CN104812875A - 制备柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了在加氢裂化单元中将主要烃进料和柴油共同进料加氢裂化并在加氢处理单元中将来自加氢裂化单元的柴油产物加氢处理的方法。将供入通过加氢裂化单元的柴油料流预处理以减少硫和氨并可用贵金属催化剂提升。

Description

制备柴油的方法
早期国家申请的优先权要求
本申请要求2012年11月28日提交的美国申请No.13/687,757的优先权。
发明领域
本发明的领域是通过加氢裂化制备柴油。
发明背景
加氢裂化指其中烃在氢气和催化剂的存在下裂化成较低分子量烃的方法。取决于所需输出，加氢裂化区可含有一个或多个相同或不同催化剂的床。加氢裂化是用于使烃进料如减压瓦斯油(VGO)裂化成柴油，包括煤油和汽油发动机燃料的方法。
温和加氢裂化通常用于流化催化裂化(FCC)或其它工艺装置的上游以改进可供入下游FCC装置中的未转化油的质量，同时将一部分进料转化成较轻产物如柴油。由于对柴油发动机燃料的世界需求相对于汽油发动机燃料增长，温和加氢裂化被认为以汽油为代价偏向有利于柴油的产品结构。温和加氢裂化可以以比部分或完全转化加氢裂化更低的严苛度操作以平衡用FCC装置(主要用于制备石脑油)生产柴油。部分或完全转化加氢裂化用于以较小的未转化油收率生产柴油，其可供入下游装置中。
由于环境顾虑和近期制定的规则和规章，可销售的柴油必须满足关于污染物如硫和氮的越来越低的极限。新规章要求从柴油中基本完全除去硫。例如，超低硫柴油(ULSD)要求通常为少于10wppm硫。
柴油的十六烷值可通过将芳环饱和而改进。用于将芳环饱和的催化剂通常为贵金属催化剂。柴油的浊点和倾点可通过将链烷烃异构化以提高链烷烃上的支化烷基程度而改进。异构化催化剂也可以为贵金属催化剂。贵金属催化剂通常被硫物种毒害。
因此，仍需要由烃原料生产比汽油更多的柴油的改进方法。这种方法必须确保柴油产物满足日益严格的产品要求。
发明概述
在一个方法实施方案中，本发明包括由烃料流制备柴油的方法，其包括将主要烃料流供入加氢裂化反应器中。还将包含柴油的共同进料烃料流共同供入加氢裂化反应器中。将主要烃料流和共同进料烃料流在加氢裂化氢气流和预处理催化剂的存在下加氢处理以提供预处理流出物流。将预处理流出物流在加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。将至少一部分加氢裂化流出物流分馏以提供柴油料流。最后，将柴油料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。
在另一方法实施方案中，本发明进一步包括由烃料流制备柴油的方法，其包括将主要烃料流供入加氢裂化反应器中。还将具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点的共同进料烃料流也共同供入所述加氢裂化反应器中。将主要烃料流和共同进料烃料流在加氢裂化氢气流和预处理催化剂的存在下加氢处理以提供预处理流出物流。将预处理流出物流在加氢裂化催化剂和保留在预处理流出物流中的加氢裂化氢气流的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流。将至少一部分加氢裂化流出物流分馏以提供具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点的柴油料流。最后将柴油料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。
在另一实施方案中，主要烃料流具有不小于150℃(302°F)的始沸点和不大于(621℃)1150°F的终沸点。
在与加氢裂化单元相等的压力下将氢气供入加氢处理单元中以及将任何柴油共同进料加入加氢裂化单元的预处理加氢处理反应器而不是蒸馏物加氢处理单元中容许预处理加氢处理单元以加氢处理器操作而制备ULSD。另外，可将蒸馏物加氢处理单元中装入贵金属芳烃饱和催化剂或异构化催化剂以提升所得柴油产物中的十六烷值或浊点，因为在加氢裂化单元的预处理加氢处理反应器中除去多数硫。
附图简述
图1为本发明一个实施方案的简化工艺流程图。
图2为本发明可选实施方案的简化工艺流程图。
定义
术语“连通”意指材料在操作上容许在所列组件之间流动。
术语“下游连通”意指至少一部分流入下游连通对象中的材料可在操作上从它连通的对象流出。
术语“上游连通”意指至少一部分从上游连通对象流出的材料可在操作上流入它连通的对象中。
术语“塔”意指蒸馏塔或用于分离一种或多种具有不同挥发度的组分的塔。除非另外指出，各塔包含在塔顶部的冷凝器以冷凝并使一部分顶部料流回流回至塔的顶部和在塔底部的再沸器以气化并将一部分底部料流送回塔的底部。可将塔的进料预热。顶部压力为塔的蒸气出口处顶部蒸气的压力。底部温度为液体底部出口温度。顶部管线和底部管线指来自回流下游的塔或再沸至塔中的净管线。
如本文所用，术语“真沸点”(TBP)意指用于测定材料的沸点的试验方法，其相当于ASTM D2892，其用于生产标准质量的液化气、蒸馏馏分和残油，且基于此可获得分析数据，并测定以上馏分的质量和体积收率，由此产生在塔中以5:1回流比使用15个理论塔板的温度相对于蒸馏质量％的图。
如本文所用，术语“转化率”意指进料转化成在柴油沸程或以下沸腾的材料的转化率。柴油沸程的分馏点使用真沸点蒸馏方法为343-399℃(650-750°F)。
