CN101305081B - 用于无气味气体燃料的添味剂混合物 - Google Patents
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Abstract
可具体用作气体燃料，更具体是天然气的添味剂的组合物，其包含：-0.1-49.9重量份的至少一种具有以下通式的烷基硫醚(I)：R1-S-R2式中R1和R2相同或不同，代表：-包含1-4个碳原子的烷基；或-R1和R2和与它们相连的硫原子一起代表包含3-5个碳原子的任选地被C1-C4烷基或C1-C4烯基取代的饱和或不饱和环；-50-99.8重量份的至少两种丙烯酸烷基酯(II)，其烷基包含1-12个，优选1-8个碳原子；-0.001-0.1重量份的至少一种化合物(III)，其抑制丙烯酸烷基酯(II)的聚合。
Description
技术领域
本发明涉及用于气体燃料，具体是无气味气体燃料的添味剂领域，更具体涉及一种包含至少一种烷基硫醚和至少两种丙烯酸烷基酯的组合物，它能检测气体泄漏和预防由其导致的爆炸危险。
背景技术
过去很长时间都将由热过程获得的城市媒气和焦炉气作为气体燃料用于公共照明和民用需求。这些气体包含强烈气味组分。因此，它们都具有强烈的特殊气味，这样能够容易检测到气体泄漏。
相反，目前采用的气体燃料，无论是天然气、丙烷、丁烷、液化石油气(即LPG)或甚至是氧(例如用于焊接操作)，都基本上是无气味的，这是因为它们原来就无气味或是因为它们经过了纯化处理。
这样，如果没有及时注意到泄漏，就会很快形成会爆炸的气体燃料和空气的混合物，因此可能具有高度危险。
出于这些安全原因，通过对煤气管道中流动的天然气注射(在专门注射站中)合适的添加剂，即所谓的添味剂使其具有气味。
通常，天然气经适当的纯化处理后，经煤气管道或(以液态)在专门的船中(甲烷运输船)从产地向消费地区运输时是无气味的。例如，在法国，天然气就这样在有限数量的注射站内接受添味剂注射，因此通过法国煤气管网和储存在地下储罐中的天然气是有气味的，以便万一泄漏就能容易地检测出，无论它在管网中何处发生。
在其它国家，天然气在管网中无气味地流动而遍布整个国家，然后当它进入消费城镇时再使它具有气味，这需要更加多数目的注射站。
储罐通常要处于氮气或天然气的气氛下以在这储存阶段减少爆炸危险。
已知可以单独或以混合物的形式使用烷基硫醚作为添味剂。可以提及例如二乙基硫醚、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚或四氢噻吩，它们因其极佳性质而被广泛使用，具体而言，万一意外发生天然气泄漏，它们能发出气味而引起人们警觉，并启动必要的保护性操作。
然而，天然气燃烧时，这些产品会产生一定量的二氧化硫，尽管其含量可能很低，但当它在尤其是高度工业化或城市化的国家或地区范围内达到全面平衡时则会变成不小的。因此，举例来说，用浓度为10mg/Sm3(或者在标准温度和压力条件下测得的气体立方米数)的四氢噻吩进行添味的天然气产生7.3mg/Sm3二氧化硫。
因此在通常更好考虑环境限制的情况下，最好减少通过天然气中存在的烷基硫醚基添味剂的燃烧而排放到大气层的SO2量。
此外，文献中还公开了将丙烯酸烷基酯用作气体添味剂混合物组分。
例如，专利申请DE 19837066提出了通过加入包含丙烯酸烷基酯、吡嗪类含氮化合物和抗氧化剂的混合物来给天然气添气味的方法。然而，该混合物表现出不具有天然气(gas)的气味特征的缺点，这样万一天然气泄漏就会被误解。当然，其危险就是无法检测到泄漏和如果天然气在空气中的浓度达到其爆炸下限时会发生爆炸。
专利JP 55-137190还公开了丙烯酸乙酯与特定的硫化合物，在这种情况下为叔丁基硫醇(或TBM)组合的添味剂混合物。然而，该混合物的主要缺点是，因为TBM与丙烯酸乙酯具有化学反应性，因此，添味剂混合物中的两种组分必须在各注射站内储存于不同罐中，还需要单独的注射泵和注射头才能将它们引入天然气管道中。考虑到上述为天然气添味的复杂后勤工作，由于需要增加储罐和注射泵和注射头，因此会导致注射站的成本有相当大的增加。
此外，专利申请WO 2004/024852公开了由4种组分组成的添味剂，其包括丙烯酸烷基酯、烷基硫醚和抗氧化稳定剂，例如叔丁基羟基甲苯、氢醌等。
发明内容
本发明的目的是提供一种尤其是能克服上述现有技术添味剂混合物的缺点的新颖添味剂混合物。
因此，本发明主题是可具体用作气体燃料，更具体是天然气的添味剂的组合物，其包含：
-0.1-49.9重量份的至少一种具有以下通式的烷基硫醚(I)：
R1-S-R2
式中R1和R2相同或不同，代表：
-包含1-4个碳原子的烷基；或
-R1和R2和与它们相连的硫原子一起代表包含3-5个碳原子的任选被C1-C4烷基或C1-C4烯基取代的饱和或不饱和环；
-50-99.8重量份的至少两种丙烯酸烷基酯(II)，其烷基包含1-12个，优选1-8个碳原子；
