CN104204151A - 用于由烃料流制备柴油的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
公开了用于将烃进料在加氢处理装置中加氢处理并将第二烃料流在加氢裂化装置中加氢裂化的方法和设备。加氢裂化装置和加氢处理装置可分享同一循环气体压缩机。补充氢气流也可在循环气体压缩机中压缩。第二烃料流可以为来自加氢处理装置的柴油料流。柴油料流可以为来自加氢处理分馏塔底部的柴油和较重料流。
Description
早期国家申请的优先权要求
本申请要求2012年3月29日提交的美国申请No.13/433,679的优先权。
发明领域
发明领域为通过加氢处理和加氢裂化制备柴油。
发明背景
加氢裂化指其中烃在氢气和催化剂的存在下裂化成较低分子量烃的方法。取决于所需输出,加氢裂化装置可含有一个或多个相同或不同催化剂的床。加氢裂化是用于使烃进料如减压瓦斯油(VGO)裂化成柴油,包括煤油和汽油发动机燃料的方法。
温和加氢裂化通常用于流化催化裂化(FCC)或其它工艺装置的上游以改进可供入下游装置中的未转化油的质量,同时将一部分进料转化成较轻产物如柴油。由于对柴油发动机燃料的世界需求相对于汽油发动机燃料增长,温和加氢裂化被认为以汽油为代价偏向有利于柴油的产品结构。温和加氢裂化可以以比部分或完全转化加氢裂化更小的严苛度操作以平衡用主要用于制备石脑油的FCC装置生产柴油。部分或完全转化加氢裂化用于以较小的未转化油收率生产柴油,其可供入下游装置中。
由于环境顾虑和近期制定的规则和规章,可销售的柴油必须满足关于污染物如硫和氮的越来越低的极限。新规章要求从柴油中基本完全除去硫。例如,超低硫柴油(ULSD)要求通常为小于10wppm硫。
加氢处理指其中在氢气的存在下在催化剂上将烯烃和芳族化合物饱和并将杂原子如硫、氮和金属从烃原料中除去的方法。加氢处理是ULSD制备中的重要步骤。
因此,仍需要从烃原料生产比汽油更多的柴油的改进方法。这种方法必须确保柴油产物满足日益严格的产品要求。
发明概述
在一个方法实施方案中,本发明包括由烃料流制备柴油的方法,所述方法包括将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理。将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流。将液体加氢处理流出物流分馏以提供柴油料流。最后将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
在另一方法实施方案中,本发明进一步包括由烃料流制备柴油的方法,所述方法包括将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流。将蒸气状加氢处理流出物流压缩以提供经压缩氢气流。将加氢裂化氢气流从经压缩氢气流中取出。将液体加氢处理流出物流分馏以提供柴油和较重料流。最后将柴油和较重料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
在可选方法实施方案中,本发明进一步包括由烃料流制备柴油的方法,所述方法包括将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流。将液体加氢处理流出物流分馏以提供柴油料流。将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下在6.9MPa(表压)(1000psig)至11.0MPa(表压)(1600psig)的压力下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。最后将加氢裂化流出物流分馏以提供低硫柴油料流。
在一个设备实施方案中,本发明包括用于由烃料流制备柴油的设备,所述设备包含加氢处理反应器以将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。与加氢处理反应器连通的分离器用于将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流。加氢处理分馏塔与分离器连通以将液体加氢处理流出物分馏以在柴油出口提供柴油料流,最后,加氢裂化反应器与分离器和加氢处理分馏塔下游连通以将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
在另一设备实施方案中,本发明进一步包括用于由烃料流制备柴油的设备,所述设备包含加氢处理反应器以将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。分离器与加氢处理反应器连通以将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流。加氢处理分馏塔与分离器连通以将液体加氢处理流出物流分馏以在底部出口提供柴油料流。最后,加氢裂化反应器与分离器和加氢处理分馏塔的底部出口下游连通以将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