如本文所用，术语“柴油沸程”意指使用真沸点蒸馏方法在132-399℃(270-750°F)范围内沸腾的烃。
如本文所用，术语“蒸馏物”和“柴油”可互换地使用。
详述
温和加氢裂化反应器以低严格性以及因此低转化率操作。由温和加氢裂化产生的柴油不具有足以满足特别关于硫的适用燃料规格的质量。因此，由温和加氢裂化产生的柴油必须在蒸馏物加氢处理单元中加工以容许混入最终柴油中。在许多情况下，有吸引力的是将温和加氢裂化单元和蒸馏物加氢处理单元联合以降低资本和操作成本。
将外部共同进料柴油料流与加氢裂化单元中产生的蒸馏物一起供入蒸馏物加氢处理反应器中可将高硫含量带入蒸馏物加氢处理反应器中。因此，贵金属催化剂不能用于蒸馏物加氢处理反应器中，因为共同进料中的高硫含量会使贵金属无效。唯一的办法是将在蒸馏物加氢处理单元加工的柴油送入新的汽提器中并将汽提器底部产物送入装有贵金属催化剂的新反应器中以改进十六烷值。在我们的发明中，将柴油共同进料流在加氢裂化单元的床或反应器中用加氢处理催化剂预处理而不是送入蒸馏物加氢处理单元中。蒸馏物加氢处理单元仅加工来自分馏段的蒸馏物(其现在包含加氢处理的共同进料)。总加氢裂化蒸馏物中的硫浓度为20-200wppm，使蒸馏物适于在装有贵金属催化剂的芳烃饱和或异构化反应器中加工以制备高十六烷值和/或低倾点柴油。蒸馏物加氢处理反应器中可装有加氢处理催化剂以制备低硫柴油。当需要时，蒸馏物加氢处理反应器可通过简单的催化剂交换(change-out)或加入贵金属催化剂而容易地转化成芳烃饱和反应器以制备高十六烷值和/或低倾点柴油。
转向图1，制备柴油的方法8包括压缩段10、加氢裂化单元12、加氢处理单元14和分馏区16。首先将烃进料供入加氢裂化单元12中并转化成较低沸点烃，包括柴油。将柴油在其中的分馏段中分馏并送入加氢处理单元14中以制备较低硫柴油。
将补充氢气管线20中的补充氢气流供入压缩段10中的一组一个或多个压缩机22中以提高补充氢气流的压力并提供在管线26中的压缩补充料流。压缩补充氢气管线26中的压缩补充料流可与顶部管线42中的包含氢气的蒸气加氢裂化流出物流结合以提供在管线28中的引入氢气流。压缩补充氢气流可在循环气体压缩机50的上游在特定位置上加入蒸气加氢裂化流出物流中，使得相对于压缩补充氢气管线26，循环气体压缩机50在任何氢加工反应器，例如加氢裂化反应器36、预处理反应器31或蒸馏物加氢处理反应器92的上游。因此，一方面，没有氢加工反应器位于压缩的补充氢气管线26和循环气体压缩机50的中间。
管线28中的引入氢气流可在循环气体压缩机50中压缩以提供压缩氢气流，其中引入氢气流包含压缩补充氢气流和蒸气加氢裂化流出物流，压缩氢气流在压缩氢气管线52中，其包含压缩蒸气加氢裂化流出物。循环气体压缩机50可与加氢裂化反应器36、补充氢气管线20和一个或多个压缩机22下游连通。
在一个实施方案中，压缩补充氢气流可在循环气体压缩机50的下游加入压缩氢气管线52中。然而，不在补充氢气管线20上增加多个压缩机，则管线52中的压缩氢气流的压力可能太大而不接纳补充氢气流。因此，将压缩补充氢气流在循环气体压缩机50的上游加入管线42中的蒸气加氢裂化流出物流中可能是有利的，尽管由于较大的吞吐量而导致循环气体压缩机50上提高的责任。然而，在循环气体压缩机50的上游加入压缩补充氢气流可减少关于补充氢气管线20的另外压缩机22的需要。
管线52中的压缩氢气流可在分离处54分离成两个氢气流。第一加氢裂化氢气流可在分离处54在第一氢气分离管线30中从压缩氢气管线52中的压缩氢气流中取出。第二加氢处理氢气流可在分离处54在第二氢气分离管线56中从压缩氢气管线52中的压缩氢气流中取出。第一氢气分离管线30可与加氢裂化反应器36和预处理反应器31上游连通，且第二氢气分离管线56中的第二加氢处理氢气流可与蒸馏物加氢处理反应器92上游连通。
从管线52中的压缩氢气流中取出的第一氢气分离管线30中的加氢裂化氢气流可结合管线32中的烃进料流以提供管线34中的加氢裂化进料流。
主要烃进料流在主要烃进料管线32中可能通过缓冲罐引入。一方面，本文所述方法特别用于将含烃原料氢加工。适用的烃原料包括具有始沸点适当地不小于150℃(302°F)，优选不小于288℃(550°F)的组分的含烃料流，例如常压瓦斯油，VGO，脱沥青、减压和常压残油，焦化馏出物，直馏馏分，溶剂脱沥青油，热解衍生油，高沸点合成油，循环油，加氢裂化进料，催化裂化馏出物等。合适的进料可具有不大于(621℃)1150°F的终沸点。这些含烃原料可含有0.1-4重量％硫和300-1800wppm氮。合适的含烃原料为VGO或具有至少50重量％，通常至少75重量％的其沸点在399℃(750°F)以上的温度下的组分的其它烃馏分。典型的VGO通常具有315℃(600°F)至621℃(1150°F)的沸程。
本发明一方面是除主要烃进料流外，将分开的烃共同进料流供入加氢裂化单元12中。共同进料流可通过共同进料管线29与主要烃进料管线32混合。共同进料流可以为柴油料流。烃共同进料流优选具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点和不大于399℃(750°F)的终沸点。
