CN1723267A - 煤油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种煤油组合物，它包括至少99wt％具有7－18个碳原子的正链烷烃和/或具有7－18个碳原子的异链烷烃以及具有9－18个碳原子的环烷烃及其烷基衍生物。

Description

煤油组合物
本发明涉及煤油组合物，尤其是用作加热燃料的煤油组合物，其具有优良的性能，表现在例如当它们被处理时，当它们燃烧时，或者当它们熄灭时，不具有令人不快的气味，并且燃烧废气清洁且储存稳定性高。
煤油广泛用于加热和蒸煮目的。常规的煤油若用于加热目的，当添加燃料处理煤油时，具有油味，这对使用者来说是令人不快的。此外，例如当在敞开型的火炉如便携式火炉和风扇供暖装置中使用时，或者当在用于蒸煮目的的小型厨房油中使用时，例如点火和熄灭时，燃烧不完全，且缺点在于此刻产生的未燃烧的烃产生令人不快的气味。
另一方面，例如使用者对油炉的安全和舒适程度(低的NOx、烃化合物、CO、SO2等的产生量和无附带气味)的需求也逐年增加。此外，近年来，因储存过夏的煤油涌出(emergence)和因使用导致的油炉损坏而出现问题，还提出了改进煤油储存稳定性的需求。鉴于这些情况，在油炉中使用的煤油必须满足使用者的这些要求。
为了解决当处理时令人不快以及点火和熄灭时令人不快的气味的问题(这是采用煤油时通常可观察到的问题)，已提出一系列方案，如JP-B-59-16814中所述，其中提出使用煤油汽化催化剂的方法；如JP-B-54-32003中所述，其中提出将去味剂加入到煤油中的方法；和如JP-A-63-150380中所述，其中提出一种包括正链烷烃和异链烷烃的煤油。
但对于其中使用煤油汽化催化剂的方法，催化剂随时间劣化，因此难以在长时间内维持清洁燃烧。此外，将去味剂加入到煤油中的方法不是非常有效，因为对一些人来说，所述气味是不合意的。此外，尽管包括正链烷烃和异链烷烃的煤油当处理时以及点火和熄灭时，不具有令人不快的气味，并且其废气也是清洁的，但生产成本大大增加，因此问题是这些煤油太昂贵了。此外，含具有9或10个碳原子的正链烷烃和异链烷烃作为主要组分的煤油具有比已有煤油低的密度，并且燃料消耗体积增加，因此，可能的情况是不能满足(日本标准协会的)在油炉内燃料消耗的JIS规定。此外，闪点下降，也存在安全问题。
本发明拟提供一种煤油组合物，它的成本、燃料消耗和闪点均类似于通常的煤油，和在采用该煤油组合物的情况下，与使用常规方法获得的那些煤油不同的是，煤油本身的气味非常轻微，当进行处理时，不存在令人不快的油味，并且在点火和熄灭时没有气味，燃烧时的废气也是清洁的，同时还具有优良的储存稳定性。
为了解决与前述现有技术相关的问题进行了研究，结果发现采用含有特定量正链烷烃和/或异链烷烃以及环烷烃及其烷基衍生物(所有这些均具有特定的碳原子数)的煤油替代通过蒸馏原油而获得的常规煤油，可实现前述目的，本发明就是基于这一发现的。
根据本发明，提供一种煤油组合物，它包括至少99wt％具有7-18个碳原子的正链烷烃和/或具有7-18个碳原子的异链烷烃，以及具有9-18个碳原子的环烷烃及其烷基衍生物。优选地，至少99wt％所述正链烷烃和/或异链烷烃具有7-12个碳原子。优选地，至少99wt％所述环烷烃具有9-12个碳原子。
在本发明的所述煤油组合物中，正链烷烃和/或异链烷烃与环烷烃及其烷基衍生物的重量比优选为92∶8到25∶75，更优选85∶15到55∶45。
本发明的所述煤油组合物优选具有至少30mm的发烟点。
通过利用由例如煤、天然气的部分氧化、蒸汽重整而获得的合成气，和通过费-托反应生产长链烷烃聚合物油，然后进行加氢裂化和蒸馏，从而可获得用于本发明的具有7-18个碳原子的正链烷烃和异链烷烃。此外，鉴于生产成本，也可通过例如由石油炼制中获得的各种馏分的裂化或合成而获得它们。
若正链烷烃或异链烷烃具有7个以下碳原子，则沸点和闪点太低，这是不希望的，若碳原子数超过18，则具有低温流动性问题，沸点也升得太高，对可燃性存在不利影响，这是不希望的。
可用于本发明的正链烷烃和异链烷烃的实例包括正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、正十一烷、异十一烷、正十二烷、异十二烷、2-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、2，2-二甲基庚烷、2-甲基壬烷、2，2-二甲基辛烷、2-甲基癸烷和2-二甲基壬烷。
焦油蒸馏或分离从原油蒸馏获得的各种馏出液馏分和加氢这些馏分可获得轻油和中间油馏分，通过对这些轻油和中间油馏分加氢可以获得具有9-18个碳原子且可用于本发明的环烷烃及其烷基衍生物。
若环烷烃或其烷基衍生物的碳原子数小于9，则闪点太低，且这是不希望的，和若碳原子数超过18，则沸点太高，对可燃性存在不利影响，这是不希望的。
可用于本发明的环烷烃及其烷基衍生物的实例包括正丁基环戊烷、正戊基环戊烷、正己基环戊烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷、正戊基环己烷、正己基环己烷、顺式十氢化萘、反式十氢化萘、1-甲基-(反式十氢化萘)和9-乙基-(顺式十氢化萘)。