在另一设备实施方案中,本发明包括用于由烃料流制备柴油的设备,所述设备包含加氢处理反应器以将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。分离器与加氢处理反应器连通以将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流。循环压缩机与加氢处理分离器连通以将蒸气状加氢处理流出物流压缩提供经压缩氢气流。加氢处理分馏塔与分离器连通以将液体加氢处理流出物流分馏以在柴油出口提供柴油料流。加氢裂化反应器与分离器和加氢处理分馏塔和循环压缩机下游连通以将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
在一个方法实施方案中,本发明包括由烃料流制备柴油的方法,所述方法包括将第一烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。将第二烃料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流。最后,将蒸气状加氢裂化流出物流与加氢处理流出物流混合。
在可选方法实施方案中,本发明包括由烃料流制备柴油的方法,所述方法包括将第一烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流。将包含液体加氢处理流出物的料流分馏以提供柴油料流。将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流。最后将蒸气状加氢裂化流出物流与加氢处理流出物流混合。
在另一方法实施方案中,本发明包括由烃料流制备柴油的方法,所述方法包括将第一烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。将第二烃料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流。将蒸气状加氢裂化流出物流与加氢处理流出物流混合。最后将包含液体加氢裂化流出物的料流分馏以提供低硫柴油料流。
在一个设备实施方案中,本发明包括用于由烃料流制备柴油的设备,所述设备包含加氢处理反应器以将第一烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。加氢处理分馏塔与加氢处理反应器连通以将液体加氢处理流出物流分馏。加氢裂化反应器用于将第二烃料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。加氢裂化分离器与加氢裂化反应器连通以将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流,以及加氢处理流出物管线与加氢裂化分离器连通以将包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流与加氢处理流出物流混合。
在可选设备实施方案中,本发明包含用于由烃料流制备柴油的设备,所述设备包含加氢处理反应器以将第一烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。加氢处理分馏塔与加氢处理反应器连通以将液体加氢处理流出物流分馏。加氢裂化反应器与加氢处理分馏塔连通以将第二烃料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。加氢裂化分离器与加氢裂化反应器连通以将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流。加氢处理流出物管线与加氢裂化分离器连通以将包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流与加氢处理流出物流混合。
在另一设备实施方案中,本发明包括用于由烃料流制备柴油的设备,所述设备包含加氢处理反应器以将第一烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。加氢处理分馏塔与加氢处理反应器连通以将液体加氢处理流出物流分馏。加氢裂化反应器用于将第二烃料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。加氢裂化分离器与加氢裂化反应器连通以将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流。最后,加氢处理流出物管线与加氢裂化分离器连通以将包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流与加氢处理流出物流混合。
本发明极大地改进通过将加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂分离成分开的阶段而实现超低硫柴油(ULSD)的能力。第一加氢处理装置之后是分馏。在供入加氢裂化装置中以前将硫化氢和氨以及石脑油和轻馏分从柴油料流中除去。这容许加氢裂化反应器在更有利于硫转化的更洁净的环境中操作,能够实现ULSD。作为选择,加氢裂化分离器用于转送待加工的蒸气状加氢裂化产物和加氢处理产物。
