JP4903994B2 - 灯油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼の排ガスがクリーンな暖房用燃料で点火時、通常燃焼時および消火時に不快臭が少ない、灯油組成物に関する。

灯油は暖房用、厨房用として広く用いられている。特に家庭では、ポータブルストーブ、ファンヒーター等の開放型ストーブに使用する際のあるいは厨房用として石油コンロ等に使用する際の点火時や消火時に不完全燃焼し、その時発生する未燃焼の炭化水素類などにより不快な臭気がするといった欠点を有していた。
一方、使用者が要望する石油ストーブに対する安全性や快適性（ＮＯｘ、炭化水素化合物、ＣＯ、ＳＯ_２などの発生が少なく、かつ不快臭を伴わない）なども年々レベルが高まっている。
また自動車の排ガス規制に代表されるように、室内で排気するストーブの使用においても環境負荷物質の少ないものが求められつつある。
このような状況から、石油ストーブに使用される灯油も、使用者の要望に十分応え得るものでなければならない。

灯油一般に認められる点火時、通常燃焼時あるいは消火時における不快臭の発生という欠点を解決する方法としては、灯油気化触媒を用いる方法（特許文献１）、灯油に消臭剤を添加する方法（特許文献２）などが提案されている。
しかしながら、灯油気化触媒を用いる方法では、触媒が経時的に劣化するため、長期間クリーンな燃焼かつ臭気の少ない燃焼を持続させることが困難であった。また、灯油に消臭剤を添加する方法は、匂いに対する個人の好みの問題があるため、あまり効果的ではなかった。

特公昭５９−１６８１４号公報 特公昭５４−３２００３号公報

本発明の目的は、燃焼性がよく排気ガスがクリーンで特に排ガス中の未燃の炭化水素と硫黄酸化物が少なくかつ臭気が改善された灯油組成物を提供する点にある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、灯油組成物のもつ密度、芳香族炭化水素などが特定の値以下であり、かつ好ましくは特定の式で表される臭気指数が特定の値以下であれば、この目的に適合しうる灯油組成物であることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、
（１）ＪＩＳ Ｋ２２５４に規定する常圧法蒸留試験方法による初留点から終点の範囲
が１４０℃〜３００℃の範囲にあり、
（２）密度が０．８１ｇ／ｃｍ^３以下、
（３）芳香族炭化水素が０〜２０容量％、
（４）ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類に由来する硫黄分が０〜１０
質量ｐｐｍ、
（５）２５０℃以上の留分が２．５〜２０容量％、
（６）臭素指数が２１．０〜６５Ｂｒ_２ｍｇ／１００ｇ
を満足するものであることを特徴とする灯油組成物に関する。
本発明の第２は、下記の臭気式（Ｔ式）を満足する請求項１記載の灯油組成物に関する。
１０Ｌｏｇ｛［４Ｄ＋６（ＢＴ＋ＤＢＴ）＋２０Ａ＋Ｏｒ＋４Ｔ_２５０］
／（０．０１Ｓ）｝≦８４．０
［式中
Ｌｏｇは自然対数
Ｄ：灯油組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ＢＴ：灯油組成物中のベンゾチオフェン類に由来する硫黄分（質量ｐｐｍ）
ＤＢＴ：灯油組成物中のジベンゾチオフェン類の量に由来する硫黄分（質量ｐｐｍ）
Ａ：灯油組成物中の芳香族炭化水素の量（容量％）
Ｏｒ：灯油組成物中の臭素指数（臭素換算のＢｒ_２ｍｇ／１００ｇ）
Ｔ_２５０：ＪＩＳ Ｋ２２５４に規定する常圧法蒸留試験方法において灯油組成物中
の２５０℃以上の留出量（容量％）
Ｓ：煙点（ｍｍ）
である］

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の灯油組成物は、原油を精製して得られる灯油の単品またはガスを合成して製造した合成灯油の単品、またはそれらの混合品を用いて前記物性をもつように調製する。
原油を精製して得られる灯油は、常圧蒸留装置で灯油留分を抜き出し、脱硫装置で硫黄分を取り除いた直留脱硫灯油、熱分解灯油、水素化分解灯油など原油から精製されたものかつ蒸留範囲が１４０℃〜３００℃以下であればすべて含まれる。本発明の灯油組成物の調製対照となる。
合成灯油は天然ガス、石炭等から部分酸化、スチームリフォーミング等で合成ガスを得て、フィッシャートロプシュ反応などの合成反応により長鎖のアルキル炭化水素重合油にし、その後、水素化分解、蒸留を行い、所望の物性を調製して本発明の灯油組成物とすることができる。また、製造コストが見合えば石油精製で得られる各留分から分離、合成等を行うことによっても本発明の灯油組成物とすることができる。

