加氢裂化油)以及由中间馏分加氢精制装置C8的流出油得到的液体烃(加氢精制油)的混合油(加氢处理油)，被设置于管线L32的换热器H10加热之后，被供给至第二精馏塔C12，被分馏成为大约C8以下的烃、用于得到煤油基材的第一馏分、轻油馏分以及未裂化蜡馏分。本实施方式中，通过将第一馏分的初馏点设为95～140℃，将终馏点设为240～280℃，以碳原子数9的链烷烃尽可能多地包含于第一馏分的方式进行分馏。
大约C8以下的烃的沸点低于约130℃，由第二精馏塔C12的塔顶通过管线L44而被抽出。由此，能够得到石脑油组合物，其中，含有99质量%以上链烷烃成分，碳原子数9以上的链烷烃的含量为5质量%以下，异链烷烃的含量iP和正构烷烃的含量nP的质量比iP／nP在0.1～0.6的范围以内。这样的石脑油组合物也可以作为石脑油裂化物(蒸汽裂化物)的原料而利用。
本实施方式中，由第二精馏塔C12的塔顶被抽出的大约C8以下的烃通过管线L44和L36被供给至石脑油·稳定器，与通过石脑油馏分加氢精制装置C10被供给的液体烃一起被分馏，为了得到上述的石脑油组合物，也可以由管线L44抽出。
第一馏分的初馏点为95～140℃且终馏点为240～280℃，从提高目标煤油基材中的低沸点成分的含量的观点出发，优选沸点为95～275℃，更优选沸点为95～270℃。另外，第一馏分的蒸馏性状优选5%馏出温度(T5)为138～139℃。
另外，第一馏分中的C9含量优选为5质量%以上，但从提高目标煤油基材中的C9含量的意味出发，优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上。
第一馏分由第二精馏塔C12的中央部通过管线L42被抽出，被输送至后段的闪点改善装置C20。
轻油馏分的沸点为约250～360℃，由第二精馏塔C12的下部通过管线L40被抽出、被存储至罐体T2。未裂化蜡馏分的沸点超过约360℃，由第二精馏塔C12的塔底被抽出，通过管线L38被再循环至加氢裂化装置C6的上流的管线L12。
(工序S6)
将第二精馏塔C12中得到的上述第一馏分通过闪点改善装置C20而去除碳原子数7以下的链烷烃，作为第二馏分。碳原子数7以下的链烷烃的去除以第二馏分中的碳原子数7以下的链烷烃的含量成为0.1～0.7质量%的方式被实施。第二馏分由管线L60被输送至罐体T4而被存储。该第二馏分可以直接用作GTL工艺的制品的煤油(GTL－煤油)基材。
作为闪点改善装置，可列举出例如：闪蒸槽、喷吸器、稳定器等。
本实施方式中，优选按照使第二馏分中的碳原子数7以下的链烷烃含量优选成为0.1～0.7质量%、更优选成为0.1～0.5质量%的方式，从第一馏分中将碳原子数7以下的链烷烃去除。
另外，优选按照将第二馏分中的碳原子数9的链烷烃的含量设为C9质量%、将碳原子数7以下的链烷烃的含量设为C7 －质量%时的质量比[C9／C7 －]优选成为5以上，更优选成为10以上、进一步优选成为20以上、特别优选成为30以上的方式，从第一馏分中将碳原子数7以下的链烷烃去除。即，优选碳原子数9的链烷烃剩余且能够将碳原子数7以下的链烷烃去除的条件。需要说明的是，对于碳原子数8的链烷烃，优选为0.1～1.5质量%。
第二馏分的闪点优选为40～50℃，更优选为40～47℃，进一步优选为40～45℃。需要说明的是，闪点根据JIS K2265被定义为“将规定条件下使引火源接近试样蒸汽时试样蒸汽产生闪光、瞬间燃烧且其火焰在液面上传播的试样的最低温度进行气压校正为101.3kPa的值的温度”，可以使用泰格闭口闪点测定器等进行测定。
根据本实施方式的方法，能够优选获得以下所示的煤油基材。本实施方式中，为了得到以下的煤油基材，优选上述工序S5中的第一馏分的初馏点和终馏点以及上述工序S6的碳原子数7以下的链烷烃的去除。
从在确保闪点40℃以上的基础上提高煤油基材的收率的观点出发，本实施方式的煤油基材优选含有碳原子数9～14的链烷烃85～99.5质量%，含有碳原子数7以下的链烷烃0.1～0.7质量%，将碳原子数9的链烷烃的含量设为C9质量%且将碳原子数7以下的链烷烃的含量设为C7 －质量%时的质量比[C9／C7 －]优选为20以上。
上述煤油基材的质量比[C9／C7 －]更优选为30以上。
另外，从提高煤油基材的收率的观点出发，上述煤油基材的碳原子数9的链烷烃的含量优选为2.5～30质量%，更优选为5～30质量%，进一步优选为10～30质量%，特别优选为15～30质量%。
上述煤油基材的异链烷烃的含量iP与正构烷烃的含量nP的质量比iP／nP优选为0.5～1.5。
