BRPI0617231A2

BRPI0617231A2 - composição utilizável notadamente como agente odorizante de um combustìvel gasoso, processo de odorização de um combustìvel gasoso e combustìvel gasoso

Info

Publication number: BRPI0617231A2
Application number: BRPI0617231-8A
Authority: BR
Inventors: Patrick Charles
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2011-07-19
Also published as: AU2006301067B2; NZ567515A; US8137419B2; BRPI0617231B1; CN101305081B; TR201906796T4; CA2625524C; EG26438A; EP1934314B1; JP5386172B2; KR20080046245A; FR2891841A1; JP2009511698A; KR101196681B1; ZA200803848B; RU2008118226A; AU2006301067A1; WO2007042729A1; EP1934314A1; CN101305081A

Abstract

COMPOSIçãO UTILIZáVEL NOTADAMENTE COMO AGENTE ODORIZANTE DE UM COMBUSTìVEL GASOSO, PROCESSO DE ODORIZAçãO DE UM COMBUSTìVEL GASOSO E COMBUSTìVEL GASOSO. Composição utilizável notadamente como agente odorizante de um combustível gasoso, mais particularmente do gás natural, compreendendo: de 0,1 a 49,9 partes em peso de pelo menos um sulfeto de alquila (I) de fórmula: R^ 1^-S-R^ 2^ na qual R^ 1^ e R^ 2^, idênticos ou diferentes, representam: um radical alquila que compreende de 1 a 4 átomos de carbono; ou R^ 1^ e R^ 2^ tomados com o átomo de enxofre ao qual são unidos representam um ciclo saturado ou não saturado que compreende de 3 a 5 átomos de carbono, eventualmente substituído por um radical C~ 1~-C~ 4~ alquila ou C~ 1~-C~ 4~ alcenila; de 50 a 99,8 partes em peso de pelo menos dois acrilatos de alquila (II) cujos radicais alquila compreendem de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência de 1 a 8; de 0,001 a 0,1 partes em peso de pelo menos um composto (III) inibidor de polimerização acrilatos de alquila (II).

Description

"COMPOSIÇÃO UTILIZÁVEL NOTADAMENTE COMO AGENTEODORIZANTE DE UM COMBUSTÍVEL GASOSO, PROCESSO DEODORIZAÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL GASOSO E COMBUSTÍVELGASOSO"

A presente invenção refere-se ao domínio de odorizantes paraos combustíveis gasosos, notadamente inodoros, e tem, mais especialmente,por objeto uma composição que compreende pelo menos um sulfeto dealquila e pelo menos dois acrilatos de alquila que permitem a detecção defugas de gases e a prevenção dos riscos de explosão que decorrem disso.

Os gases de cidade e os gases de fornos de coque, que eramobtidos por processos térmicos, eram, há muito tempo atrás, utilizados nopassado como combustíveis gasosos tanto para a iluminação pública comopara as necessidades domésticas. Estes gases continham componentesfortemente odoríferos. Eles tinham, consequentemente, um forte odor próprio,de modo que uma fuga de gases pudesse ser facilmente detectada.

Pelo contrário, os combustíveis gasosos utilizados atualmentequer se trate de gás natural, propano, butano, gás de petróleo liqüefeito (ouGPL), ou mesmo de oxigênio (por exemplo, para as soldagens), sãoessencialmente inodoros, seja em razão de sua origem, seja em razão dotratamento de purificação que receberam.

Assim se fugas não forem percebidas a tempo, formam-serapidamente misturas de combustíveis gasosos e de ar que podem explodir,com, consequentemente, um elevado potencial de risco.

E por estas razões de segurança, que o gás natural que circulanos gasodutos é odorizado por injeção (em estações especializadas) deaditivos adequados denominados odorizantes.