灯油を石油燃焼機器で燃焼させた時の臭気は主に、燃焼排ガス中の未燃の炭化水素や硫黄分等が原因と推察され、具体的には未燃の芳香族炭化水素・オレフィン等や硫黄酸化物、また自動車排ガスなどでも検討されている未規制物質（アルデヒド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３−ブタジエンなど）と思われる。
なお、窒素酸化物については、灯油中の窒素分は検出下限以下（１質量ｐｐｍ以下）であるため燃料由来の窒素酸化物はほとんどなく、燃焼時に空気中の窒素に由来するものとして考慮に入れなかった。

灯油組成物は多種・多様の化合物の混合物であり、個々の化合物の性状や単に蒸留曲線等から石油燃焼機器の排ガス特性や燃焼時の臭気を予測することは非常に難しいが、本発明者らは鋭意検討の結果、燃焼時の臭気をより少なくすることのできる灯油組成物を見出したものである。

本発明において、ＪＩＳ Ｋ２２５４に規定する常圧法蒸留試験方法による初留点から終点の範囲を１４０℃〜３００℃としたのは、１４０℃未満では引火点がＪＩＳ規格外となりかつ揮発油税の対象となるし、３００℃を超えるとＪＩＳ規格である９５％留出温度を満たさなくなるし、灯油が着色してセイボルトカラー規格値を満足できなくなるからである。

灯油組成物が、すぐれた暖房性能を発揮し、かつ排気ガス性状と臭気をさらに改善するためには、前記（１）〜（５）の要件は不可欠である。

灯油組成物の密度は、高すぎれば高すぎるほど燃焼性が悪くなる。ただし密度が余りにも低すぎると暖房性に支障が出る可能性がある。通常密度は０．８１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．７３〜０．８１ｇ／ｃｍ^３、とくにこの好ましくは、０．７３〜０．７７ｇ／ｃｍ^３である。

灯油組成物中の芳香族炭化水素は２０容量％以下とする。これが高ければ高いほど、排ガス中のベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物（以下、芳香族成分ということがある）が増加するとともに、燃焼性が悪くなり、また人間にとって嫌な臭気が強くなるので、好ましくない。灯油組成物中の芳香族成分は、好ましくは１８容量％以下、とくに好ましくは１０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。

２５０℃以上の留分は２．５〜２０容量％、好ましくは２．５〜１８容量％、とくに好ましくは２．５〜１２容量％である。
２５０〜３００℃の留分値が高ければ高いほど燃焼性が悪くなり、未燃焼炭化水素が増えるので、２５０℃以上の留分は２０容量％以下とする。

また硫黄化合物であるベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンは燃焼時、刺激臭を伴う硫黄酸化物を増加させるばかりか、芳香族化合物の１種なので未燃炭化水素も増加する。
そこで、ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類に由来する硫黄分は０〜１０質量ｐｐｍ、好ましくは０〜５質量ｐｐｍとする。
ここでいうベンゾチオフェン類とはＣ１ベンゾチオフェン（１−エチルベンゾチオフェン、２−エチルベンゾチオフェン、３−エチルベンゾチオフェン、４−エチルベンゾチオフェン）、その他アルキルベンゾチオフェン（Ｃ２ベンゾチオフェン、Ｃ３ベンゾチオフェン、Ｃ４ベンゾチオフェン、Ｃ５ベンゾチオフェン等）であり、ジベンゾチオフェン類とはジベンゾチオフェン、メチルジベンゾチオフェン（１−メチルジベンゾチオフェン、２−メチルジベンゾチオフェン、３−メチルジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、Ｃ５ベンゾチオフェンなど）、Ｃ１アルキルベンゾチオフェン（エチルジベンゾチオフェン、プロピルジベンゾチオフェンなど）、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、Ｃ２ジベンゾチオフェン、その他アルキルジベンゾチオフェンである。