本发明的煤油必须含有至少99wt％前述正链烷烃和/或异链烷烃以及环烷烃及其衍生物。若含量小于99wt％，则芳族组分、烯烃组分、含氧组分、含氮组分和含硫组分被共混，当处理、点火和熄灭煤油时观察到气味，且储存稳定性与常见的煤油处于相同量级。
此外，如上所述，正链烷烃和/或异链烷烃与环烷烃及其衍生物的混合重量比优选为92∶8到25∶75，最优选85∶15到55∶45。若环烷烃及其烷基衍生物的含量高，则表示可燃性的发烟点小于30mm，因此这是不希望的，和若较低，则闪点低于JIS规定和试剂的燃料消耗(L/h)大于规定的以体积计火炉的燃料消耗，且超过JIS规定的+10％，因此这是不希望的。
合适地通过费托合成来获得所述正链烷烃和/或异链烷烃。
含以上组成的本发明的煤油组合物具有下述性能(1)-(4)，尤其是它们具有高的发烟点和优良的可燃性。当发烟点升高和可燃性得到改进时，从点火到完全燃烧的时间缩短，且促进在稳定燃烧状态下的完全燃烧。
因此点火时不存在令人不快的气味或烟灰，并且在点火时和稳态燃烧过程中的废气也是清洁的。
(1)蒸馏IBP(起始沸点)高于150℃，和优选高于155℃，和95％的蒸馏温度小于270℃。
(2)闪点为至少40℃。
(3)硫含量不大于10ppbm。
(4)发烟点为至少30mm(也可获得发烟点为至少35mm和甚至为40mm的组合物)。
实施例
现在参考附图通过实施例描述本发明，其中：
图1给出了在氧化稳定性试验中赛波特值的变化；和
图2给出了在氧化稳定性试验中过氧化物含量的变化。
实施例1
通过用SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)方法生产来获得具有表1所示组成的正链烷烃/异链烷烃的混合油，其中部分氧化天然气，通过费-托合成来合成重质链烷烃，和通过加氢裂化所得重质链烷烃油并蒸馏获得石脑油、煤油和轻油馏分。
表1
  化学名称   浓度wt％   化学名称   浓度wt％
  正庚烷   0.01   正十二烷   0.73
  异庚烷   0.07   异十二烷   0.73
  正辛烷   0.50   正十三烷   0.05
  异辛烷   5.66   异十三烷   0.05
  正壬烷   26.95   正十四烷   0.04
  异壬烷   16.13   异十四烷   0.01
  正癸烷   20.96   正十五烷   0.02
  异癸烷   15.48   异十五烷   0.01
  正十一烷   3.83   正十六烷   0.02
  异十一烷   8.74   正十七烷   0.01
接下来，混合92重量份混合油和8重量份萘烷(十氢化萘)，获得正链烷烃/异链烷烃/萘烷的混合煤油。
此外，表1中异链烷烃的浓度表示具有相同碳原子数的所有支链烃的浓度，这是因为难以测定具有不同结构的异构体。例如，异辛烷包括所有异构体，如2-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷等。
实施例2
混合70重量份实施例1中获得的正链烷烃/异链烷烃混合油和30重量份萘烷，获得正链烷烃/异链烷烃/萘烷的混合煤油。
实施例3
混合25重量份实施例1中获得的正链烷烃/异链烷烃混合油和75重量份萘烷，获得正链烷烃/异链烷烃/萘烷的混合煤油。
表2给出了按照上述方式获得的实施例1-3的煤油混合物的性能，以及通过SMDS方法生产的表1所示组成的煤油(对比例1)和通常销售的JIS No.1煤油(对比例2)的性能。
表2
  性能   试验方法  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2
  比重15/4℃   JIS K 2249   0.761   0.794   0.882   0.735   0.800
  燃点℃   JIS K 2265   42   45   51   41   49
  硫含量(ppm)   JIS K 2545   ＞1   ＞1   ＞1   ＞1   42
  发烟点(mm)   JIS K 2537   48   44   30   ＞50   24
  倾点(℃)   JIS K 2269   ＞-30   ＞-30   ＞-30   ＞-30   ＞-30
  蒸馏℃   起点   JIS K 2254   156.5   161.0   171.0   154.5   153.5
  95％   JIS K 2254   199.0   197.0   192.5   199.5   265.0
根据表2看出，本发明的煤油组合物显示出比对比例2高得多的发烟点、优异的燃烧性能和小的硫含量。此外，它们具有比对比例1高的燃点(闪点)，且满足JIS规定。
使用实施例1-3和对比例1和2的煤油，进行下示试验。
火炉燃烧试验
使用芯顶到底部型(wick top to bottom)火炉和石油风扇供暖装置，进行燃烧性能试验。在芯顶到底部型火炉的情况下，根据JIS S2019和JIS S 2031规定的试验方法，和在石油风扇供暖装置的情况下，根据JIS S 2036和JIS S 3031，测量最大燃烧的燃料消耗和废气的CO/CO2比。
表3给出了所得结果。
表3