附图简述
图1为本发明一个实施方案的简化工艺流程图。
图2为本发明另一实施方案的简化工艺流程图。
定义
术语“连通”意指材料流动在操作上容许在所列组件之间。
术语“下游连通”意指至少一部分流入下游连通对象中的材料可在操作上从它连通的对象流出。
术语“上游连通”意指至少一部分从上游连通对象流出的材料可在操作上流入它连通的对象中。
术语“塔”意指蒸馏塔或用于分离一种或多种具有不同挥发度的组分的塔。除非另外指出,各塔包含在塔顶部的冷凝器以冷凝并回流一部分顶部料流返回至塔的顶部和在塔底部的再沸器以气化并传送一部分底部料流回塔的底部。然而,用蒸汽汽提的塔通常不包含再沸器,但它们可以。可将塔的进料预热。顶部压力为塔的蒸气出口处顶部蒸气的压力。底部温度为液体底部出口温度。顶部管线和底部管线指从下游塔回流或再沸至塔中的净管线。
如本文所用,沸点指真沸点。术语“真沸点”(TBP)意指用于测定材料的沸点的试验方法,其对应于ASTM D2892,其用于生产标准质量的液化气、蒸馏馏分和残油,且基于此可获得分析数据,并测定在塔中以5:1回流比使用15个理论塔板产生温度相对于蒸馏质量%的图的以上馏分的质量和体积收率。
如本文所用,术语“转化率”意指进料转化成在柴油沸程或其以下沸腾的材料的转化率。柴油沸程的分馏点使用真沸点蒸馏方法为343-399℃(650-750°F)。
如本文所用,术语“柴油沸程”表示使用真沸点蒸馏方法在132-399℃(270-750°F)范围内沸腾的烃。
详述
温和加氢裂化(MHC)反应器通常加工VGO并产生FCC进料和蒸馏物作为主要产物。由于MHC反应器通常在低至中转化率和比完全转化加氢裂化器相比更低的压力下操作,由MHC装置产生的蒸馏物可在硫方面为高的,例如20-150wppm,因为MHC反应器中的环境具有高浓度的硫化氢。另外,MHC反应器中高浓度的氨降低加氢裂化活性,需要更高的操作温度,从而进一步限制硫转化。因此,可将来自MHC反应器的柴油在蒸馏物加氢处理器中处理以实现ULSD。额外的加工增加了资本和操作成本。
本发明将加氢处理反应器和加氢裂化反应器分离成分开的阶段。加氢处理反应器之后是较轻产物的汽提和分馏。供入到加氢裂化反应器中以前将硫化氢和氨以及石脑油和轻馏分从柴油料流中除去。这容许加氢裂化反应器在更有利于裂化成蒸馏物范围材料和硫转化的更洁净的环境中操作,能够产生ULSD。
用于生产柴油的设备和方法8包含压缩段10、加氢处理装置12和加氢裂化装置14。将第一烃进料供入加氢处理装置12中以将氮降至有利于加氢裂化的水平,例如0-100wppm氮。显著量的硫转化成硫化氢且第一烃进料中的一部分VGO转化成柴油和较轻产物。将柴油和较重料流由加氢处理分馏塔80中分馏并转送至加氢裂化装置14中以提供ULSD。
将补充氢气管线20中的补充氢气流供入与补充氢气管线连通的至少一个压缩机10中,所述压缩机可包含一系列的一个或多个压缩机10,以将补充氢气流压缩并提供在经压缩补充氢气管线22中的经压缩补充氢气流。经压缩补充氢气管线22中的经压缩补充氢气流可与如下文所述第一分流管线24中的包含氢气的第一经压缩再循环氢气流结合以提供在加氢处理氢气管线28中的加氢处理氢气流。
加氢处理氢气管线28中的加氢处理氢气流可与管线30中的第一烃进料流结合以提供在第一烃进料管线34中的加氢处理进料流。第一烃进料流可用来自辅助进料管线32的辅助进料补充以结合来自加氢处理氢气管线28的加氢处理氢气流。
将第一烃进料流(可能通过缓冲罐)引入管线30中。一方面,本文所述方法和设备特别用于加氢加工含烃原料。说明性烃原料包括具有沸点在288℃(550°F)以上的组分的含烃料流,例如常压瓦斯油、VGO、脱沥青、减压和常压残油、焦化馏出物、直馏馏分、溶剂脱沥青油、热解衍生油、高沸点合成油、循环油、加氢裂化进料、催化裂化器馏出物等。辅助进料管线32中的合适辅助进料可包括柴油料流,例如沸点为149℃(300°F)至371℃(700°F)的焦化馏出物、直馏馏分、循环油和催化裂化器馏出物。这些含烃原料可包含0.1-4重量%硫。
合适的含烃原料为VGO或具有至少50重量%,通常至少75重量%的沸点在399℃(750°F)以上的温度下的组分的其它烃馏分。典型的VGO通常具有315℃(600°F)-565℃(1050°F)的沸程。
加氢处理反应器36与补充氢气管线20和第一烃进料管线34上的至少一个压缩机10下游连通。在进入用于第一烃料流的加氢处理反应器36中以前,第一烃进料管线34中的包含加氢处理进料流的第一烃料流可与管线38中的加氢处理流出物流热交换并在火焰加热器35中进一步加热。
加氢处理为其中使氢气与烃在主要对从烃原料中除去杂原子如硫、氮和金属为活性的合适催化剂的存在下接触的方法。在加氢处理中,可将具有双键和三键的烃饱和。也可将芳族化合物饱和。一些加氢处理方法尤其用于使芳族化合物饱和。经加氢处理产物的浊点也可降低。
