JP4920242B2 - 燃料ガス用着臭剤 - Google Patents

Description

本発明は、燃料ガスあるいは液体燃料に臭いを付ける燃料ガス用着臭剤に関するものである。

近年、燃料ガスや液状の燃料（液体燃料）は生活に欠かせないものとなっており、その用途も多方面に拡がりつつある。ところで、燃料ガスや液体燃料は、可燃性、爆発性を有するものの、臭気がきわめて弱いので、そのままでは漏えいしても気づかない場合があり、漏えいによる引火、爆発等の災害を未然に防止する十分な対策が要求される。

そこで、従来この対策の最も簡便な方法として燃料ガスや液体燃料に、特有な臭気を有する化合物を着臭剤として添加することにより、もし燃料ガスや液体燃料が漏えいした場合に、人間の嗅覚で容易に感知（認知）し得るようにすることが行われてきた。これらの着臭剤としては、メルカプタン類やサルファイド類が使用されてきた。

しかし、従来用いられている一般的な着臭剤であるメルカプタン類やサルファイド類は、硫黄分を含有しているため、その燃料ガスや液体燃料の燃焼により硫黄酸化物が生成され、その硫黄酸化物はそのまま大気中に排出されて環境汚染の一因となっていた。

また、上記のメルカプタン類やサルファイド類は、物性面から、液化石油ガスとは性状が異なるため、液化石油ガスが使用されると、そのガス容器（燃料容器）内に着臭剤が残留する率が多くなる。したがって、ガス容器中の液化石油ガスが少なくなってくると、その液化石油ガス中の着臭剤の濃度が極めて高くなる。

例えば、液化石油ガスにメルカプタン類やサルファイド類の着臭剤を添加して使用し、そのガス容器中の９９％の液化石油ガスが消費された場合、着臭剤濃度は初期濃度に対して８０倍も高くなる。このように、ガス容器中の着臭剤濃度が高くなると、そのガスが漏れた場合異常に強い臭気となると言った問題が発生していた。

また、液化石油ガス以外の燃料ガスや液体燃料に、上記のメルカプタン類やサルファイド類を添加して使用した場合、液化石油ガスの場合程残留性が高くはないものの、拡散性が悪く、残留する傾向があり、異常に強い臭気が発生するようになる可能性があるため、その拡散性を改善し、異常臭気問題の発生を確実に防止したいという要望があった。

この発明は上記に鑑み提案されたもので、燃焼しても硫黄酸化物を発生しないため環境を汚染することなく、また、液化石油ガスに使用した場合そのガス容器中の残留濃度が高くならず、異常臭気問題も発生しないようにすることができ、さらに、他の燃料ガスや液体燃料に使用した場合、その燃料ガスや液体燃料に対して拡散性を大幅に改善することができる燃料ガス用着臭剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、燃料ガスあるいは液体燃料に臭いを付ける燃料ガス用着臭剤において、上記着臭剤を、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３−ジオキサ−５−ノルボルネン、メチルアミン、ブテニン、メチルビニルエーテル、ジメチルアミン、エチルメチルエーテル、１，３ブタジン、エチルアミンのうちの少なくとも１種、あるいは２種以上で構成したものである。

請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記着臭剤に、メルカプタン類およびサルファイド類の少なくとも何れか一方を含めて構成したものである。

請求項３に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記燃料ガスは、都市ガス、液化天然ガス、工業用ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、水素ガス、燃料電池用ガスの何れかで、液体燃料は、ガソリン、ナフサ、灯油の何れかとするものである。

この発明では、燃料ガス用着臭剤として、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３−ジオキサ−５−ノルボルネン、メチルアミン、ブテニン、メチルビニルエーテル、ジメチルアミン、エチルメチルエーテル、１，３ブタジン、エチルアミンのうちの少なくとも１種、あるいは２種以上を用いるようにしたので、燃料ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、燃料ガスや液体燃料を燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。

また、この燃料ガス用着臭剤を液化石油ガスに添加し使用した場合、この燃料ガス用着臭剤は、物性面で液化石油ガスに類似した性状を備え、例えば気化した液化石油ガス中の着臭剤濃度と、液状のままの液化石油ガス中の着臭剤濃度との差を小さくすることができる。このため、ガス容器中の液化石油ガスが残り少なくなっても、着臭剤の残留濃度はそれほど高くならず、例えば９９％の液化石油ガス消費時の着臭剤濃度は初期濃度に対して２〜１６倍程度と、従来の８０倍に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。

また、液化石油ガス以外の他の燃料ガスや液体燃料に使用した場合、その燃料ガスや液体燃料に対する拡散性を大幅に改善することができ、異常臭気問題の発生を確実に防止することができる。

