BRPI0713296B1 - composição utilizável notadamente como agente odorante de um combustível gasoso, processo de odorização de um combustível gasoso inodoro, e, combustível gasoso - Google Patents

Abstract

composição utilizável notadamente como agente odorizante de um combustível gasoso, processo de odorização de um combustível gasoso inodoro, e, combustível gasoso. composição utilizável notadamente como agente odorizante de um combustível gasoso, mais particularmente gás natural, compreendendo: - pelo menos um acrilato de alquila (i) cujos radicais alquila compreendem de 1 a 12 átomos de carbono;- pelo menos um composto de fórmula (ii), em quantidade suficiente para inibir a polimerização do(s) acrilato(s) de alquila (i) em presença e/ou na ausência de oxigênio.

Description

“COMPOSIÇÃO UTILIZÁVEL NOTADAMENTE COMO AGENTE ODORANTE DE UM COMBUSTÍVEL GASOSO, PROCESSO DE ODORIZAÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL GASOSO INODORO, E, COMBUSTÍVEL GASOSO” [0001] A presente invenção se refere ao domínio dos odorantes para os combustíveis gasosos, geralmente inodoros, e tem mais especialmente como objeto composições odorantes, permitindo a detecção dos vazamentos de gás e a prevenção dos riscos de explosão que decorrem isentos de composto sulfurado.

[0002] s gases da cidade e os gases de fornos a carvão que eram obtidos por processos térmicos foram durante muito tempo utilizados no passado como combustíveis gasosos, tanto para a iluminação pública, quanto para as necessidades domésticas. Esses gases contêm componentes fortemente odoríferos. Eles tinham, por conseguinte, um forte odor próprio, de modo que um vazamento de gás podia ser facilmente detectado.

[0003] Ao contrário, os combustíveis gasosos utilizados atualmente, quer se trate de gás natural, de propano, de butano, de gás liquefeito de petróleo (ou GPL), ou mesmo oxigênio (por exemplo, para as soldaduras), são essencialmente inodoros, seja em razão de sua origem, seja em razão do tratamento de purificação que receberam.

[0004] Assim, se vazamentos não forem percebidos a tempo, serão formadas rapidamente misturas de combustível gasoso e de ar que podem explodir, por conseguinte com um elevado potencial de risco.

[0005] É por essas razões de segurança que o gás natural que circula nos gasodutos é odorizado por injeção (em estações especializadas) de aditivos apropriados, denominados odorizadores.

[0006] O gás natural é, em geral, encaminhado inodoro para os países consumidores, a partir dos locais de produção, após um tratamento de purificação apropriado, seja por gasoduto, seja (no estado líquido) em navios especializados (metaneiros). Na França, por exemplo, o gás natural é assim recebido em um número limitado de estações de injeção, nas quais o odorante é injetado, de tal modo que o gás natural que circula tanto na rede francesa de gasoduto, quanto aquele que é estocado em reservatórios subterrâneos é odorizado, permitindo uma detecção facilitada em caso de vazamento, independentemente da parte da rede onde ela é produzida.

[0007] Em outros países, o gás natural pode ser distribuído sobre o território por uma rede de gasodutos, no qual ele circula sem agente odorante, sendo este então odorizado ao entrar nas cidades onde ele é consumido, o que necessita de um número ainda mais elevado de estações de injeção.

[0008] Os reservatórios de estocagem são mais freqüentemente mantidos sob atmosfera de nitrogênio ou de gás natural, a fim de limitar, nesse estágio, os riscos de explosão.

[0009] É conhecida a utilização dos sulfetos de alquila e/ou dos mercaptanos utilizados como agentes odorantes, sozinhos ou em mistura. Pode-se citar, por exemplo, o dietil sulfeto, o dimetil sulfeto, o metil etil sulfeto ou o tetraidrotiofeno, o terciobutil mercaptano, o isopropil mercaptano que são amplamente utilizados por suas excelentes propriedades, notadamente próprias a desencadearem uma sensação de alarme junto às pessoas, em caso de vazamento acidental do gás natural assim odorizado, e a lançar as operações de salvaguarda necessárias nos melhores prazos.