加氢处理反应器36可包含多于一个容器和多个催化剂床。图1中的加氢处理反应器36具有在一个反应容器中三个床,但更多或更少的床可以是合适的。优选加氢处理反应器36中2-4个催化剂床。在加氢处理反应器中,将具有杂原子的烃进一步脱金属、脱硫和脱氮。加氢处理反应器还可包含适于将芳族化合物饱和、加氢脱蜡和加氢异构化的加氢处理催化剂。预期加氢处理反应器36中的一个床可以为加氢裂化催化剂以将由在上游催化剂床中饱和的芳族化合物产生的环烷烃环打开。可将适于上述所需反应中一个或多个的加氢处理催化剂载入加氢处理反应器中的各个床中。也可将来自加氢处理氢气管线28的氢气在催化剂床之间供入加氢处理反应器36中(未显示)。
适用于本发明中的加氢处理催化剂为任何已知的常规加氢处理催化剂并包括由在高表面积载体材料,优选氧化铝上的至少一种VIII族金属,优选铁、钴和镍,更优选钴和/或镍,和至少一种VI族金属,优选钼和钨组成的那些。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂,以及贵金属催化剂,其中贵金属选自钯和铂。在本发明范围内的是多于一类加氢处理催化剂用于相同加氢处理反应器36中。VIII族金属通常以2-20重量%,优选4-12重量%的量存在。VI族金属通常以1-25重量%,优选2-25重量%的量存在。
优选的加氢处理反应条件包括290℃(550°F)至455℃(850°F),适当地316℃(600°F)至427℃(800°F),优选343℃(650°F)至399℃(750°F)的温度,4.1MPa(600psig),优选6.2MPa(900psig)至13.1MPa(1900psig)的压力,0.5-4hr-1,优选1.5-3.5hr-1的新鲜含烃原料液时空速,和关于柴油进料168-1,011Nm3/m3油(1,000-6,000scf/bbl),优选168-674Nm3/m3油(1,000-4,000scf/bbl)的氢气速率,用加氢处理催化剂或加氢处理催化剂组合。加氢处理装置12可与加氢裂化装置14联合,所以它们都在说明正常压降的相同压力下操作。
将通过加氢处理反应器36的第一烃进料的氮降至有利于加氢裂化的水平并且还转化显著量的有机硫。另外,加氢处理反应器将一部分第一烃进料流转化成柴油和较轻产物。加氢处理流出物在管线38中离开加氢处理反应器36。至少一部分加氢处理流出物流38可在加氢处理反应器36下游分馏以产生在管线86中的柴油料流。
管线38中的加氢处理流出物可与管线34中的加氢处理进料热交换。在一个实施方案中,如下文所述加氢裂化分离器顶部管线98中的蒸气状加氢裂化流出物流可结合加氢处理流出物管线38中的加氢处理流出物流并一起加工。在另一实施方案中,可将混合管线39中加氢处理流出物和蒸气状加氢裂化流出物的混合料流输送至加氢处理分离器40中。在一个实施方案中,可将混合管线39中的混合料流在进入加氢处理分离器40中以前冷却。加氢处理分离器40与加氢处理反应器36下游连通。另外,蒸气状加氢裂化流出物流可在加氢处理分离器40上游结合管线38中的加氢处理流出物。加氢处理分离器可在46℃(115°F)至63℃(145°F)和恰在加氢处理反应器36的压力以下操作,从而说明压降以保持氢气和轻气体如硫化氢和氨在顶部且正常液态烃在底部。因此,加氢处理分离器可以为冷分离器。加氢处理分离器40将管线39中的加氢处理流出物流分离以提供蒸气状加氢处理流出物流,所述流出物流在一个实施方案中包含来自管线98的蒸气状加氢裂化流出物,二者都包含加氢处理分离器顶部管线42中的氢气和加氢处理分离器底部管线44中的液体加氢处理流出物流。加氢处理分离器还具有料斗以收集管线46中的水相。
可将液体加氢处理流出物流44在可在与加氢处理分离器40相同的温度,但在1.4-3.1MPa(表压)(200-450psig)的较低压力下操作的加氢处理闪蒸罐48中闪蒸以提供在底部管线62中的来自液体加氢裂化流出物流的轻液流和在顶部管线64中的轻馏分料流。也可将管线46中的来自加氢处理分离器40的料斗的水流送入加氢处理闪蒸罐48中。闪蒸水流在管线66中从加氢处理闪蒸罐48的料斗中除去。底部管线62中的包含液体加氢处理流出物的闪蒸液流可在加氢处理分馏塔80中分馏。
在将它在加氢处理分馏塔80中分馏以前,可首先将加氢处理闪蒸液流在加氢处理汽提塔70中汽提,以从液体加氢处理流出物中除去更多轻气体。可将底部管线62中的加氢处理闪蒸液流加热并供入加氢处理汽提塔70中。可将为液体加氢处理流出物流的加氢处理闪蒸液流用来自管线72的蒸汽汽提以提供在顶部管线74中的氢气、硫化氢、氨、蒸汽和其它气体的轻馏分料流。可将一部分轻馏分料流冷凝并回流至加氢处理汽提塔70中。加氢处理汽提塔70可在232℃(450°F)至288℃(550°F)的底部温度和690kPa(100psig)至1034kPa(表压)(150psig)的顶部压力下操作。可将底部管线76中的包含液体经加氢处理流出物的经汽提的经加氢处理底部料流从加氢处理汽提塔70底部除去,在火焰加热器73中加热并供入加氢处理分馏塔80中。