加氢裂化指其中烃在氢气的存在下裂化成较低分子量烃的方法。加氢裂化反应器36与补充氢气管线20、共同进料管线29和烃进料管线32上的一个或多个压缩机22下游连通。管线34中的包含混合主要烃进料流和烃共同进料流的加氢裂化进料流可与管线38中的加氢裂化流出物流热交换并在进入加氢裂化反应器36中将烃料流加氢裂化成较低沸点烃以前在火焰加热器中进一步加热。
在本发明另一方面，加氢裂化反应器36之前是预处理加氢处理反应器31以除去烃进料流中的氮和硫物种。将管线34中的预热主要烃进料流和烃共同进料流在加氢裂化氢气流和预处理加氢处理催化剂的存在下在一个或多个催化剂床33中加氢处理以提供在预处理流出物管线35中的预处理流出物流。一方面，预处理加氢处理反应器可以为加氢裂化反应器36中的预处理加氢处理催化剂床37。包含加氢处理主要烃和共同进料产物以及来自加氢裂化氢气流的未消耗氢气的预处理流出物优选在管线35中输送至加氢裂化反应器36中而不具有任何分离或加热。氢气流可注入催化剂床33之间或以后以提供氢气需求和/或将催化剂床流出物冷却。
加氢裂化反应器36可包含一个或多个容器、在各个容器中的多个催化剂床，和在一个或多个容器中的加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的各个组合。在一些方面，加氢裂化反应提供至少20体积％，通常大于60体积％烃进料转化成沸点在柴油分馏点以下的产物的总转化率。加氢裂化反应器36可以以基于总转化率大于50体积％的部分转化率或者至少90体积％进料的完全转化率操作。为使柴油最大化，完全转化率是有效的。第一容器或催化剂床37可包含预处理加氢处理催化剂以在不使用分开的预处理加氢处理反应器31时将主要烃料流和共同进料烃料流预处理加氢处理，或者在使用分开的预处理加氢处理反应器31时想要将来自预处理加氢处理反应器31的加氢裂化进料进一步脱金属化、脱硫或脱氮。
加氢裂化反应器36可在温和加氢裂化条件下操作。温和加氢裂化条件会提供20-60体积％，优选20-50体积％的烃进料转化成沸点在柴油分馏点以下的产物的总转化率。在温和加氢裂化中，转化产物偏利于柴油。在温和加氢裂化操作中，加氢处理催化剂可具有与加氢裂化催化剂恰好一样多或者更大的转化作用。在加氢处理催化剂下的转化率可以为总转化率的显著比例。如果加氢裂化反应器36意欲用于温和加氢裂化，则预期温和加氢裂化反应器36可载有所有加氢处理催化剂、所有加氢裂化催化剂，或一些加氢处理催化剂床和加氢裂化催化剂床。在最后一种情况下，加氢裂化催化剂床通常可在加氢处理催化剂床之后。最通常地，0-3个加氢处理催化剂床之后可以为0、1或2个加氢裂化催化剂床。
图1中的加氢裂化反应器36可具有在一个反应容器中的4个床。如果想要温和加氢裂化，则预期前三个催化剂床37包含加氢处理催化剂且最后的催化剂床39包含加氢裂化催化剂。在该实施方案中，可省去预处理加氢处理反应器31以有利于加氢裂化反应器36的初始床37中的预处理加氢处理催化剂。如果优选部分或完全加氢裂化，则比想要温和加氢裂化的话更多的加氢裂化催化剂床可用于加氢裂化反应器36中。反应器36中随后床39中的一个或多个可包含加氢裂化催化剂。可将氢气流注入催化剂床37、39之间以提供氢气需求和/或将催化剂床流出物冷却。
在温和加氢裂化条件下，将进料以较轻烃如石脑油和气体的低收率选择性地转化成重质产物如柴油和煤油。压力也是中等的以将底部产物的氢化限制在对下游加工而言最佳的水平。预处理流出物流在加氢裂化催化剂和保留在预处理流出物流中的加氢裂化氢气流的存在下加氢裂化以提供在加氢裂化流出物管线38中的加氢裂化流出物流。
一方面，例如当中间馏分和汽油的平衡在转化产物中是优选的时，温和加氢裂化可在加氢裂化反应器36中用加氢裂化催化剂进行，所述加氢裂化催化剂使用无定形二氧化硅-氧化铝基础物或与一种或多种VIII族或VIB族金属氢化组分组合的低含量沸石基础物。另一方面，当与汽油生产相比中间馏分在转化产物中优选的时，部分或完全加氢裂化可在加氢裂化反应器36中用催化剂进行，所述催化剂通常包含其上沉积有VIII族金属氢化组分的任何结晶沸石裂化基础物。其它氢化组分可选自VIB族以与沸石基础物结合。
沸石裂化基础物在本领域中有时称为分子筛，且通常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们的特征进一步在于具有4-14埃(10-10米)的较均匀直径的晶体孔。优选使用具有3-12的较高二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。自然中发现的合适沸石包括例如丝光沸石、辉沸石、片沸石、碱沸石(ferrierite)、环晶沸石(dachiardite)、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶体类型，例如合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石为具有8-12埃(10-10米)的晶体孔径的那些，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比为4-6。属于优选组的沸石的一个实例为合成Y型分子筛。
天然存在的沸石通常以钠形式、碱土金属形式和混合形式找到。合成沸石几乎总是首先以钠形式制备。在任何情况下，为用作裂化基础物，优选多数或所有原始沸石单价金属与多价金属和/或与铵盐离子交换，其后加热以将与沸石有关的铵离子分解，在它们的位置上留下氢离子和/或实际上通过进一步除去水而去阳离子的交换部位。具有这种性质的氢或“去阳离子化”Y沸石更特别地描述于US 3,130,006中。