[0010] Todavia, quando da combustão do gás natural, esses produtos geram uma quantidade de anidrido sulfuroso que, por menor que seja, se torna não desprezível, quando um balanço global é feito na escala de um país ou de uma região, notadamente a uma taxa de industrialização ou de urbanização elevada. Assim, a título de exemplo, a combustão de um gás natural odorizado com tetraidrotiofeno (THT) a uma concentração de 10 mg/Nm3 (ou número de m3 do gás, medido nas condições normais de temperatura e de pressão) gera 7,3 mg/Nm3 de dióxido de enxofre.

[0011] No âmbito geral para uma melhor tomada em consideração das dificuldades ambientais, portanto, é necessário reduzir as quantidades de S02 lançadas na ecoesfera pela ação dos agentes odorantes presentes no gás natural, quando da combustão deste.

[0012] Numerosas misturas odorantes sem composto sulfurado foram, propostas: [0013] A título de exemplos, podem ser citados PL 72057 que descreve misturas odorantes à base de diciclopentadieno, JP 41-73895, misturas de éter e de éster específicos, WO 02/42396, misturas à base de norborneno ou de seus derivados, JP 80-060167, misturas à base de 5-etilideno-2 norborneno e de uma 2-alcóxi-3-alquilpirazina.

[0014] Também são encontrados numerosos documentos que descrevem misturas odorantes à base de acrilatos de alquila: [0015] JP 49-131.201 descreve um odorante para combustível gasoso à base de um acrilato CH2=CHC02-Ri no qual Ri é uma cadeia hidrocarbonada saturada ou insaturada, tendo 3 átomos de carbono e/ou de um éter R2-0-R3 na qual R2 é uma cadeia hidrocarbonada insaturada, tendo 2 ou 3 átomos de carbono e na qual R3 é uma cadeia hidrocarbonada, saturada ou insaturada, tendo de 2 ou 3 átomos de carbono.

[0016] DE 19837066 descreve um processo de odorização do gás natural por adição de uma mistura que compreende um acrilato de alquila, um composto nitrogenado de tipo pirazina, e um antioxidante. Essa mistura apresenta, todavia, o inconveniente de não ter um odor característico de gás e ser, portanto, capaz de se prestar para a confusão, em caso de vazamento de gás. O risco será, certamente, a não detecção desse vazamento e a explosão, se a concentração em gás no ar atingir seu limite de explosividade.

[0017] São encontrados também documentos que associam composto(s) sulfurado(s) e composto(s) não sulfurado(s), tal como JP 55-137190 que descreve uma mistura odorante, associando ao acrilato um composto sulfurado específico, na espécie o terciobutil mercaptano (ou TBM). O inconveniente maior dessa mistura é, todavia, que, em razão da reatividade química do TBM com o acrilato de etila, os 2 componentes da mistura odorante devem, nas diferentes estações de injeção, ser estocados em reservatórios separados e necessitam também das bombas e cabeças de injeção separadas, para introdução no gasoduto. Resulta daí, em relação à logística complexa de odorização do gás natural exposta mais acima, um aumento considerável dos custos das estações de injeção decorrentes da necessária multiplicação dos reservatórios de estocagem, das bombas e das cabeças de injeção; WO 2004/024852 descreve um agente odorante constituído de 4 componentes, dos quais um acrilato de alquila, um sulfeto de alquila e um agente estabilizante antioxidante, tal como o terc-butil-hidróxi tolueno, a hidroquinona, etc; WO 2005/103210 descreve uma mistura odorante para combustível gasoso inodoro constituído de um sulfeto de alquila, de um acrilato de alquila e de um composto inibidor de polimerização do acrilato de alquila de tipo nitróxido.

[0018] É conhecido que os acrilatos são monômeros muito reagentes, que podem ser polimerizados espontaneamente, sobretudo na estocagem, para formarem poliacrilatos. Essa polimerização incontrolada é capaz de colocar em perigo as pessoas que se acham próximas das estações de injeção, tais como os ribeirinhos ou operários encarregados da manutenção, devido a um risco de explosão. Essa polimerização ocorre durante a estocagem, e está compreendida, por exemplo, nos reservatórios ou cubas de estocagens das estações de injeção, pode levar também a um engorduramento, até mesmo a um entupimento rápido das tubulações entre o reservatório de estocagem e o ponto de injeção. Esse fenômeno pode levar uma diminuição não controlada da concentração do odorante no gás natural, o que aumenta o risco ligado a um vazamento de gás não detectado.

