KR20080046245A

KR20080046245A - 무취 가스 연료용 취기제 혼합물

Info

Publication number: KR20080046245A
Application number: KR1020087008665A
Authority: KR
Inventors: 파트릭 샤를레
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-05-26
Also published as: DK1934314T5; FR2891841B1; EP1934314B1; NZ567515A; AU2006301067B2; CA2625524A1; JP5386172B2; FR2891841A1; ZA200803848B; CN101305081B; RU2432385C2; CN101305081A; US8137419B2; AU2006301067A1; RU2008118226A; WO2007042729A1; TR201906796T4; KR101196681B1; EG26438A; CA2625524C

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는, 특히 가스 연료, 보다 특히 천연가스의 취기제로서의 이용을 위한 조성물에 관한 것이다:

하기 화학식의 하나 이상의 알킬 설퍼 (I) 0.1 내지 49.9 입자:

[식 중, 동일 또는 상이한 R¹ 및 R² 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 나타내거나;

또는 R¹ 및 R² 는, 이들이 부착된 황 원자와 함께 C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 알케닐로 임의 치환되는 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 고리를 나타냄];

- 두개 이상의 알킬 아크릴레이트 (II) 50 내지 99.8 중량부 (이의 알킬 라디칼은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함함);

- 알킬 아크릴레이트 (II)의 중합을 억제하는 하나 이상의 화합물 (III) 0.001 중량부.

취기제 혼합물

Description

무취 가스 연료용 취기제 혼합물 {ODORANT MIXTURE FOR ODORLESS GAS FUEL}

본 발명은 가스 연료, 특히 무취 가스 연료용 취기제의 분야에 관한 것이고, 보다 특별히 기체 누출의 검출 및 그로부터 야기되는 폭발 위험의 방지를 가능하게 하는 두개 이상의 알킬 아크릴레이트 및 하나 이상의 알킬 설파이드를 포함하는 조성물을 주제로서 가지고 있다.

열 공정에 의해 수득되는 도시 가스 및 코크스로 가스 (coke oven gas)는 공공 조명 및 국내 필요 둘 다를 위한 가스 연료로서 과거에 오랜 시간 동안 사용되었다. 이러한 기체는 매우 취기화성인 성분을 포함하였다. 그 결과, 이들은 강한 특정 향을 가지고 있어서, 기체 누출은 쉽게 검출될 수 있다.

반대로, 천연가스, 프로판, 부탄, 액화 석유가스 (또는 LPG) 또는 심지어 산소 (예를 들어 용접 작동용)든지 간에 현재 사용되는 가스 연료는, 이의 출처 또는 이들이 받는 정제 처리 때문에 본질적으로 무취이다.

따라서, 누출이 때맞춰 인지되지 않는 경우, 결과적으로 높은 위험의 잠재성을 가지고 있는 가스 연료 및 폭발할 수 있는 공기의 혼합물이 신속하게 형성된다.

이러한 안정성의 이유로, 가스 파이프라인에서 이동하는 천연가스는 취기제 로 알려진 적절한 첨가제의 주입 (특화된 스테이션 (station)에서)에 의해 취기화 (odorized)된다.

천연가스는 적절한 정제 처리 이후에, 생산 지역으로부터 소비 국가로 가스 파이프라인을 통해서 또는 (액체 상태에서) 특화된 선박 (메탄 수송선)에서 일반적으로 무취로 전달된다. 따라서 프랑스에서는, 예를 들어, 천연가스를 취기제가 주입되는 제한된 수의 주입 스테이션에서 받아서, 프랑스 가스 파이프라인망을 통해서 이동하고 지하 탱크에 저장되는 천연가스 둘 다를 취기화하고, 이는 그 네트워크에서 일어나는 누출의 경우에서 용이한 검출을 가능하게 한다.

다른 나라에서는, 천연가스는 취기제 없이 이동하는 파이프라인망에 의해 국가의 지역에 걸쳐 분배될 수 있고, 그 후 소비되는 도시에 들어감에 따라 천연가스는 취기화되고, 더욱 많은 수의 주입 스테이션을 필요로 한다.

저장 탱크는 일반적으로 질소 또는 천연가스의 대기 하에 보존되어, 이러한 단계에서 폭발 위험을 제한한다.

