JP6406974B2 - 燃料用着臭剤 - Google Patents

Description

本発明は、燃料ガス又は液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤に関するものである。

燃料ガスや液体燃料は生活に欠かせないものであり、近年、その種類や用途は多種多様となっており、燃して（熱にして）使用するものも、燃して使用せずに燃料電池用として使用するものもある。

燃料ガスや液体燃料は、可燃性や爆発性を有するものの、臭気が極めて弱いため、漏洩しても気付かない場合があり、漏洩による引火、爆発等の災害を未然に防止する十分な対策が要求される。

そこで、従来、この対策の簡便な方法として、燃料ガスや液体燃料に、特有な臭気を有する化合物を着臭剤として添加することにより、もし燃料ガスや液体燃料が漏洩した場合であっても、人間の嗅覚で容易に感知（認知）し得るようにすることが行われてきた。
これらの着臭剤としては、メルカプタン類、スルフィド類（サルファイド類）、チオフェン類等が使用されてきた。

しかし、従来用いられている一般的な着臭剤であるメルカプタン類、スルフィド類（サルファイド類）、チオフェン類等は、硫黄原子（Ｓ）を含有しており、それらが添加された燃料ガスや液体燃料の燃焼により、硫黄酸化物が生成され、それが大気中に放出されることで、環境汚染の一因となっていた。

また、燃料ガスや液体燃料に、上記の硫黄含有化合物を添加して使用した場合等に、特に燃料電池用の燃料に対して上記の硫黄含有化合物を添加して使用した場合に、触媒を被毒したり、燃料電池材料に影響を与えたりして、その寿命を短くすると言った問題点があった。

そこで、特許文献１には、燃料電池用の水素ガスに臭いを付ける付臭剤として、硫黄原子を含まない種々の化合物が挙げられており、また、特許文献２には、硫黄原子と窒素原子を含まない燃料ガス用付臭剤として、種々の化合物が挙げられている。
しかしながら、それらの化合物は、臭いが弱かったり（無かったり）、不快な臭いがしなかったり（不快さが劣ったり）、従来のガス臭とはかけ離れた臭いであったりすると言った問題点があった。

近年、燃料電池用の水素ガスを始めとした燃料ガスや液体燃料に関し、それらの漏洩による引火、爆発等の災害を未然に防止するために、環境汚染の原因となる硫黄原子を含有しない着臭剤への要求は、ますます高くなってきているが、前記公知技術では、不十分であり、更なる改善の余地があった。

特開２００３−１５５４８８号公報 国際公開第２００３／０４４１３５号

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、燃焼しても硫黄酸化物が殆ど発生しないため環境を汚染することなく、また、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても、燃料から水素ガスに改質する際の触媒を被毒せず、また燃料電池材料等にも悪影響を及ぼさず、また、着臭剤としての臭い（不快さ、臭質等）に関して優れた燃料用着臭剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、硫黄原子をその化学構造中に含まず、生活臭と明瞭に区別でき、不快な臭いがし、従来のガス臭と類似している、等の物性（性能）を有する新規な燃料用着臭剤を見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、燃料ガス又は液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤であって、２−オクテン−４−オン、１−オクテン−３−イルアセテート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、２−シクロヘキシルプロパナール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、及び、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の特定化合物又は２種以上の特定化合物を含有してなるものであることを特徴とする燃料用着臭剤を提供するものである。

また、本発明は、上記燃料用着臭剤を含有するものであることを特徴とする燃料ガス又は液体燃料を提供するものである。

本発明によれば、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、人体への毒性がない、ガスが燃焼した後に臭いが残らない、ガス管等を腐食させない等と言った着臭剤として基本的な性質を有しつつ、燃料ガスや液体燃料を燃焼させても硫黄酸化物が殆ど発生せず環境の汚染を確実に防止することのできる燃料用着臭剤を提供できる。

更に、本発明によれば、例えば空気（大気）で１０００倍に希釈したときの「臭気強度２」（何の臭いであるか分かる弱い匂い）を与える着臭剤の濃度を適度に低めることができる（十分低い濃度で「臭気強度２」となる）；危険を知らせるために不快な臭いがし、すなわち臭いの不快さに優れており微量でもガス漏れと分かる（以下、この基準を単に「不快度」と略記する場合がある）；一般に存在する臭い（生活臭）と明瞭に区別できる；従来のガス臭と類似している（以下、この基準を単に「ガス臭としての臭質」と略記する場合がある）；等と言った効果を奏する燃料用着臭剤を提供できる。