[0019] Para evitar isto, hidroquinonas são comumente acrescentadas em composições odorantes à base de acrilatos para inibir sua polimerização, conforme ensinado em US 3.816.267 que se refere à produção do acrilato. Para funcionar, o sistema inibidor à base de hidroquinonas têm necessidade de oxigênio, pois a forma ativa do inibidor é uma molécula que comporta um radical que se forma em conseqüência da reação do inibidor com o oxigênio e aprisiona os precursores de polimerização. Esse inibidor necessita de ter uma estocagem da mistura odorante sob ar. Essa condição não é respeitada, quando um reservatório de estocagem de odorante está sob pressão de gás natural, o que permite aumentar o rendimento das bombas de injeção nos gases. Estocagens sob nitrogênio existem também. Nesse caso, como com gás natural, a hidroquinona não pode reagir com o oxigênio para formar um radical e não exerce portanto seu papel de inibidor o que coloca o usuário em perigo de risco de explosão em conseqüência de uma polimerização incontrolada, mas também pode provocar um engorduramento até mesmo um entupimento rápido das tubulações entre o reservatório de estocagem e o ponto de injeção. Este último ponto tem por conseqüência uma baixa não controlada da concentração do odorante no gás daí um aumento do risco de explosão, devido a vazamentos de gás não detectados.

[0020] A mistura odorante à base de acrilato(s) de alquila, de acordo com a invenção, permite prevenir os inconvenientes descritos acima devido não somente à ausência de composto sulfurado na mistura (sem desprendimento de S02), mas também à ausência de oxigênio necessário à ativação dos inibidores de polimerização não nitroxilados. A mistura desodorante, de acordo com a invenção, apresenta uma estabilidade na estocagem e isto, independentemente da natureza do gás de cobertura, contendo ou não oxigênio.

[0021] Contrariamente a outros inibidores, tais como os inibidores radicalares pertencentes à família das hidroquinonas, os inibidores não necessitam de estocagem da composição odorante sob ar, enquanto que uma estocagem sob ar é tornada necessária para os inibidores radicalares de tipo hidroquinona. Isto apresenta a vantagem, no nível das estações de injeção de gás poderem estocar a composição odorante em uma cuba apropriada sob pressão de gás natural e, portanto, de poder aumentar o rendimento das bombas de injeção.

[0022] As composições odorantes, de acordo com a invenção, podem também em certas estações de injeções do gás natural nas quais os reservatórios de estocagem estão sob nitrogênio, ser estocadas sob nitrogênio.

[0023] A presente invenção tem por objeto uma composição utilizável notadamente como agente odorante de um combustível gasoso, mais particularmente gás natural, compreendendo: - pelo menos um acrilato de alquila (I), cujo radical alquila compreende de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência de 1 a 8; - pelo menos um composto de fórmula (II), em quantidade suficiente para inibir a polimerização do(s) acrilato(s) de alquila (I) em presença e/ou na ausência de oxigênio na qual: - Ri e R2, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado terciário ou secundário, compreendendo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência de 4 a 15, e eventualmente um ou vários heteroátomos escolhidos dentre o enxofre, o fósforo, o nitrogênio ou o oxigênio; ou - Ri e R2, considerados com o átomo de nitrogênio ao qual são ligados, formam um radical hidrocarbonado cíclico, compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono, de preferência de 4 a 6, esse radical sendo eventualmente substituído.

[0024] Os compostos de fórmula (I) são, de preferência, escolhidos dentre os acrilatos de metila, de etila, de n-propila, de isopropila, de n-butila, de isobutila, de terc-butila, de pentila, de hexila, de heptila, de octila e/ou de dodecila, e vantajosamente escolhidos dentre o acrilato de metila, acrilato de etila e/ou o acrilato de n-butila.

[0025] Os compostos de fórmula (II) são conhecidos em si; seu preparo é, por exemplo, descrito na obra “Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides” por L. B. Volodarsky et al, CRC Press, 1993, ISBN: 0-8493-4590-1.