O gás natural em geral é encaminhado inodoro para os paísesconsumidores desde os sítios de produção, após um tratamento de purificaçãoapropriado, seja por gasoduto, seja (no estado líquido) em embarcaçõesespecializadas (metaneiros). Na França, por exemplo, o gás natural é, assim,recebido em um número limitado de estações de injeção onde o odorizante éinjetado de tal modo que o gás natural tanto aquele que circula na redefrancesa de gasoduto quanto aquele que é armazenado em tanquessubterrâneos é odorizado, o que permita uma detecção fácil no caso de fuga,qualquer que seja a porção da rede onde ela se produz.

Em outros países, o gás natural pode ser distribuído noterritório por uma rede de gasodutos na qual circula sem agente odorizante,este último sendo, então, odorizado à entrada das cidades onde ele éconsumido, o que requer um número ainda mais elevado de estações deinjeção.

As cubas de armazenamento geralmente são mantidas sobatmosfera de nitrogênio ou de gás natural a fim de limitar, nesta fase, os riscosde explosão.

Conhece-se sulfetos de alquila utilizados como agentesodorizantes, sozinhos ou em mistura. Pode-se citar, por exemplo, odietilsulfeto, o dimetilsulfeto, o metiletilsulfeto ou o tetraidrotiofeno que sãoamplamente utilizados por suas excelentes propriedades, notadamentepróprias para desencadear uma sensação de alarme junto às pessoas no casode fuga acidental do gás natural assim odorizado e para iniciar as operaçõesde salvaguarda necessárias.

Estes produtos geram, no entanto, durante a combustão do gásnatural uma quantidade de anidrido sulfuroso que, por mais baixa que ela seja,torna-se não negligenciável quando um balanço global é efetuado na escala deum país ou de uma região, notadamente com taxa de industrialização ouurbanização elevada. Assim, a título de exemplo, a combustão de um gásnatural odorizado com o tetraidrotiofeno com uma concentração de 10mg/Nm2 (ou número de m3 do gás, medido nas condições normais detemperatura e de pressão) gera 7,3 mg/Nm3 de dióxido de enxofre.No quadro geral de uma melhor consideração dos problemasambientais, é, consequentemente, desejável reduzir as quantidades de SO2rejeitadas na ecoesfera por meio dos agentes odorizantes à base de sulfetos dealquila presentes no gás natural, durante a combustão deste último.

A utilização de acrilatos de alquila como componentes demisturas odorizantes de gases é, além disso, descrito na literatura.

Assim, o pedido DE 19837066 menciona um processo deodorização do gás natural por adição de uma mistura que compreende umacrilato de alquila, um composto nitrogenado do tipo pirazina, e umantioxidante. Esta mistura apresenta, no entanto, o inconveniente de não terum odor característico de gases e é, então, suscetível de se prestar a confusãono caso de fuga de gases. O risco é, certamente, a não detecção desta fuga e aexplosão, se a concentração de gases no ar atingir seu limite inferior deexplosividade.

Conhece-se, igualmente, pela patente JP55-137190 umamistura odorizante que associa com o acrilato de etila um composto deenxofre específico, no caso o terciobutil mercaptano (ou TBM). O maiorinconveniente desta mistura é, no entanto, que em função da reatividadequímica do TBM com o acrilato de etila, os 2 componentes da misturaodorizante devem, nas diferentes estações de injeção, ser armazenados emcubas separadas e necessitam igualmente de bombas e de cabeças de injeçãoseparadas, para introdução no gasoduto. Resulta, tendo em conta a logísticacomplexa de odorização do gás natural exposta acima, um aumentoconsiderável dos custos das estações de injeção que decorrem da necessáriamultiplicação das cubas de armazenamento, das bombas e das cabeças deinjeção.

Além disso, o pedido WO 2004/024852 descreve um agenteodorizante constituído de quatro componentes dentre os quais um acrilato dealquila, um sulfeto de alquila e um agente estabilizante antioxidante tal comoo tert-butil-hidroxitolueno, a hidroquinona etc.