分馏塔80也可将经加氢处理的底部料流用来自管线82的蒸汽汽提以提供在管线84中的顶部石脑油料流。管线84中的顶部石脑油料流在混入汽油池中以前可能需要进一步加工。它可能首先需要催化重整以改进辛烷值。重整催化剂可能不需要在重整以前将顶部石脑油在石脑油加氢处理器中进一步脱硫。加氢处理分馏塔80将液体加氢处理流出物分馏以提供在管线86中的经加氢处理的底部料流,所述底部料流包含具有121℃(250°F),优选177℃(350°F)至288℃(550°F)的初沸点且硫和氮含量实质性降低的柴油和较重料流。可将管线86中的柴油和较重料流从加氢处理分馏塔80的柴油出口86a中除去以进一步加工,所述出口可在加氢处理分馏塔的底部88中。还预期可取出另一侧馏分以提供在底部88以上取出的分开的轻柴油或煤油料流。可将管线84中的一部分顶部石脑油料流冷凝并回流至分馏塔80中。加氢处理分馏塔80可以以288℃(550°F)至385℃(725°F),优选315℃(600°F)至357℃(675°F)的底部温度和大气压或接近大气压下操作。可使一部分经加氢裂化底部产物再沸并返回分馏塔80中而不是使用蒸汽汽提。
管线86中的可包含柴油和较重料流的第二烃料流可与从经压缩氢气管线52中的经压缩氢气流中取出的第二氢气分流管线56中的第二加氢裂化氢气流在分流器54中结合以提供烃进料流90。管线86中的柴油和较重料流可与未显示的辅助进料如柴油料流混合。加氢裂化进料流90可与管线94中的加氢裂化流出物热交换,在火焰加热器91中进一步加热并送入加氢裂化反应器92中。因此,加氢裂化反应器与加氢处理分离器40、加氢处理闪蒸罐48和加氢处理分馏塔80,具体而言其底部88和柴油出口86a,经压缩氢气管线52和加氢处理反应器36下游连通。此外,加氢处理分离器40与设备和方法8中的任何分开的加氢裂化反应器92上游连通。在加氢裂化反应器92中,将柴油和较重料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供在加氢裂化流出物管线94中的加氢裂化流出物流。一方面,将所有加氢裂化氢气流经由第二氢气分流管线56从管线52中的经压缩氢气流中取出。
加氢裂化指其中烃在氢气存在下裂化成较低分子量烃的方法。在加氢裂化反应器92中得到较重烃至柴油范围烃的所需转化以及通过反应器中的清洁环境促进柴油和较重料流中其余有机硫的转化。
加氢裂化反应器92可包含一个或多个容器、在各个容器中的多个催化剂床,和在一个或多个容器中的加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的各个组合。在一些方面,加氢裂化反应提供至少20体积%,通常大于60体积%烃进料转化成沸点在柴油分馏点以下的产物的总转化率。加氢裂化反应器92可以以基于总转化率大于50体积%的部分转化率或者至少90体积%进料的完全转化率操作。为使柴油最大化,完全转化率是有效的。第一容器或床可包含加氢处理催化剂以将加氢裂化进料脱金属化、脱硫或脱氮。也可将来自第二氢气分流管线56的氢气在催化剂床之间供入加氢裂化反应器92中(未显示)。
加氢裂化反应器92可在温和加氢裂化条件下操作。温和加氢裂化条件会提供20-60体积%,优选20-50体积%的烃进料转化成沸点在柴油分馏点以下的产物的总转化率。在温和加氢裂化中,转化产物偏利于柴油。在温和加氢裂化操作中,加氢处理催化剂具有与加氢裂化催化剂恰好一样多或者更大的转化作用。加氢处理催化剂上的转化率可以为明显比例的总转化率。如果加氢裂化反应器92意欲用于温和加氢裂化,则预期温和加氢裂化反应器92可装载所有加氢处理催化剂、所有加氢裂化催化剂,或一些加氢处理催化剂床和一些加氢裂化催化剂床。在最后一种情况下,加氢裂化催化剂床通常可在加氢处理催化剂床之后。
图1中的加氢裂化反应器92具有在一个反应容器中的2个床。如果需要温和加氢裂化,则预期第一催化剂床包含加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂且最后的催化剂床包含加氢裂化催化剂。如果优选部分或完全加氢裂化,则可使用除温和加氢裂化中所用的之外的多个加氢裂化催化剂床。
在温和加氢裂化条件下,将进料以较轻烃如石脑油和气体的低收率选择性地转化成重质产物如柴油和煤油。压力也是中等的以将底部产物的氢化限制在对下游加工而言最佳的水平。
一方面,例如,当中间馏分和汽油的平衡在转化产物中是优选的时,温和加氢裂化可在加氢裂化反应器92中用加氢裂化催化剂进行,所述加氢裂化催化剂使用无定形二氧化硅-氧化铝基或与一种或多种VIII族或VIB族金属氢化组分组合的低含量沸石基。另一方面,当与汽油生产相比中间馏分在转化产物中显著优选的时,部分或完全加氢裂化可在加氢裂化反应器92中用催化剂进行,所述催化剂通常包含其上沉积有VIII族金属氢化组分的任何结晶沸石裂化基。其它氢化组分可选自VIB族以与沸石基结合。
沸石裂化基在本领域中有时称为分子筛,且通常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们的特征进一步在于具有4-14埃(10-10米)的相对均匀直径的晶体孔。优选使用具有3-12的相对高二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。自然中发现的合适沸石包括例如丝光沸石、辉沸石、片沸石、碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶体类型,例如合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石为具有8-12埃(10-10米)的晶体孔径的那些,其中二氧化硅/氧化铝摩尔比为4-6。属于优选组的沸石的一个实例为合成Y型分子筛。