さらに、この燃料ガス用着臭剤に、メルカプタン類およびサルファイド類の何れか一方、あるいはその混合物を含めた場合、感知濃度（認知濃度）を適度に高めることができる。

以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。

この発明の実施形態では、燃料ガスや液体燃料に臭いを付ける燃料ガス用着臭剤として、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３−ジオキサ−５−ノルボルネン、メチルアミン、トリメチルアミン、ブテニン、メチルビニルエーテル、ジメチルアミン、エチルメチルエーテル、１，３ブタジン、エチルアミン、１−ペンテンの少なくとも１種、あるいは２種以上を任意の割合で混合させて構成する。これらの化合物は何れも、沸点が３０℃以下であり沸点の低い化合物である。

着臭剤として、液化石油ガスには５０〜２００重量ｐｐｍ、その他の燃料ガスや液体燃料には０．０５〜０．２ｇ／Ｎｍ³添加するのがその認知濃度の点で好ましい。

このように本発明では、燃料ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、燃料ガスや液体燃料を燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。

また上記の着臭剤には、さらにメルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物の少なくとも何れか一方を混合するのが、認知濃度の強化、臭質の改善といった点で好ましい。このメルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物の混合比率は、着臭剤の１重量％以下とするのが好ましい。この程度で、認知濃度を強化でき、また臭質を改善できる一方、メルカプタン類化合物やサルファイド類化合物に含まれる硫黄化合物による影響はその混合比率が小さいのでほとんど無視することができる。

ところで、燃料電池に使用する燃料ガス（例えば天然ガス）に、従来の硫黄分を含む着臭剤を使用すると、燃料電池に使用されている触媒を劣化させる等の問題点を有していたが、本発明の着臭剤には硫黄分が含まれないため触媒劣化等の発生を防止することができるし、メルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物を認知濃度強化等のため混合させたとしてもその比率が小さいので、硫黄化合物による影響はほとんど無視することができ、燃料電池用としても良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。

ここでいう、メルカプタン類化合物とは、エチルメルカプタン、イソ−プロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等であり、これらの化合物から１種または２種以上を混合するようにする。また、サルファイド類化合物としては、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド、メチルエチルサルファイド等であり、これらの化合物から１種または２種以上を混合するようにする。

次に、本発明の実施例を図１を用いて説明する。

図１は本発明の燃料ガス用着臭剤の各種構成例、その安定性および添加量の測定結果を示す図である。この各種構成例において燃料ガス用着臭剤を、試料１では３，３，３−トリフルオロプロペンとし、試料２では２，３−ジオキサ−５−ノルボルネンとし、試料３ではメチルアミンとし、試料４ではトリメチルアミンとし、試料５ではブテニンとし、試料６ではメチルビニルエーテルとし、試料７ではジメチルアミンとし、試料８ではエチルメチルエーテルとし、試料９では１，３ブタジンとし、試料１０ではエチルアミンとし、試料１１では１−ペンテンとしている。

また試料１２では、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３−ジオキサ−５−ノルボルネン、メチルアミン、トリメチルアミン、ブテニン、メチルビニルエーテル、ジメチルアミン、エチルメチルエーテル、および１−ペンテンの各々を１０重量％（以下「重量％」を単に「％」と記載する）とし、１，３ブタジンおよびエチルアミンを５％ずつとしている。

また試料１３では、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３−ジオキサ−５−ノルボルネン、メチルアミン、トリメチルアミン、ブテニン、メチルビニルエーテル、ジメチルアミン、および１，３ブタジンの各々を１０％とし、エチルメチルエーテルを９％とし、エチルアミンおよび１−ペンテンを５％ずつとし、さらにメルカプタン類化合物であるｔ−ブチルメルカプタンを０．５％とし、サルファイド類化合物であるジメチルサルファイドを０．５％としている。

また試料１４では、３，３，３−トリフルオロプロペンを９９％とし、メルカプタン類化合物であるｔ−ブチルメルカプタンを０．５％とし、サルファイド類化合物であるジメチルサルファイドを０．５％としている。

また試料１５では、ブテニンを９９％とし、メルカプタン類化合物であるｔ−ブチルメルカプタンを０．５％とし、サルファイド類化合物であるジメチルサルファイドを０．５％としている。

先ず、これらの試料（着臭剤）１〜１５の化学的安定性を評価した。すなわち、オートクレーブに試料１〜１５を５０ｍｌ採取し、温度３５℃で２週間加熱し、その試料１〜１５の加熱前後の組成変化をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果、図１に示すように、すべての試料１〜１５に組成変化は見られず、化学的に安定していることが確認された。