-0.001-0.1重量份的至少一种化合物(III)，其抑制丙烯酸烷基酯(II)的聚合，在存在或不存在氧时具有活性，优选包含稳定的通式(IV)的氮氧基化合物（nitroxide）自由基：
式中：
-R3和R4相同或不同，各自代表包含2-30个，优选4-15个碳原子和任选的选自硫、磷、氮或氧的一个或多个杂原子的叔烃基或仲烃基；或
-R3和R4和与它们相连的氮原子一起代表包含4-10个，优选4-6个碳原子的环烃基，所述环烃基任选地被取代。
本发明组合物用于气体燃料，尤其是天然气，将它注射到天然气中之后，与基于现有技术的烷基硫醚的添味剂所得到的气味差不多的强添味剂效力使泄漏处附近的任何人能意识到泄漏并采取合适的安全措施。获得该强添味剂效力的同时显著降低这样添味的天然气燃烧后排放到大气层的SO2量。最后，由于烷基硫醚(I)和丙烯酸烷基酯(II)间不发生反应，注射站可利用单一储罐、单一注射泵和单一注射头来使用该组合物，结果使后勤工作得到相当大的简化。
根据本发明组合物的另一优选形式，该组合物包含5-14.95重量份的烷基硫醚(I)，85-94.95重量份的丙烯酸烷基酯(II)和0.005-0.05重量份的化合物(III)。
优选采用四氢噻吩(THT)、甲基乙基硫醚(MES)、二甲基硫醚(DMS)和/或二乙基硫醚(DES)作为烷基硫醚(I)。
丙烯酸酯(II)具体选自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯和十二烷酯。
根据本发明组合物的优选实施方式，采用具体包括丙烯酸乙酯的丙烯酸烷基酯组合，较佳的是具体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸烷基酯组合。优选的具体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸烷基酯组合通常每100重量份丙烯酸甲酯+丙烯酸乙酯总量中包含20-40重量份丙烯酸甲酯。
根据本发明的另一非常优选的形式，可以采用包含四氢噻吩、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的组合物。
本发明组合物中存在化合物(III)能有效抑制能够自发聚合的高活性的单体丙烯酸酯的聚合。该不受控制的聚合由于具有爆炸危险，能使注射站附近的人们，例如居民和负责维修的工人陷于危险之中。如果在储存期间，包括例如在注射站的储罐或容器中发生聚合，会导致储罐和注射点之间的管道快速结垢，甚至是堵塞。这种现象会使天然气中添味剂的浓度不受控制地下降，从而增加与未检测到的气体泄漏有关的危险。
通式(IV)的化合物本身是已知的，它们的制备如L.B.Volodarsky等的著作“《稳定的氮氧化物的合成化学(Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides)》”，CRC出版公司，(1993)，ISBN:0-8493-4590-1所述。
与其它抑制剂，例如属于氢醌类的自由基抑制剂(radical inhibitor)相比，通式(IV)的抑制剂具有无需在空气中储存添味剂混合物的优点。这是因为氢醌类自由基抑制剂的活性形式是一种包含与氧反应后形成的自由基的分子，因此这类自由基抑制剂必须在空气中储存。
实际上，极为有利的是设计出能够在天然气压力下的合适容器中储存添味剂混合物的注射站。这种实施方式使有利地增加注射泵效率成为可能。
出于相同的原因，通式(IV)的抑制剂还具有能够用于在天然气注射的一些站中遇到过的在氮气下储存于罐中的优点。
根据另一特别优选的形式，可以将衍生自以下通式(IVa)四甲基哌啶氧化物(也用术语TEMPO表示)的化合物用作通式(IV)抑制剂：
其中R5代表羟基、氨基、R6COO-或R6CON-基团，其中R6是C1-C4烷基。
较佳地，宜从以下至少一种化合物中选择通式(III)的化合物：
-化合物(A)，称为N-(叔丁基)-N-(1-[乙氧基(乙基)-膦基]丙基)氮氧化物，具有通式：
-化合物(B)，称为N-(叔丁基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)氮氧化物，具有通式：
-化合物(C)，称为N-(叔丁基)-N-(2-甲基-1-苯基-丙基)氮氧化物，具有通式：
本发明另一主题是为无气味气体燃料添味的方法，包括加入有效量的包含至少一种烷基硫醚、至少两种丙烯酸烷基酯和至少一种能抑制丙烯酸烷基酯聚合和在存在和不存在氧时稳定的优选为通式(IV)的化合物(III)的组合物。所述组合物的量可以由本领域技术人员采用系统试验，考虑气体燃料和分布网的具体特性来确定。仅作为说明，有效量可以是1-500mg/Sm3，优选2-50mg/Sm3。
上述本发明的组合物可照原样使用或者可以用对丙烯酸酯为惰性的溶剂或溶剂混合物进行稀释。可以提及的溶剂的例子为环己烷或正己烷。
组合物的稀释可以达到85%，即可以用85重量份溶剂稀释本发明的15重量份组合物。
可运用本发明方法的气体燃料包括：天然气、丙烷、丁烷、液化石油气(即LPG)，或者甚至是氧气或者还有例如由燃料电池所产生的氢气。