天然存在的沸石通常以钠形式、碱土金属形式或混合形式找到。合成沸石几乎总是首先以钠形式制备。在任何情况下,为用作裂化基,优选多数或所有原始沸石单价金属与多价金属和/或与铵盐离子交换,其后加热以将与沸石关联的铵离子分解,在它们的位置上留下氢离子和/或实际上通过进一步除去水而去阳离子的交换部位。具有这种性质的氢或“去阳离子的”Y沸石更特别地描述于US 3,130,006中。
混合多价金属-氢沸石可通过首先与铵盐离子交换,然后与多价金属盐部分反交换,然后煅烧而制备。在一些情况下,如在合成丝光沸石的情况下,氢形式可通过碱金属沸石的直接酸处理而制备。一方面,优选的裂化基为基于初始离子交换能力至少10%,优选至少20%贫金属阳离子的那些。另一方面,理想和合适的沸石类为其中至少20%的离子交换能力通过氢离子满足的一种。
在本发明优选加氢裂化催化剂中用作氢化组分的活性金属为VIII族的那些,即,铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、钇和铂。除这些金属外,其它促进剂也可与其一起使用,包括VIB族金属,例如钼和钨。催化剂中氢化金属的量可在宽范围内变化。概括地讲,可使用0.05-30重量%的量。在贵金属的情况下,通常优选使用0.05-2重量%。
用于并入氢化金属的方法是使基础材料与具有所需金属的合适化合物的水溶液接触,其中金属以阳离子形式存在。在加入所选择的氢化金属以后,然后将所得催化剂粉末过滤,干燥,如果需要的随着加入润滑剂、粘合剂等而制粒,并在空气中在例如371-648℃(700-1200°F)的温度下煅烧以使催化剂活化并将铵离子分解。作为选择,可首先将基础组分制粒,其后加入氢化组分并通过煅烧活化。
前述催化剂可以以未经稀释的形式使用,或可将粉化催化剂与5-90重量%的比例的其它相对较少活性的催化剂、稀释剂或粘合剂如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活性粘土等混合并共制粒。这些稀释剂可直接使用或它们可含有次要量的加入的氢化金属如VIB族和/或VIII族金属。其它金属促进的加氢裂化催化剂也可用于本发明方法中,其包括例如铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸盐。结晶铬硅酸盐更完整地描述于US 4,363,718中。
通过一种路线,加氢裂化条件可包括290℃(550°F)至468℃(875°F),优选343℃(650°F)至435℃(815°F)的温度,3.5MPa(500psig)至20.7MPa(3000psig)的压力,1.0至小于2.5hr-1的液时空速(LHSV)和421Nm3/m3油(2,500scf/bbl)至2,527Nm3/m3油(15,000scf/bbl)的氢气速率。如果需要温和加氢裂化,则条件可包括315℃(600°F)至441℃(825°F)的温度,5.5MPa(表压)(800psig)至13.8MPa(表压)(2000psig)或者更通常6.9MPa(表压)(1000psig)至11.0MPa(表压)(1600psig)的压力,0.5-2hr-1,优选0.7-1.5hr-1的液时空速(LHSV)和421Nm3/m3油(2,500scf/bbl)至1,685Nm3/m3油(10,000scf/bbl)的氢气速率。
可使管线94中的加氢裂化流出物流与管线90中的烃进料流热交换。管线94中的加氢裂化流出物流可在与加氢裂化反应器92连通的加氢裂化分离器96中分离以提供在加氢裂化分离器顶部管线98中的包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流和在加氢裂化分离器底部管线100中的液体加氢裂化流出物流。可能在冷却并一起进入加氢处理分离器40中以前,可将包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流与管线38中的加氢处理流出物流混合。因此,加氢处理流出物管线38可与加氢裂化分离器96和加氢裂化反应器92下游连通。
加氢裂化分离器96可在149℃(300°F)至260℃(500°F)下操作,所以它可被认为是热分离器。加氢裂化分离器96的压力恰在加氢裂化反应器96的压力以下,从而说明压降。可操作加氢裂化分离器以得到底部管线100中液体加氢裂化流出物流中的管线94中加氢裂化流出物的至少90重量%柴油,优选至少93重量%柴油。所有其它烃和气体向上进入管线98中的蒸气状加氢裂化流出物流中,结合管线38中的加氢处理流出物流并可在首先用其冷却以后通过进入加氢处理分离器40而加工。因此,将在热分离器顶部管线98中的包含氢气和比柴油更轻的烃的加氢裂化分离器顶部料流提供的加氢裂化流出物管线94中的至少一部分加氢裂化流出物流与加氢处理流出物管线38中的至少一部分加氢处理流出物流混合。