これらの試料１〜１５を、液化石油ガスに添加して臭いを付け、どの程度の量を添加すればその臭いが何のにおいであるかが感知できる程度となるかを求めた。すなわち、着臭剤（試料１〜１５）を添加した液化石油ガスを無臭室に１０００倍希釈相当注入し、均一な濃度となるように攪拌する。この希釈された液化石油ガスの臭気を、選定された６名のパネラーが評価し、６段階臭気強度表示法による臭気強度が６段階のうちの「２」（何の臭いであるかわかる弱い臭い）となるときの、着臭剤の液化石油ガスへの添加量を求めた。その結果、図１に示すように、臭気強度が「２」となるときの着臭剤の添加量は、試料１〜７、９，１０、１２では１００重量ｐｐｍ、試料８、１１では２００重量ｐｐｍ、試料１３，１４，１５では５０重量ｐｐｍであった。

試料１〜１２から、液化石油ガスに、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３−ジオキサ−５−ノルボルネン、メチルアミン、トリメチルアミン、ブテニン、メチルビニルエーテル、ジメチルアミン、エチルメチルエーテル、および１−ペンテンのうちの１種、あるいはそれらの混合物を微量添加することで、着臭剤として安定して用いることができることが分かった。また、着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。

また、試料１３〜１５から、メルカプタン類化合物やサルファイド類化合物を極微量添加することで、臭質をよりガス臭に近づけることができるとともに、他の着臭剤添加量を低減しても十分に認知濃度を高めることができることが分かった。また極微量（ここでは着臭剤の１重量％）加えるだけでその効果を発揮するので、それらに含まれる硫黄分は極わずかであって無視できる程度に抑えることができる。

また、これらの試料１〜１５は、物性面で液化石油ガスに類似した性状を備えているので、拡散性を向上させることができ、例えば気化した液化石油ガス中の着臭剤濃度と、液状のままの液化石油ガス中の着臭剤濃度との差を小さくすることができる。このため、ガス容器中の液化石油ガスが残り少なくなっても、着臭剤の残留濃度はそれほど高くならず、例えば９９％の液化石油ガス消費時の着臭剤濃度は初期濃度に対して、３，３，３−トリフルオロプロペンは２倍程度、メチルアミンは１４倍程度、メチルビニルエーテル１６倍程度と、従来の８０倍に対して大幅に低くなる。従って、従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。

これらの試料１〜１５を他の燃料ガス、例えば液化天然ガス、各種工業用ガス、ジメチルエーテル、燃料電池用の燃料ガスに添加し、上記の液化石油ガスの場合と同様に、６段階臭気強度表示法による臭気強度が「２」となるときの、着臭剤の燃料ガスへの添加量を求めた。その結果、図１に示すように、臭気強度が「２」となるときの着臭剤の添加量は、試料１〜７、９，１０、１２では１００ｍｇ／Ｎｍ³、試料８、１１では２００ｍｇ／Ｎｍ³、試料１３，１４，１５では５０ｍｇ／Ｎｍ³であり、上記の液化石油ガスの場合と同様に、微量添加することで、着臭剤としての安定使用可能、環境汚染防止、拡散性の大幅向上等の効果が得られることが分かった。

また、これらの試料１〜１５を、ガソリン、ナフサ、灯油等の液体燃料に添加し、６段階臭気強度表示法による臭気強度が「２」となるときの、着臭剤の燃料ガスへの添加量を求め、上記と同様の、着臭剤としての安定使用可能、環境汚染防止、拡散性の大幅向上等の効果を確認することができた。

本発明の燃料ガス用着臭剤の各種構成例、その安定性および添加量の測定結果を示す図である。

Claims (3)

1. 燃料ガスあるいは液体燃料に臭いを付ける燃料ガス用着臭剤において、
   上記着臭剤を、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３−ジオキサ−５−ノルボルネン、メチルアミン、ブテニン、メチルビニルエーテル、ジメチルアミン、エチルメチルエーテル、１，３ブタジン、エチルアミンのうちの少なくとも１種、あるいは２種以上で構成した、
   ことを特徴とする燃料ガス用着臭剤。
2. 上記着臭剤に、メルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物の少なくとも何れか一方を含めて構成した、請求項１に記載の燃料ガス用着臭剤。
3. 上記燃料ガスは、都市ガス、液化天然ガス、工業用ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、水素ガス、燃料電池用ガスの何れかで、液体燃料は、ガソリン、ナフサ、灯油の何れかである、請求項１または２に記載の燃料ガス用着臭剤。

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