취기제로서 단독으로 또는 혼합물로서 이용되는 알킬 설파이드는 공지되어 있다. 예를 들어, 디에틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드 또는 테트라히드로티오펜이 언급될 수 있고, 이들은 광범위하게 이의 우수한 성질로 이용되고, 따라서 특히 취기화된 천연가스의 우연한 누출의 경우에 사람들에게 경보의 느낌을 야기하고, 필요한 보호 작동을 시작할 수 있다.

그러나, 천연가스의 연소 동안에, 이 생성물은 전체적 균형이 특히 높은 수준의 산업화 또는 도시화와 함께 국가 또는 지역의 규모로 수행되는 경우 아무리 낮아도 약소하지 않게 되는 상당한 양의 이산화황을 발생시킨다. 따라서, 예를 들어, 10 mg/Sm³의 농도 (또는 표준 온도 및 압력 조건 하에 측정된 가스의 수치 m³)로 테트라히드로티오펜으로 취기화된 천연가스의 연소는 이산화황 7.3 mg/Sm³ 을 발생시킨다.

환경적 제약을 더욱 잘 고려한 일반적인 상황에서는, 따라서 천연가스의 연소 동안에 천연가스에 존재하는 알킬 설파이드를 기초로 하는 취기제를 통해 생물권에 배출된 SO₂의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.

추가로, 가스 취기제 혼합물의 성분으로서 알킬 아크릴레이트의 용도는 문헌에 공개되어 있다.

예를 들어, 특허 출원 DE 19837066 은 알킬 아크릴레이트, 피라진 형 질소 함유 화합물 및 산화방지제를 포함하는 혼합물의 첨가에 의해 천연가스의 취기화 방법을 언급한다. 그러나, 이 혼합물은 기체의 취기화 특성을 갖지 않는 단점을 나타내고 따라서 기체 누출의 경우에 오인될 수 있다. 공기 중 가스의 농도가 그의 폭발 하한계에 이르는 경우에, 이 누출 및 폭발이 감지되지 않는 것은 물론 위험하다.

또한 특허 JP 55-137190 은 tert-부틸 메르캅탄 (또는 TBM)의 경우에 에틸 아크릴레이트와 특정 황 화합물을 조합하는 취기제 혼합물을 개시하고 있다. 그러나, 이 혼합물의 주요 단점은 TBM과 에틸 아크릴레이트의 화학적 반응성 때문에, 취기제 혼합물의 2 성분이 분리된 탱크에서 다양한 주입 스테이션에서 저장되 어야하고 또한 기체 파이프라인으로의 도입을 위해 분리된 주입 펌프 및 헤드를 필요로 하는 것이다. 이로 인해 상기 제시된 천연가스의 취기화를 위한 종합적인 세부 계획 (complex logistics)의 관점에서는, 저장 탱크 및 주입 펌프 및 헤드의 필수적 증가로부터 야기되는 주입 스테이션의 비용에서의 상당한 증가를 야기한다.

추가로, 특허 출원 WO 2004/024852 는 알킬 아크릴레이트, 알킬 설파이드 및 tert-부틸히드록시톨루엔, 히드로퀴논 등과 같은 산화방지 안정제를 포함하는 4개의 성분으로 이루어진 취기제를 공개한다.

본 발명의 목적은 특히 상기 제시된 당업계의 취기제 혼합물의 단점을 극복하는 새로운 취기제 혼합물을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명의 주제는 하기를 포함하는, 특히 가스 연료, 더욱 특히 천연가스용 취기제로서 이용될 수 있는 조성물이다:

- 화학식의 하나 이상의 알킬 설파이드 (I) 0.1 내지 49.9 중량부:

[식 중, 동일 또는 상이한 R¹ 및 R² 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는

R¹ 및 R² 는, 이들이 부착된 황 원자를 가지는 경우, C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 알케닐 라디칼로 임의 치환되는 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 고리를 나타냄];

- 알킬 아크릴레이트 (II)의 중합을 억제하고 산소의 존재 또는 부재 하에 활성인, 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 안정한 니트록시드 라디칼을 포함하는 하나 이상의 화합물 (III) 0.001 내지 0.1 중량부:

[화학식 (IV)]

[식 중:

- 동일 또는 상이한 R³ 및 R⁴ 는 각각 2내지 30개, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자 및 임의로 황, 인, 질소 또는 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3차 또는 2차 탄화수소 라디칼을 나타내거나; 또는

- R³ 및 R⁴ 는, 이들이 부착된 질소 원자를 가지는 경우, 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 고리형 탄화수소 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 임의로 치환됨].