A presente invenção tem por objetivo propor uma novamistura odorizante, que remedia notadamente os inconvenientes das misturasodorizantes da técnica anterior expostas precedentemente.

A presente invenção tem, assim, por objeto uma composiçãoutilizável notadamente como agente odorizante de um combustível gasoso,mais particularmente do gás natural, compreendendo:

- de 0,1 a 49,9 partes em peso de pelo menos um sulfeto dealquila (I) de fórmula: R1-S-R2na qual R1 e R2, idênticos ou diferentes, representam:

- um radical alquila que compreende de 1 a 4 átomos decarbono; ou

-ReR tomados com o átomo de enxofre ao qual são unidosrepresentam um ciclo saturado ou não saturado que compreende de 3 a 5 átomos de carbono, eventualmente substituído por um radical C1-C4 alquila ouC1-C4 alcenila;

- de 50 a 99,8 partes em peso de pelo menos dois acrilatos dealquila (II) cujo radical alquila compreende de 1 a 12 átomo de carbono, depreferência de 1 a 8;

- de 0,001 a 0,1 parte em peso de pelo menos um composto(III) inibidor de polimerização de acrilato(s) alquila (II) ativo em presença eausência de oxigênio, compreendendo, de preferência, um radical nitróxidoestável de fórmula (IV).

<formula>formula see original document page 5</formula>

na qual:

- R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam, cada um, umradical hidrocarboneto terciário ou secundário que compreende de 2 a 30átomos de carbono, de preferência de 4 a 15, e eventualmente um ou váriosheteroátomos escolhidos dentre o enxofre, o fósforo, o nitrogênio ou ooxigênio; ou

- R3 e R4 tomados com o átomo de nitrogênio ao qual sãounidos representam um radical hidrocarboneto cíclico que compreende de 4 a10 átomos de carbono, de preferência de 4 a 6, o dito radical sendo substituídoeventualmente.

A composição de acordo com a invenção confere aoscombustíveis gasosos, notadamente ao gás natural após sua injeção nesteúltimo, um forte poder odorante, comparável a este último obtido com osodorizantes à base de sulfeto de alquila da técnica anterior, permitindo paraqualquer pessoa que se encontra às proximidades de uma fuga de reconheceresta última, e de tomar as medidas de segurança adequadas. Este forte poderodorante é obtido ao mesmo tempo em que uma diminuição significativa dasquantidades de SO2 rejeitadas na ecoesfera após combustão do gás assimodorizado. Por fim, esta composição, em função da ausência de reatividadeentre os compostos (I) e (II) pode ser empregada nas estações de injeção pormeio de apenas uma cuba de armazenamento, de apenas uma bomba esomente uma cabeça de injeção, o que conduz a uma logísticaconsideravelmente simplificada.

De acordo com uma variante preferida da composição deacordo com a invenção, esta última compreende de 5 a 14,95 partes em pesode composto(s) (I), de 85 a 94,95 partes em peso de compostos (II) e de 0,005a 0,05 parte em peso de composto(s) (III).

Prefere-se utilizar como sulfeto(s) de alquila(s) (I) otetraidrotiofeno (THT), o metil etil sulfeto (MES), o dimetilsulfeto (DMS)e/ou o dietilsulfeto (DES).

Os ésteres de ácido acrílico (II) são, notadamente, escolhidosdentre os acrilatos de metila, de etila, de n-propila, de isopropílico, de n-butila, de isobutila, de tert-butila, de pentila, hexila, heptila, octila e dedodecila.

De acordo com um modo de realização preferido dacomposição de acordo com a invenção, utiliza-se uma associação de acrilatos de alquila que contêm notadamente o acrilato de etila, e vantajosamente umaassociação de acrilatos de alquila que contêm notadamente o acrilato demetila e o acrilato de etila. As associações de acrilatos de alquila que contêmnotadamente o acrilato de metila e o acrilato de etila preferidas compreendemem geral 20 a 40 partes em peso de acrilato de metila para 100 partes em peso do total acrilato de metila+acrilato de etila.