混合多价金属-氢沸石可通过首先与铵盐离子交换，然后与多价金属盐部分反交换，然后煅烧而制备。在一些情况下，如在合成丝光沸石的情况下，氢形式可通过碱金属沸石的直接酸处理而制备。一方面，优选的裂化基础物为基于初始离子交换能力至少10％，优选至少20％贫金属阳离子的那些。另一方面，理想和稳定的沸石类为其中至少20％的离子交换能力通过氢离子满足的那种。
在本发明优选加氢裂化催化剂中用作氢化组分的活性金属为VIII族的那些，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除这些金属外，其它促进剂也可与其一起使用，包括VIB族金属，例如钼和钨。催化剂中氢化金属的量可在宽范围内变化。概括地讲，可使用0.05-30重量％的任何量。在贵金属的情况下，通常优选使用0.05-2重量％。
用于并入氢化金属的方法是使基础材料与所需金属的合适化合物的水溶液接触，其中金属以阳离子形式存在。在加入所选择的一种或多种氢化金属以后，然后将所得催化剂粉末过滤，干燥，如果需要的随着加入润滑剂、粘合剂等而制粒，并在空气中在例如371-648℃(700-1200°F)的温度下煅烧以使催化剂活化并将铵离子分解。作为选择，可首先将基础组分制粒，其后加入氢化组分并通过煅烧活化。
前述催化剂可以以未经稀释的形式使用，或可将粉化催化剂与5-90重量％的比例的其它相对较少活性的催化剂、稀释剂或粘合剂如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活性粘土等混合并共制粒。这些稀释剂可直接使用或它们可含有较小比例的加入的氢化金属如VIB族和/或VIII族金属。其它金属促进的加氢裂化催化剂也可用于本发明方法中，其包括例如铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸盐。结晶铬硅酸盐更完整地描述于US 4,363,718中。
通过一种路线，加氢裂化条件可包括290℃(550°F)至468℃(875°F)，优选343℃(650°F)至435℃(815°F)的温度，3.5MPa(500psig)至20.7MPa(3000psig)的压力，0.5至小于5.0hr-1的液时空速(LHSV)和421Nm3/m3油(2,500scf/bbl)至2,527Nm3/m3油(15,000scf/bbl)的氢气率(hydrogen rate)。如果想要温和加氢裂化，则条件可包括315℃(600°F)至441℃(825°F)的温度，5.5MPa(表压)(800psig)至13.8MPa(表压)(2000psig)或者更通常6.9MPa(表压)(1000psig)至11.0MPa(表压)(1600psig)的压力，0.5-5.0hr-1，优选0.7-1.5hr-1的液时空速(LHSV)和421Nm3/m3油(2,500scf/bbl)至1,685Nm3/m3油(10,000scf/bbl)的氢气率。
加氢裂化流出物在加氢裂化流出物管线38中离开加氢裂化反应器36。管线38中的加氢裂化流出物与管线34中的加氢裂化进料热交换，在一个实施方案中可在进入冷分离器40中以前冷却。管线38中的加氢裂化流出物在冷却以前与管线98中的蒸气加氢处理流出物混合并进入冷分离器40中。冷分离器40与加氢裂化反应器36和预处理加氢处理反应器31下游连通。冷分离器可在46℃(115°F)至63℃(145°F)下以及恰在加氢裂化反应器36的压力以下操作，从而引起压降，以将氢气和轻气体如硫化氢和氨保持在底部产物中的
通常液态烃中和顶部。冷分离器40提供在冷分离器顶部管线42中的包含氢气的蒸气加氢裂化流出物流和在冷分离器底部管线44中的液体加氢裂化流出物流。冷分离器还具有料斗以收集管线46中的水相。蒸气加氢裂化流出物流可包含来自热分离器顶部管线98的蒸气加氢处理流出物，如下文所述其与顶部管线42混合在一起。可将顶部管线42中的顶部料流在洗涤器41中用可包含胺的吸收剂溶液洗涤以除去氨和硫化氢，如惯常地在蒸气加氢裂化流出物流以及可能的话与其混合在一起的包含氢气的蒸气加氢处理流出物流再循环至循环气体压缩机50中以前。
至少一部分加氢裂化流出物流38可在与加氢裂化反应器36和预处理加氢处理反应器31下游连通的分馏段16中分馏以产生在管线86中的柴油料流。一方面，液体加氢裂化流出物流44可在分馏段16中分馏。另一方面，分馏段16可包含冷闪蒸罐48。液体加氢裂化流出物流44可在冷闪蒸罐48中闪蒸，所述冷闪蒸罐可在与冷分离器40相同的温度下，但在1.4MPa(200psig)至3.1MPa(表压)(450psig)的较低压力下操作，以提供在底部管线62中的来自液体加氢裂化流出物流的轻液流和在顶部管线64中的轻馏分料流。也可将管线46中的来自冷分离器的料斗的含水料流送入冷闪蒸罐48中。闪蒸含水料流在管线66中从冷闪蒸罐48中的料斗中除去。底部管线62中的轻液流可在分馏段16中进一步分馏。
分馏段16可包括汽提塔70和分馏塔80。可将底部管线62中的轻液流加热并供入汽提塔70中。可将为液体加氢裂化流出物的轻液流用来自管线72的蒸汽汽提以提供在顶部管线74中的氢气、硫化氢、蒸汽和其它气体的轻馏分料流。一部分轻馏分料流可冷凝并回流至汽提塔70中。汽提塔70可以以232℃(450°F)至288℃(550°F)的底部温度和690kPa(表压)(100psig)至1034kPa(表压)(150psig)的顶部压力操作。管线76中的加氢裂化底部产物流可在火焰加热器中加热并供入分馏塔80中。