また臭素指数は二重結合をもったオレフィン化合物の指標であるが、このオレフィン化合物は燃焼の過程で一酸化炭素と化合して刺激臭のあるアルデヒド類を生成している場合がある。さらにオレフィンが少ないと貯蔵安定性の向上にもつながる。そこで灯油組成物中のオレフィン量を臭素換算で２１．０〜６５Ｂｒ_２ｍｇ／１００ｇとする。好ましくは２１．０〜４０Ｂｒ_２ｍｇ／１００ｇ、一層好ましくは２１．０〜３０Ｂｒ_２ｍｇ／１００ｇである。

一方、煙点はその値が増加すればするほど、燃焼性が良好になるので排気ガス中の未燃の炭化水素などを減少させ、排気ガス特性や燃焼時のにおいを改善する。通常、２１ｍｍ以上であれば問題ないが、２３ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上である。

なお、本発明の灯油組成物は、ＪＩＳ Ｋ２２０３に規定された試験方法において
（ａ）引火点４０℃以上
（ｂ）蒸留性状（９５％留出温度）２７０℃以下
（ｃ）硫黄分０．００８質量％以下
（ｄ）煙点２１ｍｍ以上
（ｅ）銅版腐食（５０℃、３時間）１以下
（ｆ）セーボルト色＋２５以上
の要件を簡単に満足させることができる。
また、前記臭気式１０Ｌｏｇ｛［４Ｄ＋６（ＢＴ＋ＤＢＴ）＋２０Ａ＋Ｏｒ＋４Ｔ_２５０］／（０．０１Ｓ）｝は、８４．０以下であるが、８０以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０以下である。さらに一層好ましくは６０以下である。

灯油組成物中の芳香族炭化水素成分が少ないほど、また密度が小さいほど、燃料中の炭素分が減少し、二酸化炭素排出量の削減につながるが、特に天然ガス、石炭等から部分酸化、スチームリフォーミング等で合成ガスを得て、フィッシャー−トロプシュ反応などの合成反応により長鎖のアルキル炭化水素重合油にし、その後、水素化分解、蒸留を行い、所望の物性を調製して得る方法で製造された組成物単品は芳香族が１％以下とほとんど含まないため、従来の灯油に比べ水素／炭素比の大きい組成物を得ることができ、燃焼時のＣＯ_２削減にもなる。このガス由来の生成物と原油由来の灯油とをブレンドし芳香族を削減した場合も同様の効果が得られる。

未燃炭化水素は燃焼時のにおいに大きく影響する因子である。その存在量は大気中の濃度で３００ｐｐｍ以下程度であれば強い臭気は感じないが、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

灯油の組成は多種多様な炭化水素、硫黄化合物の集合体なので例えば請求項１の（１）から（６）のひとつだけ満足すれば排ガス組成が改善されるわけではなく、またそれぞれの化合物が同時に燃焼するので燃焼特性や臭気を推測することは難しい。しかしながら燃料性状と排ガスの実測結果を検討した結果、請求項１の値、さらには請求項２の要件を満足すれば良好な臭気を示すことを見出した。

本発明によれば、暖房性能も優れ、燃焼性がよく、燃焼時の排気ガスもクリーンで貯蔵安定性もよく、点火時または通常燃焼時、消火時の臭気が少なく、さらに排ガス中のＣＯ_２濃度が低い灯油組成物を提供できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
灯油性状の測定方法と排ガスの測定方法は次の通りである。
密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９
芳香族分：ＪＩＳ Ｋ２５３６（蛍光指示薬吸着法）
ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類に由来する硫黄分：
ＧＣＡＥＤ（原子発光検出器付きガスクロマトグラフを用いて外部標準法による
絶対検量線法）
２５０℃〜３００℃留分：ＪＩＳ Ｋ２２５４ 蒸留試験方法
臭素指数：ＪＩＳ Ｋ２６０５

また臭気の判定にあたっては当該灯油組成物を室内ファンヒーター（ＦＨ）で燃焼させ、点火時、通常燃焼時、消火時それぞれの臭気を１０人の被験者で評価した。ファンヒーターは三菱電機製ＫＤ２７１Ｄを使用した。
性状の異なる３種の燃料を使用し、名称はマスキングし、燃料の違いによる臭気評価を実施した。「まったく臭気を感じない」を５点、「やや臭気を感じる」を４点、「臭気を感じる」を３点、「やや強く臭気を感じる」を２点、「強く臭気を感じる」を１点とし、燃料毎に、点火時、通常燃焼時、消火時の点数を合わせて平均し、その平均点が３．５以上の燃料を合格とした。