De acordo com uma variante da invenção, muitoparticularmente preferida, utiliza-se uma composição que compreendetetraidrotiofeno, acrilato de metila e acrilato de etila.

A presença na composição de acordo com a invenção decomposto(s) (III) tem por efeito inibir a polimerização de acrilatos que sãomonômeros bastante reativos que podem se polimerizar espontaneamente.Uma tal polimerização incontrolada é suscetível de colocar as pessoas que seencontram próximas das estações de injeção, tais como moradores outrabalhadores responsáveis pela manutenção em perigo, devido a um risco de explosão. Esta polimerização que ocorre durante o armazenamento, incluindoaí, por exemplo, nas cubas ou tanques de armazenamentos das estações deinjeção, pode conduzir, igualmente, a uma incrustação ou mesmo entupimentorápido dos tubos entre a cuba de armazenamento e o ponto de injeção. Um talfenômeno pode conduzir a uma baixa não controlada da concentração deodorizante no gás natural, o que aumenta o risco ligado a uma fuga de gasesnão detectada.

Os compostos de fórmula (IV) são conhecidos em si, e suapreparação, por exemplo, é descrita na obra "Synthetic Chemistry of StableNitroxides" por L. B. Volodarsky et al, CRC Press, 1993, ISBN: 0-8493-4590-1.

Os inibidores de fórmula (IV) apresentam a vantagem,

contrariamente a outros inibidores tais como os inibidores radicalares quepertencem à família das hidroquinonas, de não necessitar de umarmazenamento da mistura odorizante sob ar. Um armazenamento sob ar, comefeito, se torna necessário para os inibidores radicalares de tipo hidroquinona,pelo fato de que a forma ativa do inibidor é uma molécula que comporta umradical que se forma na seqüência de uma reação com o oxigênio. Ora ébastante interessante, na prática da concepção das estações de injeção, poderarmazenar a mistura odorizante no tanque apropriado sob pressão de gásnatural. Uma tal modalidade de realização permite, vantajosamente, aumentaro rendimento das bombas de injeção. Os inibidores de fórmula (IV) oferecemigualmente a vantagem, pela mesma razão, de poder ser utilizados em cubasde armazenamento sob nitrogênio que se encontra em certas estações deinjeção do gás natural.

se como inibidor de fórmula (IV) um composto derivado da tetrametilpiperidina óxido (igualmente designada pelo termo de TEMPO) de fórmula

De acordo com uma variante particularmente preferida, utiliza-

(IVa):

<formula>formula see original document page 8</formula>

na qual R5 representa um grupamento hidroxi, amino, R6COO-, em R6CONH-, onde R6 é um radical C1-C4 alquila.

Prefere-se, vantajosamente, escolher o composto de fórmula(III) dentre um pelo menos dos seguintes compostos:

- composto (a) denominado N-(terciobutil)-N-(l-[etoxi(etil)fosfino]propil) nitróxido de fórmula:<formula>formula see original document page 9</formula>

- composto (B) denominado N-(terciobutil)-N-(1-dietilfosfono-2, 2- dimetilpropil) nitróxido de fórmula

<formula>formula see original document page 9</formula>

- composto (C) denominado N-(terciobutil)-N-([2-metil-l-fenil]propil) nitróxido de fórmula:

A presente invenção tem, igualmente, por objeto um processode odorização de um combustível gasoso inodoro que compreende a adição deuma quantidade eficaz da composição que compreende pelo menos um sulfetode alquila, pelo menos dois acrilatos de alquila, e pelo menos um composto(III) inibidor de polimerização de acrilatos de alquila estável na presença eausência de oxigênio, de preferência de fórmula (IV). A quantidade dareferida composição pode ser determinada pelo especialista mediante ensaiossistemáticos, tendo em conta características particulares do combustívelgasoso, e redes de distribuição. A título meramente indicativo, estaquantidade eficaz pode estar compreendida entre 1 e 500 mg/Nm3 , depreferência entre 2 e 50 mg/Nm3 .