また、本発明の燃料用着臭剤を、燃料電池用の負極活物質（還元剤）である水素ガス、メタンガス等の直接の燃料ガス自体に使用しても燃料電池材料に悪影響を及ぼさないため、燃料電池自体や燃料電池の材料（構成材）の寿命を短くすることがない。

また、水素ガス等の燃料電池に直接使用される燃料ガス（負極活物質、還元剤）は、液化石油ガス、天然ガス等の燃料ガスを、白金触媒等の触媒を用いて改質して得られた水素ガスを用いることが多いが、その際の原料となる燃料ガスに使用しても（含有させても）、触媒を被毒せず、寿命を短くすることがない。
従来の硫黄（Ｓ）原子を含む化合物よりなる着臭剤を使用すると、燃料電池に使用されている触媒を劣化させる問題点を有していたが、本発明の着臭剤は、硫黄（Ｓ）原子を含まないようにもできるため、硫黄（Ｓ）原子を含まないことによって、触媒劣化等の発生を防止することができる。
更に、メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物を含有させた場合であっても、その含有量を一定量以下にすることができるので、すなわち添加量を極微量の添加に留めることができるので、良好な燃料電池用の燃料用着臭剤を提供することができる。

また、燃料電池用燃料ガスに限らず、一般に本発明の燃料用着臭剤に更にメルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物を含有させることによって、不快さが増し、生活臭と区別できて従来のガス臭と類似させることが可能である。
また、環境汚染の可能性のあるメルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物の含有量を、「従来の硫黄（Ｓ）原子を含む着臭剤」より減らすことができるため、環境汚染を引き起こす可能性を低くすることができる。

また、公知の「硫黄（Ｓ）原子を有しない着臭剤」と併用して使用することで、特に、「不快度」、「ガス臭としての臭質」等により優れた燃料用着臭剤を提供できる。

以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。

本発明は、燃料ガス又は液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤であって、２−オクテン−４−オン、１−オクテン−３−イルアセテート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、２−シクロヘキシルプロパナール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、及び、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の特定化合物又は２種以上の特定化合物を含有してなるものであることを特徴とする燃料用着臭剤である。

ここで、「燃料ガス」とは、２０℃において、又は、燃料として使用するときに、ガスの状態、すなわち気体の状態である燃料を言う。
また、「液体燃料」とは、２０℃において、又は、燃料として使用するときに、液体の状態である燃料を言う。
ここで、「燃料」とは、そこからエネルギーを取り出す材料を言い、燃して使用するものも、熱にしてその熱を加熱・発電等に利用するものも、燃して使用せずに燃料電池用等として電気化学反応に使用するものも、燃料電池用の水素ガス等のガスを改質によって製造するための原料として使用するものも含まれる。

本発明の燃料用着臭剤は、燃して使用する燃料に配合して、硫黄（Ｓ）を含有する着臭剤の量を減量したり無くしたりするために好ましく用いられるが、燃料電池用等の用途に用いると、触媒を被毒せず、材料に悪影響を与えず、寿命を短くすることがないために好ましい。

燃料ガスとしては、前記定義範囲内に入るものであれば特に限定はないが、都市ガス、液化天然ガス、工業用ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、水素ガス、燃料電池用ガス等が挙げられる。なお、上記の燃料ガスの例示は、一部重複する場合もある。

「都市ガス」とは、ガスホルダー、ガスの貯蔵所、採掘拠点等から供給されている燃料ガスを言う。日本国においては、ガス事業法上の一般ガス事業者（企業）が供給する燃料ガスを言う。ガスを構成する分子種は限定されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素等、又は、それらの混合物等が挙げられる。なお、日本国で用いられている都市ガスには限定されない。

「液化天然ガス」とは、気体である天然ガスを冷却して、輸送、貯蔵等を目的として液体にしたもの、及び、それを気体にしたものを言う。
本発明の燃料用着臭剤は、液体である液化天然ガスにも、該液化天然ガスを気体にしたものにも含有される。
本発明の燃料用着臭剤は、液化天然ガスを使用した都市ガスにも好適に使用される。