臭気の原因物質の一つであるファンヒーターの排気ガス中の未燃の炭化水素の測定も実施した。未燃の炭化水素の測定は機器からの排気をＪＩＳ法によりルーパー出口でクロス管にて採取し、ＦＩＤ検出器（水素炎イオン化検出器）を装備したガスクロマトグラフにて測定した。表１の実測値は点火時、通常燃焼時、消火時の未燃炭化水素値の総和を記述した。硫黄酸化物やアルデヒド類、トルエン、キシレンなどの未規制物質はにおいの成分には大きく影響していると考えられるが、排ガス中の含有量としては未燃の炭化水素と比べ非常に微量で精度よく分析することが難しいので、未燃の炭化水素のみ記述してある。

実施例１
天然ガスを部分酸化し、フィッシャー−トロプシュ合成により重質パラフィンを合成し、得られた重質パラフィン油をつくり、それを水素化分解・蒸留によりナフサ、灯油、軽油留分を得るＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）プロセスにより製造し、表１に示す物性と組成をもつｎ−パラフィン／ｉｓｏ−パラフィン混合油を得た。
これを上記ファンヒーターを用いて燃焼させ、臭気試験を実施した。

実施例２
中東系原油を常圧蒸留装置で蒸留分離した未洗直留灯油をコバルト−モリブデン系触媒を用いて液空間速度４ｈｒ^−１、水素オイル比１５０Ｎｍ^３／ｍ^３・ｆｅｅｄ、水素分圧２０ｋｇ／ｃｍ^２で脱硫処理して表１に示す物性と組成をもつ灯油を得た。これを上記ファンヒーターを用いて燃焼させ、臭気試験を実施した。

比較例
中東系原油を常圧蒸留装置で蒸留分離した未洗直留灯油をコバルト−モリブデン系触媒を用いて液空間速度４ｈｒ^−１、水素オイル比１２０Ｎｍ^３／ｍ^３・ｆｅｅｄ、水素分圧１５ｋｇ／ｃｍ^２で脱硫処理して表１に示す物性と組成をもつ灯油を得た。これを上記ファンヒーターを用いて燃焼させ、臭気試験を実施した。

Claims (2)

1. （１）ＪＩＳ Ｋ２２５４に規定する常圧法蒸留試験方法による初留点から終点の範囲
   が１４０℃〜３００℃の範囲にあり、
   （２）密度が０．８１ｇ／ｃｍ^３以下、
   （３）芳香族炭化水素が０〜２０容量％、
   （４）ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類に由来する硫黄分が０〜１０
   質量ｐｐｍ、
   （５）２５０℃以上の留分が２．５〜２０容量％、
   （６）臭素指数が２１．０〜６５Ｂｒ_２ｍｇ／１００ｇ
   を満足するものであることを特徴とする灯油組成物。
2. 下記の臭気式（Ｔ式）を満足する請求項１記載の灯油組成物。
   １０Ｌｏｇ｛［４Ｄ＋６（ＢＴ＋ＤＢＴ）＋２０Ａ＋Ｏｒ＋４Ｔ_２５０］
   ／（０．０１Ｓ）｝≦８４．０
   ［式中
   Ｌｏｇは自然対数
   Ｄ：灯油組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）
   ＢＴ：灯油組成物中のベンゾチオフェン類に由来する硫黄分（質量ｐｐｍ）
   ＤＢＴ：灯油組成物中のジベンゾチオフェン類の量に由来する硫黄分（質量ｐｐｍ）
   Ａ：灯油組成物中の芳香族炭化水素の量（容量％）
   Ｏｒ：灯油組成物中の臭素指数（臭素換算のＢｒ_２ｍｇ／１００ｇ）
   Ｔ_２５０：ＪＩＳ Ｋ２２５４に規定する常圧法蒸留試験方法において灯油組成物中
   の２５０℃以上の留出量（容量％）
   Ｓ：煙点（ｍｍ）
   である］