본 발명에 따른 조성물은 가스 연료, 특히 천연가스에 대하여 천연가스의 주입 후에, 선행 기술의 알킬 설파이드를 기초로 하는 취기제로 수득되는 것에 필적하는 높은 취기력 (odorant power)을 제공하여, 누출 주변에 있는 어떤 사람이 천연가스를 인지하고 적절한 안전 조치를 취하게 한다. 이러한 높은 취기력은 따라서 취기화된 가스의 연소 후에 생물권에 배출된 SO₂의 양의 상당한 감소와 동시에 수득된다. 마지막으로, 이러한 조성물은 화합물 (I) 및 (II) 사이의 반응성의 부재 때문에 단일 저장 탱크, 단일 주입 펌프 및 단일 주입 헤드를 이용하는 주입 스테이션에서 이용될 수 있고, 이는 상당히 단순화된 세부 계획을 야기한다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 대안적 형태에 따르면, 상기 조성물은 화합물(들) (I) 5 내지 14.95 중량부, 화합물 (II) 85 내지 94.95 중량부 및 화합물(들) (III) 0.005 내지 0.05 중량부를 포함한다.

알킬 설파이드(들) (I)로서 테트라히드로티오펜 (THT), 메틸 에틸 설파이드 (MES), 디메틸 설파이드 (DMS) 및/또는 디에틸 설파이드 (DES)를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴산 에스테르 (II)는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 도데실 아크릴레이트로부터 선택된다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 특히 에틸 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트의 조합 및 유리하게는 특히 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트의 조합이 이용된다. 특히 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트의 바람직한 조합은 일반적으로 총 메틸 아크릴레이트 + 에틸 아크릴레이트 100중량부 당 메틸 아크릴레이트 20 내지 40중량부를 포함한다.

본 발명의 매우 특히 바람직한 대안적 형태에 따르면, 테트라히드로티오펜, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물이 이용된다.

화합물(들) (III)의 발명에 따른 조성물의 존재는 아크릴레이트의 중합을 억제하는 영향을 가지고, 이는 자발적으로 중합할 수 있는 매우 반응적인 단량체이다. 상기 조절되지 않는 중합은 폭발 위험으로 인해, 관리를 책임지는 노동자 또는 거주자와 같은 주입 스테이션에서 가깝게 발견되는 사람들을 위험에 놓이게 할 수 있다. 중합이 예를 들면 저장 탱크 또는 주입 스테이션의 용기를 포함하는 저장소 도중에 일어나는 경우에, 이는 저장 탱크 및 주입 지점 사이의 파이프의 신속한 퇴적 (fouling), 실제로 심지어 블록킹 (blocking)도 또한 야기할 수 있다. 상기 현상은 천연가스내의 취기제의 농도에서의 조절되지 않은 감소를 야기할 수 있어서, 검출되지 않는 가스 누출과 관련된 위험을 증가시킨다.

화학식 (IV)의 화합물은 그 자체로 공지되고 그 제조는 예를 들어 연구 "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" by L. B. Volodarsky 등, CRC Press, (1993), ISBN: 0-8493-4590-1 에 기재된다.

화학식 (IV)의 억제제는 히드로퀴논 족에 속하는 라디칼 억제제와 같은 다른 억제제와 반대로 공기 하에 취기제 혼합물의 저장을 필요로 하지 않는 이점을 나타낸다. 이는, 억제제의 활성 형태가 산소와의 반응에 뒤따르는 형성되는 라디칼을 포함하는 분자라는 점으로 인해서 히드로퀴논 유형의 라디칼 억제제에 대하여 공기 중 저장이 필수적으로 되기 때문이다.

실제로, 주입 스테이션을 설계하는데 있어서, 천연가스 압력 하에 적절한 용기에서 취기제 혼합물을 저장할 수 있는 것은 매우 유리하다. 상기 구현예는 유리하게는 주입 펌프의 효율성을 증가시킬 수 있다.

또한 화학식 (IV)의 억제제는 동일한 이유로, 천연가스의 주입용 일부 스테이션에서 직면하는 질소 하에 저장용 탱크에서 이용될 수 있는 이점을 제공한다.