「工業用ガス」とは、工業用に用いられる燃料ガス一般を言う。それを使用する工場内において、本発明の燃料用着臭剤を混合する場合も含まれる。

「液化石油ガス」とは、プロパン（炭素数３個）及びブタン（炭素数４個）を主成分とし、圧縮することにより常温で容易に液化できる燃料ガスを言い、「ＬＰガス」と呼ばれることもある。本発明の燃料用着臭剤は、気体である液化石油ガスにも、該液化石油ガスを圧縮して液体にしたものにも含有され得る。
「液化石油ガス」には、天然ガスと共に産出される（天然ガスから分離される）石油由来のものも、それ以外のものも、石油の精製過程で分離されるものも含まれる。
本発明の燃料用着臭剤は、一般ボンベ、カセットコンロ用ガスカートリッジ等に入れた家庭用・業務用・工業用・農林水産業用の液化石油ガスに含有される他；フォークリフト、ブルドーザー、耕運機等を含む自動車用；ヒートポンプ、吸収式等による冷暖房用；燃してタービンを利用した発電、燃料電池による発電等の発電用；コジェネレーションシステム用；等の液化石油ガスに含有される。

「ジメチルエーテル」は、都市ガス用、自動車用、産業用等に用いられる燃料ガスである。
「水素ガス」は、水素燃料エンジンを搭載した自動車用、ロケット用等の、燃して使用する燃料ガスの他、燃料電池用の負極活物質である燃料ガスにも使用される。

「燃料電池用ガス」とは、燃料電池の燃料として直接使用される水素ガス、メタンガス、固体酸化物型燃料電池における一酸化炭素等の他、「触媒等を用いて改質して燃料電池の燃料として直接使用される水素ガス等を生成させるための原料」となる、液化天然ガス、液化石油ガス等の燃料ガスも含まれる。

液体燃料としては、前記定義範囲内に入るものであれば特に限定はないが、本発明の燃料用着臭剤は、石油の分留物である燃料又はバイオ燃料に臭いを付けるのに用いられる。「石油の分留物である燃料」としては、ガソリン、ナフサ、軽油又は灯油が挙げられる。なお、上記の液体燃料の例示は、一部重複する場合もある。

「ガソリン」とは、石油を分留して得られる、おおむね沸点が３０℃〜２２０℃の範囲にあり、炭素数が４〜１０個の炭化水素の混合物である液体燃料である。自動車用ガソリン、航空用ガソリン等を含む。
「ナフサ」とは、石油を分留して得られる、おおむね沸点が３０℃〜８０℃の範囲にあり、炭素数が５〜７の炭化水素である軽質ナフサと、おおむね沸点が８０℃〜１８０℃の範囲にあり、炭素数が６〜１２の炭化水素である重質ナフサとを含む。
本発明の燃料用着臭剤は、オイルライター用、ホワイトガソリン等に使用される重質ナフサにも用いられる。

「軽油」とは、石油を分留して得られる、おおむね沸点が１８０℃〜３５０℃の範囲にあり、炭素数は主に１０〜２０であり、主としてディーゼルエンジンの燃料として使用される。

本発明の燃料用着臭剤は、２−オクテン−４−オン、１−オクテン−３−イルアセテート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、２−シクロヘキシルプロパナール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、及び、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（これらを単に、「特定化合物」と言う場合がある）を必須成分として含有する。特定化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用できる。

上記特定化合物を使用すると、毒性がない、燃焼後に臭いが残らない、ガス管等を腐食させない、硫黄を含まない等と言った基本的な性質を有すると共に、「不快度」に優れ、生活臭と明瞭に区別でき、従来のガス臭と類似している「ガス臭としての臭質」に優れた燃料用着臭剤を提供できる。