  燃烧性能   试验项目   实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2
  芯顶到底部型火炉   燃料消耗   测量L/h   0.294   0.278   0.246   0.299   0.251
  显示和测量之间的差别(％)   +10.0   +4.2   -7.8   +12.0   -6.0
  废气内的CO/CO2   0.00004   0.00004   0.00006   0.00005   0.00037
  废气内的SO2含量ppm   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   0.60
  风扇供暖装置   燃料消耗   测量L/h   0.367   0.352   0.315   0.374   0.348
  显示和测量之间的差别(％)   +9.8   +3.6   -7.4   +12.0   +4.2
  废气内的CO/CO2   0.00030   0.00028   0.000028   0.00029   0.00032
  废气内的SO2含量ppm   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   0.50
根据表3看出，当与对比例2的煤油相比时，本发明的煤油组合物的废气内具有较低的CO/CO2比和低得多的SO2含量，且它们提供更清洁的废气。此外，对比例1的煤油使得对于单位火炉容量，所显示和所测量的燃料消耗(L/h)之间的差别不能在±10％以内满足JIS规定，而本发明的煤油组合物则确实满足该JIS规定。
气味功能试验
使用芯顶到底部型火炉和石油风扇供暖装置，当点火和当熄灭时，进行20次功能试验。表4给出了结果。
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2
  煤油本身的气味  小于对比例2没有变化更差   2000   2000   2000   2000   ---
  芯顶到底部型火炉   点火时  小于对比例2没有变化更差   2000   2000   2000   2000   ---
  熄灭时  小于对比例2没有变化更差   1820   1820   1640   1820   ---
  风扇供暖装置   点火时  小于对比例2没有变化更差   2000   2000   2000   2000   ---
  熄灭时  小于对比例2没有变化更差   1910   1910   1730   1910   ---
根据表4看出，本发明的煤油组合物使得煤油本身具有比对比例2的煤油更小的气味，以及当它们被点火时和被熄灭时，也具有较小的气味。
氧化稳定性试验
测量赛波特色度和过氧化物量作为劣化的量度，其中在作为试验装置的耐候计(由Suga Testing Machine Co.制造)内，在40℃下，用碳弧辐射固定时间段之后发生所述劣化。图1和2给出了结果。
根据图1和2看出，本发明的煤油组合物比对比例2的煤油的劣化倾向弱得多，且具有优良的储存稳定性。
通过本发明可提供煤油组合物，其成本、容量消耗和燃点与通常的煤油相同，其煤油本身的气味非常轻，因此当被处理时，不存在令人不快的油味，当燃烧时，具有良好的燃烧性能且提供清洁的废气，并且具有用常规方法得不到的优良的储存稳定性。

Claims (10)

1.一种煤油组合物，它包括至少99wt％具有7-18个碳原子的正链烷烃和/或具有7-18个碳原子的异链烷烃以及具有9-18个碳原子的环烷烃及其烷基衍生物。
2.权利要求1的煤油组合物，其中至少99wt％所述正链烷烃和异链烷烃具有7-12个碳原子。
3.权利要求1或2的煤油组合物，其中至少99wt％所述环烷烃具有9-12个碳原子。
4.权利要求1、2或3的煤油组合物，其中正链烷烃和/或异链烷烃与环烷烃及其烷基衍生物的重量比为92∶8到25∶75。
5.权利要求4的煤油组合物，其中所述比为85∶15到55∶45。
6.前述权利要求任一项的煤油组合物，其具有至少30mm的发烟点。
7.前述权利要求任一项的煤油组合物，其中正链烷烃和异链烷烃选自正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、正十一烷、异十一烷、正十二烷、异十二烷、2-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、2，2-二甲基庚烷、2-甲基壬烷、2，2-二甲基辛烷、2-甲基癸烷和2-二甲基壬烷。
8.前述权利要求任一项的煤油组合物，其中环烷烃选自正丁基环戊烷、正戊基环戊烷、正己基环戊烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷、正戊基环己烷、正己基环己烷、顺式十氢化萘、反式十氢化萘、1-甲基-(反式十氢化萘)和9-乙基-(顺式十氢化萘)。
9.权利要求8的煤油组合物，其中环烷烃选自顺式十氢化萘和反式十氢化萘。
10.前述权利要求任一项的煤油组合物，其中通过费-托合成获得正链烷烃和异链烷烃。
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