上述煤油基材的闪点优选为40～50℃，更优选为40～47℃，进一步优选为40～45℃。
通过本发明得到的煤油基材优选适用于JIS1号煤油、喷射燃料的制造。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
将来源于FT合成油的与中间馏分相当的加氢处理油(初馏点137℃、终馏点358℃、iP／nP＝0.8)蒸馏，得到初馏点138℃和终馏点252℃的第一馏分。该第一馏分的闪点为35.5℃。需要说明的是，闪点根据JIS K2265而测定。
使用闪蒸槽，在分馏温度为127℃的条件下，由上述第一馏分将一部分的链烷烃成分去除，由此得到碳原子数9的链烷烃的含量为9.2质量%且碳原子数7以下的链烷烃的含量为0.1质量%的第二馏分。该第二馏分的闪点为45.5℃。另外，第二馏分相对于前述与中间馏分相当的加氢处理油的收率为52质量%。
(实施例2)
将来源于FT合成油的加氢处理油(初馏点133℃、终馏点355℃、iP／nP＝1.0)蒸馏，得到初馏点130℃且终馏点248℃的第一馏分。该第一馏分的闪点为33.5℃。
使用闪蒸槽，在分馏温度为122℃的条件下，由上述第一馏分将一部分的链烷烃成分去除，由此得到碳原子数9的链烷烃的含量为18.7质量%且碳原子数7以下的链烷烃的含量为0.2质量%的第二馏分。该第二馏分的闪点为43.0℃。另外，第二馏分相对于前述与中间馏分相当的加氢处理油的收率为55质量%。
(比较例1)
将来源于FT合成油的加氢处理油(初馏点147℃、终馏点358℃、iP／nP＝0.9)蒸馏，得到初馏点145℃且终馏点248℃的煤油馏分。该煤油馏分的闪点为41.0℃。第二馏分相对于前述与中间馏分相当的加氢处理油的收率为50质量%。需要说明的是，煤油馏分中的碳原子数9的链烷烃的含量为4.8质量%且碳原子数7以下的链烷烃的含量为0.3质量%。
(比较例2)
将来源于FT合成油的加氢处理油(初馏点131℃、终馏点358℃、iP／nP＝1.3)蒸馏，得到初馏点128℃且终馏点255℃的馏分。该馏分的闪点为38.0℃。
＜GTL－煤油基材的闪点的测定＞
将来源于FT合成油的加氢处理油(初馏点140℃、终馏点361℃、iP／nP＝1.4)蒸馏，检测向所得到的初馏点138℃且终馏点261℃的GTL－煤油基材(碳原子数9的链烷烃的含量4.4质量%、碳原子数7以下的链烷烃的含量0.37质量%、iP／nP＝0.91)中添加碳原子数9的链烷烃时(添加量0、5、10、15质量%)的闪点的变化。图2的(a)表示煤油基材中的碳原子数9的链烷烃含量和煤油基材的闪点的关系。添加量0、5、10、以及15质量%时的闪点分别为46.0℃、45.5℃、44.0℃、以及43.0℃。
将来源于FT合成油的加氢处理油(初馏点131℃、终馏点358℃、iP／nP＝1.3)蒸馏，由所得到的初馏点133℃且终馏点250℃的第一馏分通过喷吸器去除一部分的链烷烃成分，得到多种碳原子数7以下的链烷烃的含量不同的第二馏分。需要说明的是，此处，通过变更喷吸器的压力的条件，得到碳原子数7以下的链烷烃的含量不同的第二馏分。
分别测定上述得到的第二馏分的闪点，求出第二馏分中的碳原子数7以下的链烷烃含量和闪点的关系。图2的(b)表示煤油基材(第二馏分)中的碳原子数7以下的链烷烃含量和煤油基材(第二馏分)的闪点的关系。
产业上的可利用性
本发明能够提供煤油基材的制造方法以及煤油基材，该方法能够从来源于FT合成油的加氢处理油中制造更多的煤油基材。
附图标记说明
C4…第一精馏塔、C6…加氢裂化装置、C8…中间馏分加氢精制装置、C10…石脑油馏分加氢精制装置、C12…第二精馏塔、C20…闪点改善装置、100…烃油的制造系统。

Claims (2)

1.一种煤油基材的制造方法，其特征在于，从由费托合成油的加氢处理油得到的初馏点为95～140℃且终馏点为240～280℃的第一馏分中，去除碳原子数7以下的链烷烃而得到碳原子数7以下的链烷烃的含量为0.1～0.7质量％、闪点为40～50℃的第二馏分。
2.一种煤油基材，其特征在于，含有碳原子数9～14的链烷烃85～99.5质量％，含有碳原子数7以下的链烷烃0.1～0.7质量％，将碳原子数9的链烷烃的含量设为C9质量％且将碳原子数7以下的链烷烃的含量设为C7 －质量％时的质量比[C9/C7 －]为20以上，碳原子数9的链烷烃的含量为2.5～30质量％、闪点为40～50℃。
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