特定化合物は２種以上を混合して使用すると、臭い（臭質）を調整し易い、より不快臭になる等の点から好ましい。
また、本発明における特定化合物を含有する燃料用着臭剤には、前記特定化合物以外の公知の着臭剤を好適に併用させることができる。
前記特定化合物に併用させた際に優れた効果を発揮する「特定化合物以外の着臭剤」としては、１−オクテン−３−オール、１−オクテン−３−オン、ｔ−２−ノネナール、５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチルイソバレレート、メチルイソバレレート、３−ヒドロキシ−２−ブタノイン、２，３−ブタンジオン等が好ましく、１−オクテン−３−オール、１−オクテン−３−オン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、メチルイソバレレート等がより好ましく、１−オクテン−３−オール又は１−オクテン−３−オンが特に好ましく、１−オクテン−３−オールが最も好ましい。
本発明における特定化合物に、上記「特定化合物以外の着臭剤」を併用すると、空気（大気）で１０００倍に希釈したときの「臭気強度２」を与える着臭剤の濃度を適度に低めることができる（十分低い濃度で「臭気強度２」となる）；臭質を調整し易い；より不快臭になる；等の点から好ましい。

本発明の燃料用着臭剤は、硫黄（Ｓ）原子を含む化合物を含有しなくても、前記臭いに関する効果を発揮するが、硫黄（Ｓ）原子を含む化合物である「メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物」を含有することも好ましい。このとき、メルカプタン化合物とスルフィド化合物の何れか一方又はそれらの両方を含有できる。

この場合、硫黄（Ｓ）原子を含む化合物のみからなる燃料用着臭剤よりも、該硫黄（Ｓ）原子を含む化合物の含有量を減らせるので、燃料電池用ガスとして好適であり、環境汚染もない。
また、特定化合物の合計量の含有量を減らせる；臭気強度や不快度の向上が図れる；「ガス臭としての臭質」に設定し易くすることが可能；等の効果を奏する。

ここで、メルカプタン化合物は、特に限定はないが、具体的には、例えば、エチルメルカプタン、イソ−プロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等が好ましく、これらの化合物は１種又は２種以上が用いられる。
また、スルフィド化合物は、特に限定はないが、具体的には、例えば、ジメチルスルフィド（ジメチルサルファイド、ジメチルチオエーテル）、ジエチルスルフィド（ジエチルサルファイド、ジエチルチオエーテル）、メチルエチルスルフィド（メチルエチルサルファイド、メチルエチルチオエーテル）等が好ましく、これらの化合物は１種又は２種以上が用いられる。

本発明の燃料用着臭剤中に含まれる「メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物」（両方用いる場合は、メルカプタン化合物とスルフィド化合物の合計量）は、燃料用着臭剤全体に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
１００×［メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物］／［燃料用着臭剤］の値を、以下単に「混合比率」と略記する場合がある。
混合比率が、上記上限以下であると、硫黄（Ｓ）原子を含む化合物による大気汚染等の影響が殆ど現れない。

また、特に、燃料電池に負極活物質（還元剤）として使用される水素ガス等を生成するための、液化天然ガス、液化石油ガス等の燃料ガス中の混合比率については、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下である。混合比率が、上記上限以下であると、改質に使用される触媒を被毒し難くなり、触媒寿命を短くすることが殆どない。

本発明の燃料用着臭剤は、燃料ガス又は液体燃料に含有させて、その「燃料ガス又は液体燃料」を、大気（空気）で１０００体積倍（何れも気体（ガス）にしたときの体積で計算）に希釈したときに、「臭気強度２」を与えるような濃度に設定することが好ましい。

本発明の燃料用着臭剤は、メルカプタン化合物、スルフィド化合物等の「硫黄（Ｓ）原子を含む化合物」を含有しないときは、「燃料ガス又は液体燃料」が燃料ガスの場合には、燃料ガス全体に対して、５０ｍｇ／Ｎｍ^３以上１００００ｍｇ／Ｎｍ^３以下含有させることが好ましい。より好ましくは７０ｍｇ／Ｎｍ^３以上３０００ｍｇ／Ｎｍ^３以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｎｍ^３以上１０００ｍｇ／Ｎｍ^３以下である。

また、「燃料ガス又は液体燃料」が液体燃料の場合には、液体燃料全体に対して、５０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有させることが好ましい。より好ましくは７０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、燃料ガスが液化石油ガスである場合には、燃料用着臭剤を配合時には、燃料ガスが液体である場合があるので、その場合には、上記液体燃料のときの好ましい濃度が適用される。