[0026] De acordo com uma variante particularmente preferida, a composição, de acordo com a invenção, compreende a título de inibidor de fórmula (II) pelo menos um composto derivado da tetra-metilpiperidina óxido (também designada pelo termo de TEMPO) de fórmula (lia): na qual R3 representa um grupamento hidróxi, amino, éster ou amida, de preferência de R3COO-, R3CON- na qual R3 é um radical C1-C4- alquila.

[0027] Prefere-se vantajosamente escolher o composto de fórmula (llb) dentre pelo menos um dos seguintes compostos: - o N-(terciobutil)-N- (1 -étóxi(etil) fosfinojpropil) nitróxido de fórmula: - o N-(terciobutil)-N-(1 -dietilfosfono -2,2-dimetilpropil) nitróxido de fórmula - o N-(terciobutil)-N-([2-metil -1-fenil]propil)nitróxido de fórmula: [0028] De acordo com uma variante preferida composição, de acordo com a invenção, o(s) inibidor(es) de polimerização (II) são utilizados em quantidade de 50 ppb a 1000 ppm em peso em relação à massa de acrilato(s) presente(s) na mistura.

[0029] A composição odorante, de acordo com a invenção, confere aos combustíveis gasosos, notadamente ao gás natural, após sua injeção neste, um forte poder odorante, comparável àquele obtido com os odorantes à base de sulfetos de alquila ou de mercaptanos da técnica anterior, permitindo, portanto, a qualquer pessoa que se ache nas proximidades de um vazamento de reconhecer este, e empregar as medidas de segurança apropriadas. Esse forte poder odorante é obtido ao mesmo tempo em que o desaparecimento de S02 que é lançado na ecoesfera após combustão do gás assim odorizado.

[0030] Enfim, essa composição pode ser utilizada nas estações de injeção, por meio de um único reservatório de estocagem, de uma única bomba e de uma única cabeça de injeção, o que leva a uma logística consideravelmente simplificada.

[0031] A presente invenção tem também por objeto um processo de odorização de um combustível gasoso inodoro, compreendendo a adição de uma quantidade eficaz de uma composição odorante definida anteriormente, compreendendo pelo menos um acrilato de alquila e pelo menos um composto (II) inibidor de polimerização dos acrilatos de alquila estável em presença e na ausência de oxigênio. A quantidade dessa composição pode ser determinada pelo técnico mediante testes sistemáticos, considerando-se características particulares do combustível gasosos e redes de distribuição.

[0032] A título puramente indicativo, essa quantidade eficaz está em geral compreendida entre 1 e 500 mg/Nm3, de preferência entre 2 e 50 mg/Nm3.

[0033] A composição, de acordo com a invenção, descrita acima pode ser utilizada tal qual ou ser diluída em um solvente ou uma mistura de solventes inerte face aos acrilatos. A título de exemplos de solventes, podem-se citar o ciclo-hexano, o n-hexeno. A diluição da composição pode atingir 85%, isto é 15 partes em peso da composição, de acordo com a invenção, são diluídas em 85 partes em peso de solvente.

[0034] Os combustíveis gasosos aos quais se aplica o processo, de acordo com a invenção, compreendem: o gás natural, o propano, o butano, o gás liquefeito de petróleo (ou GPL), ou mesmo oxigênio ou ainda o hidrogênio, tal como aquele gerado pelas pilhas a combustível.

[0035] O gás natural é um combustível gasoso preferido, de acordo com a presente invenção, em razão de sua difusão muito ampla e da importância das redes de distribuição, tornando particularmente desejável a redução de qualquer perigo decorrente de um risco de vazamento.

[0036] Tratando-se do gás natural, a composição utilizável como agente odorante é acrescentada por injeção nas estações especializadas segundo as técnicas usuais aplicadas nesse domínio.

[0037] Os exemplos seguintes são dados a título puramente ilustrativo da invenção e não seriam de modo nenhum interpretados para limitar o alcance.

[0038] Exemplo 1: (referência): Odorização do gás natural pelo tetraidrotiofeno [0039] Injetam-se no gás natural 10 mg por Nm3 de tetraidrotiofeno por meio de um dispositivo de laboratório apropriado.

[0040] O teor em dióxido de enxofre formado, após combustão do gás assim odorizado, é igual a 7,3 mg/Nm3.