分馏塔80也可将加氢裂化底部产物用来自管线82的蒸汽汽提以提供在管线84中的顶部石脑油料流、在管线86中的来自侧馏分出口的柴油料流和在管线88中的未转化油料流，所述未转化油料流可适于进一步加工，例如在FCC装置中加工。管线84中的顶部石脑油料流在混入汽油池中以前可能需要进一步加工。它通常需要催化重整以改进辛烷值。重整催化剂通常需要在重整以前将顶部石脑油在石脑油加氢处理器中进一步脱硫。一方面，可将加氢裂化石脑油在联合加氢处理器92中脱硫。还预期取出另一侧馏分以提供在管线86中取出的重柴油料流以上取出的分开轻柴油或煤油料流。可将管线84中的一部分顶部石脑油料流冷凝并回流至分馏塔80中。分馏塔80可以以288℃(550°F)至385℃(725°F)，优选315℃(600°F)至357℃(675°F)的底部温度在或接近大气压力下操作。可使一部分加氢裂化底部产物再沸并返回分馏塔80中而不是使用蒸汽汽提。
大部分氨和硫化氢在将它分馏成柴油料流86以前从加氢裂化流出物中除去。管线86中的柴油料流可具有不多于200wppm的硫浓度和/或不多于100wppm的氮浓度。管线86中的柴油料流在硫含量方面降低，但不能满足少于50wppm硫的低硫柴油(LSD)规格、少于10wppm硫的ULSD规格或其它规格。管线86中的柴油料流可具有不少于20wppm的硫浓度和/或不少于10wppm的氮浓度。因此，必须将它在加氢处理单元14中进一步精制。柴油料流86包含在加氢裂化单元12中与主要进料流共同加工的多数共同进料流29。管线86中的柴油料流可具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点和不大于399℃(750°F)的终沸点。
管线86中的柴油料流可与在分离处54在第二氢气分离管线56中从压缩氢气管线52中的压缩氢气流中取出的第二加氢处理氢气流结合以提供加氢处理进料流90。管线86中的柴油料流还可与未显示的共同进料混合。加氢处理进料流90可与管线94中的加氢处理流出物热交换，在火焰加热器中进一步加热并送入可认为是磨光反应器(polishing reactor)的蒸馏物加氢处理反应器92中。因此，加氢处理反应器与分馏段16、压缩氢气管线52、预处理加氢处理反应器31和加氢裂化反应器36下游连通。在加氢处理反应器92中，柴油料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流94。一方面，所有加氢处理氢气流借助第二氢气分离管线56由管线52中的压缩氢气流提供。
蒸馏物加氢处理反应器92可包含多于一个容器和包含加氢处理催化剂的多个催化剂床。图1中的加氢处理反应器92可具有在一个反应容器中的两个床。在加氢处理反应器中，将具有杂原子的烃进一步饱和、脱金属化、脱硫和/或脱氮。加氢处理反应器还可包含适于将芳烃饱和、加氢脱蜡和/或加氢异构化的催化剂。氢气流可注入加氢处理反应器92中的催化剂床之间或以后以提供氢气需求和/或将加氢处理的流出物冷却。
如果加氢裂化反应器36作为温和加氢裂化反应器操作，则可操作加氢裂化反应器以将至多20-60体积％的沸点在柴油沸程以上的进料转化成沸点在柴油沸程内的产物。因此，蒸馏物加氢处理反应器92应具有非常低的转化率且如果与温和加氢裂化反应器36联合的话主要用于脱硫以满足例如关于ULSD的燃料规格。
加氢处理为其中使氢气与烃在主要对从烃原料中除去杂原子如硫、氮和金属为活性的合适催化剂的存在下接触的方法。在加氢处理中，可将具有双键和三键的烃饱和。也可将芳烃饱和。一些加氢处理方法尤其用于使芳烃饱和。加氢处理产物的倾点和浊点也可降低。用于本发明反应器31、36和92的任何加氢处理催化剂床中的合适加氢处理催化剂为任何已知的常规加氢处理催化剂且包括由在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种VIII族金属，优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍，和至少一种VI族金属，优选钼和钨组成的那些。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂。在本发明范围内的是多于一类加氢处理催化剂用于相同的预处理加氢处理反应器31、加氢裂化反应器36或蒸馏物加氢处理反应器92中且各反应器中所用催化剂可以为不同的。VIII族金属通常以2-20重量％，优选4-12重量％的量存在。VI金属族通常以1-25重量％，优选2-25重量％的量存在。
周期表VIII族的贵金属催化剂可以是加氢处理反应器92中的有用催化剂，例如用于异构化以降低倾点或浊点和将芳烃饱和。合适的金属为包括铂、钯、铑、钌、锇和铱的组的那些。特别优选的催化复合物包含铂组分。VIII族金属组分可作为化合物如氧化物、硫化物、卤化物等或者以元素状态存在于最终复合物内。一般而言，贵金属组分的量与与其结合的其它组分的量相比是小的。基于元素计算，贵金属组分通常包含最终复合物的0.1-2.0重量％。