また、本発明の燃料用着臭剤は、メルカプタン化合物、スルフィド化合物等の「硫黄（Ｓ）原子を含む化合物」を含有するときは、「燃料ガス又は液体燃料」が燃料ガスの場合には、燃料ガス全体に対して、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上１０００ｍｇ／Ｎｍ^３以下含有させることが好ましい。より好ましくは３ｍｇ／Ｎｍ^３以上３００ｍｇ／Ｎｍ^３以下であり、特に好ましくは１０ｍｇ／Ｎｍ^３以上１００ｍｇ／Ｎｍ^３以下である。

また、「燃料ガス又は液体燃料」が液体燃料の場合には、液体燃料全体に対して、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下含有させることが好ましい。より好ましくは３質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である。
なお、燃料ガスが液化石油ガスである場合には、燃料用着臭剤を配合時には、燃料ガスが液体である場合があるので、その場合には、上記液体燃料のときの好ましい濃度が適用される。

上記範囲の濃度の場合に、燃料ガス又は液体燃料を空気で１０００倍（質量換算）に希釈したときに、着臭剤含有燃料を含有する大気として好適な「臭気強度２」を与えることができる。また、本発明の燃料用着臭剤においては、上記範囲の濃度の場合に、前記した本発明の効果を発揮し易い。
上記範囲より低いと、空気中に漏れ出した燃料ガス又は液体燃料の濃度が大きくならないと臭気を認知し難くなる場合がある。一方、上記範囲より高いと、空気中の燃料ガス又は液体燃料の濃度が十分小さい場合でも不快臭がしたり、燃料電池用ガスに用いた場合には、短時間に触媒を被毒したりする場合がある。

本発明の燃料用着臭剤を含有する燃料ガス又は液体燃料は、前記効果を好適に発揮することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

調製例１
表１、２に示した組成で、各成分を秤量して定量的に採取して燃料用着臭剤を調製した。２種以上の化合物を混合する場合は、容器内にそれぞれの成分を入れて混合撹拌して、燃料用着臭剤を調製した。表１、２中の各成分の欄の数字は質量部である。

評価例１
＜「安定性」の評価方法＞
オートクレーブに、上記調製例１で調製した燃料用着臭剤又は燃料用着臭剤を、試料として５０ｍＬ採取し、温度３５℃で２週間加熱し、加熱前後の試料の各成分の化学変化（組成変化）をガスクロマトグラフィーで測定した。

＜「安定性」の判定基準＞
以下の判定基準で評価した。
○：全く組成変化が見られなかった。
×：組成変化が見られた。

評価例２
［液体燃料又は液化石油ガスの場合］
＜「臭気強度２を与える含有量」の評価方法＞
液体燃料の場合、又は、燃料ガスの中でも液化石油ガスの場合は、調製例１で調製した試料を、液化石油ガスに添加して臭いを付け、「どの程度の量を添加すればその臭いが何の臭いであるかが感知できる程度（臭気強度２）」となるかを、以下のように評価した。
すなわち、添加量を変化させて試料を添加した液化石油ガスを、１５ｍ^３の無臭室に、空気（大気）で１０００体積倍に希釈される量だけ注入し、均一な濃度となるように撹拌した。

この１０００倍に希釈された液化石油ガスの臭気を、選定された６名のパネルが評価し、６段階臭気強度表示法による臭気強度が６段階のうちの「臭気強度２」となるときの試料の液化石油ガスへの添加量を求めた。「臭気強度２」となるときの試料の液化石油ガスへの添加量から、含有量［質量ｐｐｍ］を算出し、結果を表１、２に示す。

＜＜臭気強度の判定基準＞＞
「臭気強度」は、悪臭防止法等で定められたものであり、人間の臭気感覚を６段階で以下のように数値化したものである。
０：無臭
１：やっと感知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか分かる弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い

評価例３
［液化石油ガスを除く燃料ガスの場合］
＜「臭気強度２を与える含有量」の評価方法＞
調製例１で得られた試料を、液化石油ガス以外の燃料ガスである、液化天然ガス、工業用ガス、ジメチルエーテル、燃料電池用ガスに添加し、上記の液化石油ガスの場合と同様に、６段階臭気強度表示法による臭気強度が「臭気強度２」となるときの、試料の燃料ガスへの添加量を求めた。「臭気強度２」となるときの試料の燃料ガスへの添加量から、含有量［ｍｇ／Ｎｍ^３］を算出し、結果を表１、２に示す。
なお、「臭気強度の判定基準」は、上記したものと同一である。