[0041] O gás assim odorizado é submetido a um teste olfativo de onde sobressai que ele tem um forte poder odorizador e, portanto, um bom poder de alerta.

[0042] Exemplo 2: [0043] A composição a seguir é obtida por simples mistura dos componentes nas proporções indicadas abaixo: Acrilato de etila 99,9 g Hidróxi TEMPO 1 g [0044] Repete-se, em seguida, o exemplo 1, injetando gás natural 10 mg por Nm3 da composição, de acordo com a invenção, assim preparada no lugar do tetraidrotiofeno. O teor em dióxido de enxofre formado, após combustão do gás assim odorizado, é igual a 0 mg/Nm3.

[0045] O gás odorizado é submetido a um teste olfativo, de onde resulta que o gás odorizado tem um bom poder de alerta (forte poder odorante similar (em intensidade) àquele da composição do exemplo 1).

[0046] Exemplo 3: [0047] A composição seguinte é obtida por simples mistura do peso dos componentes indicados no estado líquido indicado: Acrilato de metila. 99,9 g N-(terciobutil)-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil) nitróxido 1 g [0048] Repete-se em seguida o exemplo 1, injetando-se no gás natural 10 mg por Nm3 da composição, de acordo com a invenção, assim preparada no lugar do tetraidrotiofeno. O teor em dióxido de enxofre formado, após combustão do gás assim odorizado, é igual a 0 mg/Nm3.

[0049] O gás assim odorizado é submetido a um teste olfativo, de onde sobressai que o gás assim odorizado tem um bom poder de alerta (forte poder odorante similar (em intensidade) àquele da composição do exemplo 1).

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Composição odorante para combustível gasoso, particularmente gás natural, caracterizada pelo fato de que compreende: - pelo menos um acrilato de alquila (I), cujo radical alquila compreende de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência de 1 a 8; - pelo menos um composto de fórmula (II), em quantidade suficiente para inibir a polimerização do(s) acrilato(s) de alquila (I) em presença e/ou na ausência de oxigênio na qual: - Ri e R2, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado terciário ou secundário, compreendendo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência de 4 a 15, e eventualmente um ou vários heteroátomos escolhidos dentre 0 enxofre, 0 fósforo, 0 nitrogênio ou 0 oxigênio; ou - R1 e R2 considerados com 0 átomo de nitrogênio ao qual são ligados formam um radical hidrocarbonado cíclico, compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono, de preferência de 4 a 6, esse radical sendo eventualmente substituído.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende 50 ppb a 1000 ppm em peso de inibidor(es) (II) em relação a massa de acrilato(s) presente(s).

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que 0 acrilato de alquila (I) é escolhido dentre os acrilatos de metila, de etila, de n-propila, de isopropila, de n-butila, de isobutila, de terc-butila, de pentila, de hexila, de heptila, de octila ou de dodecila, e vantajosamente escolhidos dentre 0 acrilato de metila, 0 acrilato de etila e/ou o acrilato de n-butila.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que 0 acrilato de alquila (I) é acrilato de metila e/ou 0 acrilato de etila.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o inibidor ou um dos inibidores é um composto derivado do óxido de tetrametil piperidina (TEMPO) de fórmula (lia) na qual R3 representa um grupamento hidróxi, amino, éster ou amida, de preferência R3COO-, R3CON- na qual R3 é um radical C1-C4- alquila.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos compostos de fórmula (II) é escolhido dentre N-(terciobutil)-N-(1-[etóxi(etil)fosfino]propil)nitróxido, N-(terciobutil)-N-(1-dietilfosfono -2,2-dimetilpropil)nitróxido, e/ou N-(terciobutil)-N-([2-metil -1-fenil]propil)nitróxido.

7. Processo de odorização de um combustível gasoso inodoro caracterizado pelo fato de que compreende a adição de 1 a 500 mg/Nm3 da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, utilizada pura ou diluída, em um combustível gasoso inodoro.

8. Processo de odorização, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que 0 combustível gasoso é 0 gás natural.

9. Combustível gasoso obtido pelo processo conforme definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende uma quantidade entre 1 e 500 mg/Nm3, de preferência entre 2 e 50 mg/Nm3 da composição de qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

10. Combustível gasoso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que consiste no gás natural.