管线100中的液体加氢处理流出物流可在加氢裂化分馏塔120中分馏。一方面,可首先将管线100中的液体加氢处理流出物流在加氢裂化闪蒸罐104中闪蒸,所述闪蒸罐可在与加氢裂化分离器96相同的温度但在1.4MPa(表压)(200psig)至3.1MPa(表压)(450psig)的较低压力下操作。加氢裂化闪蒸顶部管线106中的加氢裂化闪蒸顶部料流可结合到加氢处理分离器底部管线44中的液体加氢处理流出物流中以进一步用其分馏。因此,可将以加氢裂化闪蒸顶部管线106中的加氢裂化闪蒸顶部料流提供的管线94中的至少一部分加氢裂化流出物流与以加氢处理分离器底部管线44中的液体加氢处理流出物流提供的管线38中的至少一部分加氢处理流出物流混合。
可将管线108中的包含液体加氢裂化流出物的加氢裂化闪蒸底部料流加热并供入与加氢裂化分离器96和加氢裂化闪蒸罐104下游连通的汽提塔102中。可将加氢裂化闪蒸底部管线108中的加氢裂化闪蒸液体底部料流加热并在汽提塔102中用来自管线110的蒸汽汽提以提供在顶部管线112中的轻馏分料流。加氢裂化汽提塔102可以以232℃(450°F)至288℃(550°F)的底部温度和690kPa(表压)(100psig)至1034kPa(表压)(150psig)的顶部压力操作。可将管线114中的包含柴油和较重材料的经汽提的经加氢裂化流出物流从加氢裂化汽提塔102的底部除去,在火焰加热器116中加热并供入加氢裂化分馏塔120中。
将汽提器底部管线114中的包含液体加氢裂化流出物的经汽提的经加氢裂化流出物流用来自管线122的蒸汽汽提并在与加氢裂化反应器92、加氢裂化分离器96、加氢裂化闪蒸罐104和加氢裂化汽提塔102下游连通的加氢裂化分馏塔120中分馏。
加氢裂化分馏塔120将液体加氢裂化流出物分馏以产生三种馏分。具有低硫含量的产物石脑油料流在来自顶部出口124a的顶部料流124中产生。包含小于50wppm硫使它获得LSD的资格,优选小于10wppm硫使它获得ULSD的资格的产物柴油料流可作为侧馏分在管线126中由柴油侧出口126a回收。预期加氢裂化分馏塔可以为具有置于塔120中进料入口与柴油侧出口126a之间的壁(未显示)的分隔壁塔。未转化油料流在底部管线128中由底部出口128a回收。经加氢处理的未转化油料流可以为用于流化催化裂化装置的干净的优异原料。
顶部管线124中的一部分顶部石脑油料流可冷凝并回流至加氢裂化分馏塔120中。加氢裂化分馏塔120可在288℃(550°F)至385℃(725°F),优选315℃(600°F)至357℃(675°F)的底部温度和大气压力或接近大气压力下操作。可将一部分经加氢裂化底部产物再沸并返回分馏塔120中。
通过在高温下操作加氢裂化分离器96以除去多数比柴油更轻的烃,加氢裂化汽提塔102可更简单地操作,因为不会强烈地依赖它以将石脑油与较轻组分分离且因为经加氢裂化的流出物中留下较少石脑油与柴油分离。此外,加氢裂化分离器96使加氢处理分离器40与加氢裂化反应器92的分享成为可能且用于汽提塔102中的分馏的热保留在加氢裂化液体流出物中。
可将可与顶部管线42中的蒸气状加氢裂化流出物流混合的蒸气状加氢处理流出物在洗涤器41中用可包含胺的吸收剂溶液洗涤以除去氨和硫化氢,如通常在蒸气状加氢处理流出物流以及可能的与其混合的包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物流再循环至循环气体压缩机50中以前。
管线42中的混合蒸气状加氢处理流出物和蒸气状加氢裂化流出物流可在循环气体压缩机50中压缩以提供在管线52中的再循环氢气流,其可以为经压缩的蒸气状加氢处理且加氢裂化流出物流。循环气体压缩机50可与加氢裂化反应器92和加氢处理反应器36下游连通。再循环氢气管线52上的分流器54提供与加氢处理反应器36上游连通的第一分流管线24中的第一再循环氢气分流料流和与加氢裂化反应器92上游连通的第二氢气分流管线56中的加氢裂化氢气流。
优选管线22中的经压缩补充氢气流在分流器54下游结合第一分流管线24中的再循环气流,所以引导补充氢气以提供未通过管线52中的再循环氢气流满足的加氢处理反应器36的所有氢气需要或加氢处理反应器36的所有氢气需要。还预期管线22中的经压缩补充氢气流可在分流器54上游结合再循环气流,但这会容许补充气体进入加氢裂化装置14以及加氢处理装置12中。加氢处理反应器36的烃进料会具有比加氢裂化反应器92的进料高得多的焦炭前体。因此,使用补充氢气提高加氢处理反应器36中的氢分压能使加氢处理反应器中的催化剂更强烈地忍耐进料中的更有害组分。还预期,但不优选,管线22中的至少一部分经压缩补充氢气流可在循环气体压缩机50下游供入再循环氢气流52或者在循环气体压缩机50上游供入管线42中的蒸气流出物流。进一步预期管线22中的补充气流可在分流器54下游供入第二分流管线56。
图2阐述方法和设备8’的一个实施方案,其使用热分离器130以首先分离管线38’中的加氢裂化流出物。图2中的许多元件具有与图1中相同的结构,并带有相同的参考数字。图2中相当于图1中元件但具有不同构型的元件带有如图1中相同的参考数字,但用角分符号(’)标记。