評価例４
＜「不快度」の評価方法＞
上記評価例２、３で、「臭気強度２」となる試料濃度で調製された「燃料ガス又は液体燃料」を、前記の無臭室内に、空気（大気）で１０００倍に希釈される量だけ注入し、均一な濃度となるように撹拌し、臭いを嗅いでもらい以下の基準で、不快に感じる臭いか否かを判定した。結果を表１、２に示す。

＜＜「不快度」の判定基準＞＞
９段階快・不快度評価 表示
−４：極端に不快 ○
−３：非常に不快 ○
−２：不快 ○
−１：やや不快 △
±０：快でも不快でもない ×
＋１：やや快 ×
＋２：快 ×
＋３：非常に快 ×
＋４：極端に快 ×

「臭気強度２」となるような濃度で調製された「燃料ガス又は液体燃料」において、上記９段階快・不快度が、−２〜−４となるときに、着臭剤として効果的であると言えるので、「○」と表示する。

評価例５
＜「ガス臭としての臭質」の評価方法＞
上記「不快度」の評価方法と同時にパネルに嗅いでもらった。すなわち、上記評価例２、３で、「臭気強度２」となる試料濃度で調製された「燃料ガス又は液体燃料」を、前記の無臭室内に、空気（大気）で１０００倍に希釈される量だけ注入し、均一な濃度となるように撹拌し、臭いを嗅いでもらい、従来のガスの臭いに似ているか否かを以下の基準で判定した。結果を表１、２に示す。

＜＜「ガス臭としての臭質」の判定基準＞＞
回答
○：従来のガス臭と酷似している。
△：従来のガス臭と類似している。
×：従来のガス臭とは異なる。

評価例６
＜総合評価＞
上記した、「臭気強度２を与える含有量」、「安定性」、「臭気強度２を与える含有量」、「不快度」、「ガス臭としての臭質」を総合して以下の通り判定した。
◎：上記評価項目が全て良好「○」であって総合的に極めて良好（合格レベル）
○：「不快度」と「ガス臭としての臭質」の一方が「△」で他方が「○」（合格レベル）
△：「不快度」と「ガス臭としての臭質」の両方が「△」（不合格レベル）
×：上記評価項目の何れか１種が不良「×」（不合格レベル）

＜評価結果まとめ＞
表１、２に評価結果を示すように、燃料ガスであっても液体燃料であっても、臭気強度が「２」となるときの、着臭剤（試料）の添加量は、試料番号１０１〜１０３、１１０〜１１５、４０１〜４０８では、２００ｍｇ／Ｎｍ^３、２００質量ｐｐｍであり、試料番号１０４〜１０９では、１０００ｍｇ／Ｎｍ^３、１０００質量ｐｐｍであり、試料番号２０１〜２１４では、１００ｍｇ／Ｎｍ^３、１００質量ｐｐｍであり、何れも問題はなかった。

評価した全ての試料が「安定性」には優れていた。
また、試料番号１０１〜１１５、２０１〜２１２では、「不快度」及び「ガス臭としての臭質」が何れも「○」であり総合評価が「◎」になるか、又は、一方が「○」で、他方が「△」であり総合評価が「○」（合格レベル）であった。

一方、試料番号４０１〜４０８では、「不快度」及び「ガス臭としての臭質」が、「○」「△」以上になるものはなく総合評価が「△」（不合格レベル）又は「×」であり、従って総合評価が「◎」になるものも、「○」（合格レベル）になるものもなかった。

表１に評価結果の記載はないが、試料番号１０１〜１１５、２０１〜２１４では、燃料電池に使用される水素ガス等を生成するための燃料ガス中に含有させても、触媒を被毒することがなかった。また、試料番号３０１〜３０３の「メルカプタン化合物やスルフィド化合物を含有する燃料用着臭剤」を、燃料電池に使用される水素ガス等を生成するための燃料ガス中に含有させても、触媒を被毒することが殆どなかった。