如果想要芳烃饱和，则VIII族贵金属可负载于载体材料上，所述载体材料包括例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化锆。优选的芳烃饱和催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝上的铂。
如果想要异构化，则发现可使用任何合适的异构化催化剂。异构化催化剂可包含在载体上的VIII族贵金属。合适的异构化催化剂包括使用氯化物以保持所需酸度的酸性催化剂。异构化催化剂可以为无定形的，例如基于无定形氧化铝，或者沸石。沸石催化剂仍通常包含无定形粘合剂。
由于蒸馏物加氢处理反应器92在与加氢裂化反应器36相同的高压下操作，管线86中的来自加氢裂化单元的蒸馏物共同进料可在蒸馏物加氢处理反应器92中加氢处理以产生低硫柴油或ULSD。另外或者作为选择，贵金属饱和催化剂可载入蒸馏物加氢处理反应器92中将芳烃饱和以产生较高十六烷值柴油。此外，作为选择或者另外，贵金属异构化催化剂可载入蒸馏物加氢处理反应器92中以将直链链烷烃异构化成支化链烷烃以产生降低浊点柴油。预期将脱硫催化剂、芳烃饱和催化剂和异构化催化剂中的所有、一些或者任一种载入加氢处理反应器92中。
预处理加氢处理反应器31、加氢处理反应器92以及可能的加氢裂化反应器36中的加氢处理催化剂床37中的优选加氢处理反应条件包括290℃(550°F)至455℃(850°F)，适当地316℃(600°F)至427℃(800°F)，优选343℃(650°F)至399℃(750°F)的温度，4.1MPa(600psig)，优选6.2MPa(900psig)至13.1MPa(1900psig)的压力，0.5-4hr-1，优选1.5-3.5hr-1的新鲜含烃原料液时空速，和168Nm3/m3油(1,000scf/bbl)至1,011Nm3/m3油(6,000scf/bbl)，优选168Nm3/m3油(1,000scf/bbl)至674Nm3/m3油(4,000scf/bbl)的氢气率。管线94中的加氢处理流出物流可与管线90中的加氢处理进料流热交换。管线94中的加氢处理流出物流可在热分离器96中分离以提供在热分离器顶部管线98中的包含氢气的蒸气加氢处理流出物流和在热分离器底部管线100中的液体加氢处理流出物流。可能在冷却并进入冷分离器40以前，包含氢气的蒸气加氢处理流出物流可与管线38中的加氢裂化流出物流混合。热分离器96可在149℃(300°F)至260℃(500°F)下操作。热分离器96的压力恰在加氢处理反应器92的压力以下，从而引起压降。可操作热分离器以得到管线100中的液流中至少90重量％柴油，优选至少93重量％柴油。所有其它烃和气体向上进入管线98中的蒸气加氢处理流出物流中，其结合管线38中的加氢裂化流出物，并可在首先通过进入冷分离器40中而用其加热以后加工。因此，冷分离器40以及因此循环气体压缩机50与热分离器顶部管线98下游连通。因此，来自加氢裂化单元12和加氢处理单元14的循环气体回路共享相同的循环气体压缩机50。此外，在包含氢气和比热分离器顶部管线98中的柴油更轻的烃的热分离器顶部料流中提供的加氢处理流出物管线94中的至少一部分加氢处理流出物流与加氢裂化流出物管线38中的至少一部分加氢裂化流出物流混合并在冷分离器40中加工。
管线100中的液体加氢处理流出物流可在加氢处理汽提塔102中分馏。一方面，管线100中的液体加氢处理流出物流的分馏可包括将它在热闪蒸罐104中闪蒸，所述热闪蒸罐104可在与热分离器96相同的温度下但在1.4MPa(200psig)至3.1MPa(gauge)(450psig)的较低压力下操作。热闪蒸顶部管线106中的热闪蒸顶部料流可结合到冷分离器底部管线44中的液体加氢裂化流出物流中以与其一起进一步分馏。因此，在热闪蒸顶部管线106中的热闪蒸顶部料流中提供的管线94中的包含氢气的至少一部分加氢处理流出物流与在冷分离器底部管线44中的液体加氢裂化流出物流中提供的管线38中的至少一部分加氢裂化流出物流混合。
可将管线108中的热闪蒸底部产物流加热并供入汽提塔102中。可将热闪蒸底部产物在汽提塔102中用来自管线110的蒸汽汽提以提供在顶部管线112中的石脑油和轻馏分料流。可将管线112中的石脑油和轻馏分料流供入分馏段16中，具体而言在管线62中的轻液流的进料点以上的高度的进料点处供入汽提塔70中。产物柴油料流在底部管线114中回收，其包含少于50wppm硫，使它取得作为LSD的资格，优选少于10wppm硫，使它取得作为ULSD的资格。预期汽提塔102可作为具有再沸器的分馏塔而不是用汽提蒸汽操作。
通过在升高的温度下操作热分离器96以排斥比柴油更轻的烃，加氢处理汽提塔102可以更简单地操作，因为它不依赖于将石脑油与较轻组分分离，并且因为存在非常少的石脑油与柴油分离。此外，热分离器96使得冷分离器40与加氢裂化单元12的加氢裂化反应器36的共享是可能的，且用于汽提塔102中的分馏的热保留在加氢处理液体流出物中。
图2阐述了方法8’的实施方案，其使用热分离器120以首先将管线38’中的加氢裂化流出物分离。图2中许多元件具有与图1相同的构型并带有相同的参考数字。图2中相当于图1中的元件但具有不同构型的元件带有与图1中相同的参考数字，但用撇号(’)标记。