A composição de acordo com a invenção descrita acima podeser utilizada tal qual ou ainda ser diluída em um solvente ou uma mistura desolventes inerte em face dos acrilatos. A título de exemplos de solventes,pode-se citar o ciclo-hexano, o n-hexano.

A diluição da composição pode atingir 85%, i-e 15 partes empeso da composição de acordo com a invenção são diluídas em 85 partes empeso de solvente.

Os combustíveis gasosos aos quais se aplica o processo deacordo com a invenção compreende: o gás natural, o propano, o butano, o gásde petróleo liqüefeito (ou GPL), ou mesmo o oxigênio ou ainda o hidrogênio,tal como este último gerado pelas pilhas de combustível.

O gás natural é um combustível gasoso preferido de acordocom a presente invenção em função de sua difusão bastante ampla e deimportância das redes de distribuição, tornando particularmente desejável aredução de qualquer perigo que decorre, por exemplo, de uma fuga.

Tratando-se do gás natural, a composição utilizável comoagente odorizante é adicionada por injeção nas estações especializadas deacordo com as técnicas usuais empregadas neste domínio.

A invenção tem, por fim, por objeto um combustível gasoso,de preferência um gás natural, que compreende uma quantidadecompreendida entre 1 e 500 mg/Nm , de preferência entre 2 e 50 mg/Nm dacomposição compreendendo pelo menos, um sulfeto de alquila, pelo menosdois acrilatos de alquila, e, pelo menos, um composto (III), de preferência defórmula (IV).

Os exemplos seguintes são dados a título meramenteilustrativo da invenção e não podem de modo algum ser interpretados paralimitar seu alcance.

Exemplo 1 (referência): Odorização do gás natural pelotetraidrotiofeno

Injeta-se no gás natural 10 mg por Nm de tetraidrotiofeno pormeio de um dispositivo de laboratório apropriado.O teor de dióxido de enxofre formado, após combustão do gásassim odorizado que tem um forte poder odorante, é igual a 7,3 mg/Nm3.

Exemplo 2:

A composição seguinte é obtida por simples mistura do peso5 dos componentes indicados no estado líquido, com exceção do HidroxiTEMPO que é um sólido:

Acrilato de etila 586 g 58,66 partes em pesoAcrilato de metila 293 g 29,33 partes em pesoTetraidrotiofeno 120 g 12,00 partes em pesoHidroxiTEMPO Ig 0,01 partes em peso

Repete-se em seguida o exemplo 1 substituindo otetraidrotiofeno pela composição de acordo com a invenção assim preparada.

O gás assim odorizado é submetido a um teste olfativo, onderesulta que o gás assim odorizado tem um bom poder de alerta (forte poderodorante similar a este último da composição do exemplo 1)

O teor de dióxido de enxofre formado, após combustão do gásassim odorizado, é igual a 0,87 mg/Nm3.

Exemplo 3:

A composição seguinte é obtida por simples mistura do pesodos componentes indicados no estado líquido:

Acrilato de etila 586 g 58,66 partes em pesoAcrilato de metila 293 g 29,33 partes em pesoTetraidrotiofeno 120 g 12,00 partes em pesoN-(terciobutil)-N-( 1 -dietilfosfono2,2-dimetilpropil) nitróxidoIg O5Olparteempeso

O gás assim odorizado é submetido a um teste olfativo, onderesulta que o gás assim odorizado tem um bom poder de alerta (forte poderodorante similar a este último da composição do exemplo 1).

O teor de dióxido de enxofre formado, após combustão do gásassim odorizado, é igual a 0,87 mg/Nm .