특히 바람직한 대안적 형태에 따라서, 하기 화학식 (IVa)의 테트라메틸피페리딘 옥시드 (또한 용어 TEMPO로 칭함)로부터 유래된 화합물이 화학식 (IV)의 억제제로서 이용된다:

[화학식 (IVa)]

식 중, R⁵ 는 히드록실, 아미노, R⁶COO- 또는 R⁶CON- 기 (여기서 R⁶ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼임)를 나타낸다.

유리하게는 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 화학식 (III)의 화합물을 선택하는 것이 바람직하다:

- N-(tert-부틸)-N-(1-[에톡시(에틸)-포스피노]프로필)니트록시드로 공지되는 하기 화학식의 화합물 (A):

- N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)니트록시드로서 공지되는 하기 화학식의 화합물 (B):

- N-(tert-부틸)-N-(2-메틸-1-페닐-프로필)니트록시드로서 공지되는 하기 화학식의 화합물 (C):

.

본 발명의 다른 주제는 하나 이상의 알킬 설파이드, 두개 이상의 알킬 아크릴레이트 및, 알킬 아크릴레이트의 중합을 억제하고, 산소, 바람직하게는 화학식 (IV)의 존재 및 부재하에서 안정한 하나 이상의 화합물 (III)을 포함하는 조성물을 유효량으로 첨가하는 것을 포함하는 무취 가스 연료의 취기화 방법이다. 상기 조성물의 양은 가스 연료 및 분포망의 특정 성격을 고려하여 체계적인 테스트에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 순전히 지시에 의해, 이 유효량은 1 내지 500 mg/Sm³, 바람직하게는 2 mg/Sm³ 내지 50 mg/Sm³ 일 수 있다.

상기 본 발명에 따른 조성물은 그 자체로 이용될 수 있고 또한 아크릴레이트에 관하여 불활성인 용매의 혼합물 또는 용매에서 희석될 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산 또는 n-헥산의 용매는 언급될 수 있다.

상기 조성물의 희석은 85%에 이를 수 있고, 즉 본 발명에 따른 조성물 15중량부는 용매의 85중량부로 희석된다.

본 발명에 따른 방법이 적용되는 기체연료는 하기를 포함한다: 천연가스, 프로판, 부탄, 액화 석유가스 (또는 LPG) 또는, 연료전지에 의해 발생되는 것과 같이 심지어 산소 또는 수소.

천연가스는 그 매우 광범위한 용도 및 분포망의 규모에 기인하여 본 발명에 따른 바람직한 가스 연료이고, 누출의 위험으로부터 야기되는 임의 위험을 감소시키는 것이 특히 바람직하다.

천연가스에 관하여, 취기제로서 사용될 수 있는 조성물은 이 분야에서 이용되는 통상적인 기술에 따른 특화된 스테이션에서의 주입에 의해 첨가된다.

마지막으로, 본 발명의 주제는 하나 이상의 알킬 설파이드, 두개 이상의 알킬 아크릴레이트 및 하나 이상의 화합물 (III), 바람직하게는 화학식 (IV)를 포함하는 조성물을 1 mg/Sm³ 내지 500 mg/Sm³, 바람직하게는 2 mg/Sm³ 내지 50 mg/Sm³의 양으로 포함하는 가스 연료, 바람직하게는 천연가스이다.

하기 실시예는 순전히 본 발명을 설명하는 방법으로 제공되지만 임의에 상황하에서 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1 (참고): 테트라히드로티오펜을 가지는 천연가스의 취기화

테트라히드로티오펜 10 mg/Sm³ 을 적절한 실험실 장치를 이용하여 천연가스에 주입하였다.

이렇게 취기화된 높은 취기력을 가지는 가스의 연소 후에, 형성된 이산화황의 함량은 7.3 mg/Sm³ 와 같았다.

실시예 2:

하기 조성물은 고체인 히드록시-TEMPO를 제외하고는, 액체 상태로 제시되는 성분의 중량의 단순 혼합에 의해 수득된다:

에틸 아크릴레이트	58.6 g	58.66 중량부
메틸 아크릴레이트	29.3 g	29.33 중량부
테트라히드로티오펜	120 g	12.00 중량부
히드록시-TEMPO	0.1 g	0.01 중량부

실시예 1이 이어서 반복되었으며, 테트라히드로티오펜을 이렇게 제조된 본 발명에 따른 조성물로 교체하였다.