すなわち、２−オクテン−４−オン、１−オクテン−３−イルアセテート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、２−シクロヘキシルプロパナール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、及び、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の特定化合物又は２種以上の特定化合物を含有する本発明の燃料用着臭剤は、何れも総合評価が「○」であり、燃料中への適度な含有量で、大気１０００倍希釈で臭気強度２を与え、燃料用着臭剤として安定して用いることができ、更に、「不快度」及び「ガス臭としての臭質」が何れも良好なため、燃料用着臭剤としての性能に優れていることが分かった。

また、燃料用着臭剤に、「硫黄原子（Ｓ）を含む化合物」を含まなくても、上記性能が良好なので、燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができ、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても触媒を被毒せず悪影響を及ぼさないため、触媒の寿命を減らすことがないことが分かった。

試料番号３０１〜３０３では、メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物を極微量含有させることで、臭質をよりガス臭に近づけることができることが分かった。
また、燃料用複合着臭剤（試料）の含有量を、５０ｍｇ／Ｎｍ^３、５０質量ｐｐｍに低減しても、臭気強度２を与えることが分かった。
また、メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物は、極微量加えるだけでその効果を発揮するので、それらに含まれる硫黄（Ｓ）原子は極僅かであって無視できる程度に抑えることができ、前記の硫黄（Ｓ）原子を含まない燃料用複合着臭剤と同様に、燃焼させても硫黄酸化物は殆ど発生せず、環境の汚染を確実に防止することができ、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても触媒を殆ど被毒せず悪影響を及ぼさないため、触媒の寿命を減らすことがないことが分かった。

なお、評価例２では、本発明では燃料ガスに属するとした「液化石油ガス」で評価したが、液体燃料一般に関して、該液化石油ガスでの含有量［質量ｐｐｍ］の結果は適用できることは技術常識から明らかである。
また、評価例３の含有量［ｍｇ／Ｎｍ^３］の結果は、燃料ガス一般に関して適用できることは技術常識から明らかである。
また、空気１Ｎｍ^３は約１×１０^３ｇであり、１ｍｇは１０^−３ｇなので、評価例２と評価例３の表１、２における数値は一致した。

本発明の燃料用着臭剤は、燃料ガスに対しても液体燃料に対しても、前記表１に示した通りであり、総合評価が「◎」又は「○」であって、燃料用着臭剤として優れていることが分かった。
一方、試料番号４０１〜４０８では、総合評価が「×」又は「△」であった。

本発明の特定化合物を含有する燃料用着臭剤は、臭気強度に優れ、不快臭がして、ガス臭としての臭質に優れるため、都市ガス、液化天然ガス、工業用ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、水素ガス、燃料電池用ガス等の上記燃料ガスや、種々の液体燃料に添加させて、燃料分野に広く利用されるものである。

Claims (7)

1. 燃料ガス又は液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤であって、２−オクテン−４−オン、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、２−シクロヘキシルプロパナール、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、及び、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の特定化合物又は２種以上の該特定化合物を含有してなるものであることを特徴とする燃料用着臭剤。
2. 燃料ガス又は液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤であって、２−オクテン−４−オン、１−オクテン−３−イルアセテート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、２−シクロヘキシルプロパナール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、及び、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセテートよりなる群から選ばれた１種以上の化合物を含有し、更に、メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物を含有することを特徴とする燃料用着臭剤。
3. 燃料ガス又は液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤であって、２−オクテン−４−オン、１−オクテン−３−イルアセテート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、２−シクロヘキシルプロパナール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、及び、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセテートよりなる群から選ばれた２種以上の化合物を含有してなるものであることを特徴とする燃料用着臭剤。
4. 上記燃料用着臭剤が、更に、メルカプタン化合物及び／又はスルフィド化合物を含有するものである請求項３に記載の燃料用着臭剤。
5. 上記燃料ガスが、都市ガス、液化天然ガス、工業用ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、水素ガス、又は、燃料電池用ガスである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の燃料用着臭剤。
6. 上記液体燃料が、ガソリン、ナフサ、バイオ燃料、軽油、又は、灯油である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の燃料用着臭剤。
7. 請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の燃料用着臭剤を含有するものであることを特徴とする燃料ガス又は液体燃料。