Claims

1. Composição utilizável notadamente como agente odorizantede um combustível gasoso, mais particularmente do gás natural, caracterizadapelo fato de que compreende:- de 0,1 a 49,9 partes em peso de pelo menos um sulfeto dealquila (I) de fórmula:<formula>formula see original document page 13</formula>na qual ReR, idênticos ou diferentes, representam:- um radical alquila que compreende de 1 a 4 átomos decarbono; ou-ReR tomados com o átomo de enxofre ao qual são unidosrepresentam um ciclo saturado ou não saturado que compreende de 3 a 5átomos de carbono, eventualmente substituído por um radical C1-C4 alquila ouC1-C4 alcenila;- de 50 a 99,8 partes em peso de pelo menos dois acrilatos dealquila (II) cujos radicais alquila compreendem de 1 a 12 átomo de carbono,de preferência de 1 a 8;- de 0,001 a 0,1 parte em peso de pelo menos um composto(III) inibidor de polimerização de acrilatos de alquila (II) ativo na presença eausência de oxigênio, compreendendo, de preferência, um radical nitróxidoestável de fórmula (IV):<formula>formula see original document page 19</formula>na qual:- R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam cada um, umradical hidrocarboneto terciário ou secundário que compreende de 2 a 30átomos de carbono, de preferência de 4 a 15, e eventualmente um ou váriosheteroátomos escolhidos dentre o enxofre, o fósforo, o nitrogênio ou ooxigênio; ou- R3 e R4 tomados com o átomo de nitrogênio ao qual sãounidos representam um radical hidrocarboneto cíclico que compreende de 4 a-10 átomos de carbono, de preferência de 4 a 6, o dito radical sendoeventualmente substituído.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende de 5 a 14,95% de composto(s) (I), de 85 a-94,95% de compostos (II) e de 0,005 a 0,05% de composto(s) (III).

3. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os sulfetos de alquila (I) são escolhidos dentreo tetraidrotiofeno (THT), o metil etil sulfeto (MES), o dimetilsulfeto (DMS)e/ou o dietilsulfeto (DES), e de preferência é o THT.

4. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 3,caracterizada pelo fato de que os ésteres de ácido acrílico (II) são escolhidos dentre os acrilatos de metila, de etila, de n-propila, de isopropílico, de n-butila, de isobutila, de tert-butila, de pentila, de hexila, de heptila, de octilae/ou de dodecila.

5. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4,caracterizada pelo fato de que os ésteres de ácido acrílico (II) compreendempelo menos o acrilato de metila e o acrilato de etila.

6. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 5,caracterizada pelo fato de que compreende o tetraidrotiofeno (I), o acrilato demetila (II) e o acrilato de etila (II).

7. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 6,caracterizada pelo fato de que o ou um dos inibidores de fórmula (IV) é umcomposto derivado da tetrametil piperidina óxido de fórmula (IVa):<formula>formula see original document page 15</formula>na qual R5 representa um grupamento hidroxi, amino, R6COO-, em R6CON-, onde R6 é um radical C1-C4 alquila.

8. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 6,caracterizada pelo fato de que o ou pelo menos um dos compostos de fórmula(III) é escolhido dentre o N-(terciobutil)-N-(l-[etoxi(etil)fosfino]propil)nitróxido, o N-(terciobutil)-N-(l-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil) nitróxidoe/ou o N-(terciobutil)-N-([2-metil-l-fenil] propil) nitróxido.

9. Processo de odorização de um combustível gasoso inodorocaracterizado pelo fato de que compreende a adição de uma quantidade eficazda composição tal como foi definida em uma das reivindicações 1 a 8,utilizado quer pura, quer diluída.

10. Processo de odorização de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que o combustível gasoso é o gás natural.

11. Combustível gasoso caracterizado pelo fato de quecompreende uma quantidade compreendida entre 1 e 500 mg/Nm , depreferência entre 2 e 50 mg/Nm da composição tal como foi definida em umadas reivindicações 1 a 8.

12. Combustível gasoso de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que ele consiste de gás natural.