이렇게 취기화된 가스에 후각 테스트를 수행한 바, 그 결과 이렇게 취기화된 가스는 양호하고 민감한 파워 (실시예 1의 조성물의 것과 유사한 높은 취기력)를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

이렇게 취기화된 가스의 연소 후에, 형성된 이산화황의 함량은 0.87 mg/Sm³ 와 같았다.

실시예 3:

하기 조성물은 액체 상태로 제시된 성분의 중량의 단순 혼합에 의해 수득된다:

에틸 아크릴레이트	58.6 g	58.66 중량부
메틸 아크릴레이트	29.3 g	29.33 중량부
테트라히드로티오펜	120 g	12.00 중량부
N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필) 니트록시드	0.1 g	0.01중량부

실시예 1이 이어서 반복되었으며, 상기 테트라히드로티오펜을 이렇게 제조된 본 발명에 따른 조성물로 교체하였다.

Claims

하기를 포함하는, 특히 가스 연료, 보다 바람직하게는 천연가스용 취기제로서 이용될 수 있는 조성물:

- 하기 화학식의 하나 이상의 알킬 설파이드 (I) 0.1 내지 49.9 중량부:

[식 중, 동일 또는 상이한 R¹ 및 R² 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는

R¹ 및 R² 는, 이들이 부착된 황 원자를 가지는 경우, C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 알케닐 라디칼로 임의 치환되는 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 고리를 나타냄];

- 두개 이상의 알킬 아크릴레이트 (II) 50 내지 99.8 중량부 (이의 알킬 라디칼은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함함);

- 알킬 아크릴레이트 (II)의 중합을 억제하고 산소의 존재 또는 부재 하에 안정한, 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 안정한 니트록시드 라디칼을 포함하는 하나 이상의 화합물 (III) 0.001 내지 0.1 중량부:

[화학식 (IV)]

[식 중:

- 동일 또는 상이한 R³ 및 R⁴ 는 각각 2 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자 및 임의로 황, 인, 질소 또는 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3차 또는 2차 탄화수소 라디칼을 나타내거나; 또는

- R³ 및 R⁴ 는, 이들이 부착된 질소 원자를 가지는 경우, 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 고리형 탄화수소 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 임의로 치환됨].
제 1 항에 있어서, 화합물(들) (I) 5 내지 14.95 중량부, 화합물 (II) 85 내지 94.95 중량부 및 화합물(들) (III) 0.005 내지 0.05 중량부를 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알킬 설파이드 또는 설파이드 (I)이 테트라히드로티오펜 (THT), 메틸 에틸 설파이드 (MES), 디메틸 설파이드 (DMS) 및/또는 디에틸 설파이드 (DES)로부터 선택되고, 바람직하게는 THT 인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 에스테르 (II)는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 도데실 아크릴레이트로부터 선택되는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 에스테르 (II)가 적어도 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로티오펜 (I), 메틸 아크릴레이트 (II) 및 에틸 아크릴레이트 (II)를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제 또는 화학식 (IV)의 억제제 중 하나가 하기 화학식 (IVa)의 테트라메틸피페리딘 옥시드로부터 유래된 화합물인 조성물:

[화학식 (IVa)]

[식 중, R⁵ 는 히드록실, 아미노 또는 R⁶COO- 또는 R⁶CON- 기 (R⁶ 은 C₁-C₄ 알 킬 라디칼임)를 나타냄].
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 또는 화학식 (III)의 화합물 중 하나 이상이 N-(tert-부틸)-N-(1-[에톡시(에틸)포스피노]프로필)니트록시드, N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)니트록시드 및/또는 N-(tert-부틸)-N-(2-메틸-1-페닐프로필)니트록시드로부터 선택되는 조성물.
순수하거나 또는 희석되어 이용되는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 유효량으로 첨가하는 것을 포함하는 무취 가스 연료의 취기화 방법.
제 9 항에 있어서, 가스 연료가 천연가스인 취기화 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 1 mg/Sm³ 내지 500 mg/Sm³, 바람직하게는 2 mg/Sm³ 내지 50 mg/Sm³의 양으로 포함하는 가스 연료.
제 11 항에 있어서, 천연가스로 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 연료.