由于天然气用途广泛和分布网规模较大，使它尤其需要降低由泄漏危险所造成的任何危险，因而是本发明的优选气体燃料。
就天然气而言，可以通过在专门站内根据本领域采用的常规技术进行注射来添加可用作添味剂的组合物。
最后，本发明的主题是包含含有至少一种烷基硫醚、至少两种丙烯酸烷基酯和至少一种优选为通式(IV)的化合物(III)的组合物的气体燃料，优选是天然气，该组合物的含量为1-500mg/Sm3，优选为2-50mg/Sm3。
给出以下实施例仅为了说明本发明，在任何情况下这些实施例都不应被解释为限制本发明范围。
实施例1(参考)：用四氢噻吩为天然气添味
用合适的实验设备将10mg/Sm3的四氢噻吩注射到天然气中。
这样添味的具有强添味剂效力的气体燃烧后所形成的二氧化硫的含量等于7.3mg/Sm3。
实施例2：
通过简单混合除羟基-TEMPO（固体）外均为液态的各重量的组分来获得以下组合物：
接着用这样制备的本发明组合物代替四氢噻吩，重复实施例1。
对这样添味的气体进行嗅觉试验，该试验显示这样添味的气体具有良好的警示能力(与实施例1的组合物类似的强添味剂效力)。
这样添味的气体燃烧后所形成的二氧化硫的含量等于0.87mg/Sm3。
实施例3：
通过简单混合液态的各重量的组分来获得以下组合物：
接着用这样制备的本发明组合物代替四氢噻吩，重复实施例1。
对这样添味的气体进行嗅觉试验，该试验显示这样添味的气体具有良好的警示能力(与实施例1的组合物类似的强添味剂效力)。
这样添味的气体燃烧后所形成的二氧化硫的含量等于0.87mg/Sm3。
Claims (12)
1.一种用作气体燃料的添味剂的组合物，其包含：
-0.1-49.9重量份的至少一种具有以下通式的烷基硫醚(I)：
R1-S-R2
式中R1和R2相同或不同，代表：
-包含1-4个碳原子的烷基；或
-R1和R2和与它们相连的硫原子一起代表包含3-5个碳原子的任选地被C1-C4烷基或C1-C4烯基取代的饱和或不饱和环；
-50-99.8重量份的至少两种丙烯酸烷基酯(II)，其烷基包含1-12个碳原子；
-0.001-0.1重量份的至少一种化合物(III)，该化合物抑制丙烯酸烷基酯(II)的聚合，在存在或不存在氧时是稳定的，所述的至少一种化合物（III）选自N-(叔丁基)-N-(1-[乙氧基(乙基)-膦基]丙基)氮氧化物、N-(叔丁基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-甲基丙基)氮氧化物、N-(叔丁基)-N-(2-甲基-1-苯基-丙基)氮氧化物和以下通式(IVa)的四甲基哌啶氧化物：
（IVa）
式中：R5代表羟基、氨基、R6COO-或R6CON-基团，其中R6是C1-C4烷基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的气体燃料是天然气；所述的丙烯酸烷基酯(II)中的烷基包含1-8个碳原子。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其包含5-14.95重量份的烷基硫醚(I)、85-94.95重量份的丙烯酸烷基酯(II)和0.005-0.05重量份的化合物(III)。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基硫醚（I）选自四氢噻吩、甲基乙基硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚或其混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯(II)选自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、十二烷酯或其混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯(II)至少包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基硫醚(I)是四氢噻吩，所述丙烯酸烷基酯(II)是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
8.一种为无气味气体燃料添味的方法，其包括添加有效量的权利要求1-7中任一项所述的组合物，采用其纯的或稀释的形式。
9.如权利要求8所述的添味方法，其特征在于，所述气体燃料是天然气。
10.一种气体燃料，其包含含量为1-500mg/Sm3的权利要求1-7中任一项所述的组合物。
11.如权利要求10所述的气体染料，其包含含量为2-50mg/Sm3的权利要求1-7中任一项所述的组合物。
12.如权利要求10或11所述的气体燃料，其特征在于，它由天然气组成。
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