加氢裂化单元12’中的热分离器120与预处理加氢处理反应器31和加氢裂化反应器36下游连通并提供在顶部管线122中的蒸气含烃料流和底部管线124中的液体含烃料流。热分离器120在177℃(350°F)至343℃(650°F)下操作，优选在232℃(450°F)至288℃(550°F)下操作。热分离器可在比加氢裂化反应器36稍微更低的压力下操作，从而引起压降。管线122中的蒸气含烃料流可与管线98’中的来自加氢处理单元14’的蒸气加氢处理流出物流结合，在管线126中混合并一起输送。可将管线126中的混合料流在进入冷分离器40中以前冷却。因此，蒸气加氢裂化流出物可在冷分离器40中连同蒸气加氢处理流出物流一起分离以提供在管线42中的包含氢气的蒸气加氢裂化流出物和在管线44中的液体加氢裂化流出物，将其如先前关于图1所述加工。因此，冷分离器40与热分离器120的顶部管线122和热分离器96的顶部管线98’下游连通。
底部管线124中的液体含烃料流可在分馏段16’中分馏。一方面，管线124中的液体含烃料流可在热闪蒸罐130中闪蒸以提供在顶部管线132中的轻馏分料流和在底部管线134中的重液流。热闪蒸罐130可在与热分离器120相同的温度下，但在1.4MPa(表压)(200psig)至3.1MPa(表压)(450psig)的较低压力下操作。底部管线134中的重液流可在分馏段16’中进一步分馏。一方面，可将管线134中的重液流在比管线62中的轻液流的进料点更低的高度的进料点引入汽提塔70中。
图2中的实施方案的其余部分与关于图1所述相同，先前指出的除外。
具体实施方案
尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制先前描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为由烃料流制备柴油的方法，其包括将主要烃料流和包含柴油的共同进料烃料流在氢气流和预处理催化剂的存在下加氢处理以提供预处理流出物流；将预处理流出物流在加氢裂化催化剂和氢气的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流；将至少一部分加氢裂化流出物流分馏以提供柴油料流；和将柴油料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其进一步包括将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流；将蒸气加氢裂化流出物流用压缩补充氢气流压缩以提供压缩氢气流并将加氢处理氢气流从压缩氢气流中取出。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中加氢处理反应器包含贵金属催化剂。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中加氢处理反应器包含脱硫催化剂。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中加氢处理反应器包含异构化催化剂。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中加氢处理反应器包含芳烃饱和催化剂。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其进一步包括将液体加氢裂化流出物流分馏以除去硫化氢和氨并提供柴油料流。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中主要烃进料流具有不小于150℃(302°F)的始沸点和不大于621℃(1150°F)的终沸点。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中共同进料流具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中共同进料具有不大于399℃(750°F)的终沸点。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中柴油料流具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中柴油料流具有不大于399℃(750°F)的终沸点。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中柴油料流具有不多于150wppm的硫浓度。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其进一步包括将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流并将包含氢气的蒸气加氢处理流出物流与加氢裂化流出物流混合。本发明一个实施方案为从该段中的第一实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其进一步包括将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流并将包含至少90重量％柴油的液体加氢处理流出物流分馏以提供超低硫柴油料流。