加氢处理装置12’中的热分离器130与加氢处理反应器36下游连通并提供在顶部管线132中的蒸气状含烃料流和在底部管线134中的液体含烃料流。热分离器130可在177℃(350°F)至343℃(650°F)的温度下操作,优选在232℃(450°F)至288℃(550°F)下操作。热分离器可在比加氢处理反应器36稍微更低的压力下操作,从而说明压降。管线132中的蒸气状含烃料流可结合管线98’中的来自加氢裂化段14’的蒸气状加氢裂化流出物流并混合且在管线136中一起输送。可将管线136中的混合料流在进入加氢处理分离器40以前冷却。因此,蒸气状加氢处理流出物流可与蒸气状加氢裂化流出物流一起在加氢处理分离器40中分离以提供在管线42中的可能与包含氢气的蒸气状加氢裂化流出物混合的蒸气状加氢处理流出物和在管线44中的液体加氢处理流出物,将其如先前关于图1所述加工。因此,加氢处理分离器40与热分离器130的顶部管线132以及可能加氢裂化分离器96的顶部管线98’下游连通。
可将底部管线134中的液体含烃料流在热闪蒸罐140中闪蒸以提供在顶部管线142中的轻馏分料流和在底部管线144中的重液流。热闪蒸罐140可在与热分离器130相同的温度但在1.4MPa(表压)(200psig)至3.1MPa(表压)(450psig)的压力下操作。可将顶部管线142中的轻馏分料流冷却并与加氢处理分离器底部管线44中的液体加氢处理流出物混合以首先在加氢处理闪蒸罐48中与来自加氢裂化闪蒸顶部管线106的加氢裂化闪蒸顶部料流一起加工。底部管线144中的重液流可在比管线62中的轻液流的进料点更低的高度引入加氢处理汽提塔70中。
除先前指出的例外,图2的实施方案的其余部分可与关于图1所述相同
本文描述了本发明的优选实施方案,包括发明人已知进行本发明的最佳模式。应当理解所述实施方案仅为示例性且不应视为限制本发明的范围。
没有进一步描述,相信本领域技术人员可使用先前的描述,最完整程度地使用本发明。因此,前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的,且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中,除非另有指出,所有温度以℃描述,所有份和百分数为重量计。压力在容器出口,特别是在具有多个出口的容器中在蒸气出口处给出。
由先前描述中,本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征,且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。
Claims (10)
1.由烃料流制备柴油的方法,其包括:
将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理;
将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流;
将液体加氢处理流出物流分馏以提供柴油料流;和
将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
2.根据权利要求1的方法,其中柴油料流的初沸点为121℃(250°F)至288℃(550°F)。
3.根据权利要求1的方法,其中加氢裂化步骤在6.9MPa(表压)(1000psig)至11.0MPa(表压)(1600psig)的压力下进行。
4.根据权利要求3的方法,其进一步包括将所述蒸气状加氢处理流出物流与所述蒸气状加氢裂化流出物流压缩以提供所述经压缩氢气流。
5.根据权利要求1的方法,其进一步包括将蒸气状加氢处理流出物流压缩以提供经压缩氢气流并从经压缩氢气流中取出加氢裂化氢气流。
6.根据权利要求1的方法,其中将液体加氢处理流出物流分馏以提供柴油料流进一步包括提供柴油和较重料流并将所述柴油和较重料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
7.根据权利要求1的方法,其进一步包括将加氢裂化流出物流分馏以提供低硫柴油料流、未转化油料流和石脑油料流。
8.用于由烃料流制备柴油的设备,其包含:
加氢处理反应器,其用于将烃料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流;
与所述加氢处理反应器连通的分离器,其用于将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气状加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流;
与所述分离器连通的加氢处理分馏塔,其用于将液体加氢处理流出物分馏以在柴油出口提供柴油料流;和
与所述分离器和所述加氢处理分馏塔下游连通的加氢裂化反应器,其用于将柴油料流在加氢裂化氢气流和加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。
9.根据权利要求8的设备,其进一步包含与补充氢气管线连通的压缩机,其用于将补充氢气流压缩以提供经压缩补充氢气流且所述加氢处理反应器与所述压缩机连通。
10.根据权利要求8的设备,所述加氢裂化反应器与所述加氢处理分馏塔的底部连通,其用于将来自所述加氢处理分馏塔的柴油和较重料流加氢裂化。
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