本发明的第二实施方案为由烃料流制备柴油的方法，其包括将主要烃料流供入预处理加氢处理反应器中；将具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点的共同进料烃料流共同供入预处理加氢处理反应器中；将主要烃料流和共同进料烃料流在氢气流和预处理催化剂的存在下加氢处理以提供预处理流出物流；将预处理流出物流在加氢裂化催化剂和保留在预处理流出物流中的加氢裂化氢气流的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流；将至少一部分加氢裂化流出物流分馏以提供具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点的柴油料流；和将柴油料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。本发明一个实施方案为从该段中的第二实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中共同进料流和柴油料流都具有不大于399℃(750°F)的终沸点。本发明一个实施方案为从该段中的第二实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中加氢处理反应器包含贵金属催化剂。
本发明的第三实施方案为由烃料流制备柴油的方法，其包括将具有不小于150℃(302°F)的始沸点和不大于(565℃)1050°F的终沸点的主要烃料流供入预处理加氢处理反应器中；将具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点的共同进料烃料流共同供入预处理加氢处理反应器中；将主要烃料流和共同进料烃料流在加氢裂化氢气流和预处理催化剂的存在下加氢处理以提供预处理流出物流；将预处理流出物流在加氢裂化催化剂和保留在预处理流出物流中的加氢裂化氢气流的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流；将至少一部分加氢裂化流出物流分馏以提供具有121℃(250°F)至288℃(550°F)的始沸点的柴油料流；和将柴油料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。本发明一个实施方案为从该段中的第三实施方案开始至该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中共同进料流和柴油料流都具有不大于399℃(750°F)的终沸点。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知进行本发明的最佳模式。应当理解所述实施方案仅为示例性的，且不应视为限制本发明的范围。
没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中，除非另有指出，所有温度以℃描述，所有份和百分数为重量计。压力在容器出口处给出，特别是在具有多个出口的容器中在蒸气出口处给出。
由先前描述中，本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征，且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。

Claims (10)

1.由烃料流制备柴油的方法，其包括：
将主要烃料流和包含柴油的共同进料烃料流在氢气流和预处理催化剂的存在下加氢处理以提供预处理流出物流；
将预处理流出物流在加氢裂化催化剂和氢气的存在下加氢裂化以提供加氢裂化流出物流；
将至少一部分加氢裂化流出物流分馏以提供柴油料流；和
将柴油料流在加氢处理氢气流和加氢处理催化剂的存在下加氢处理以提供加氢处理流出物流。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括将加氢裂化流出物流分离成包含氢气的蒸气加氢裂化流出物流和液体加氢裂化流出物流；将蒸气加氢裂化流出物流用压缩补充氢气流压缩以提供压缩氢气流并将加氢处理氢气流从压缩氢气流中取出。
3.根据权利要求1或2的方法，其中加氢处理反应器包含贵金属催化剂、脱硫催化剂、异构化催化剂或芳烃饱和催化剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括将液体加氢裂化流出物流分馏以除去硫化氢和氨并提供柴油料流。
5.根据权利要求1或2的方法，其中主要烃进料流具有不小于150℃(302℉)的始沸点和不大于621℃(1150℉)的终沸点。
6.根据权利要求1或2的方法，其中共同进料流具有121℃(250℉)至288℃(550℉)的始沸点和不大于399℃(750℉)的终沸点。
7.根据权利要求1或2的方法，其中柴油料流具有121℃(250℉)至288℃(550℉)的始沸点和不大于399℃(750℉)的终沸点。
8.根据权利要求7的方法，其中柴油料流具有不大于150wppm的硫浓度。
9.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流，和将包含氢气的蒸气加氢处理流出物流与加氢裂化流出物流混合。
10.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括将加氢处理流出物流分离成包含氢气的蒸气加氢处理流出物流和液体加氢处理流出物流，和将包含至少90重量％柴油的液体加氢处理流出物流分馏以提供超低硫柴油料流。
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