CN101260331A - 具有改善的稳定性的气体加味剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种气体加味剂，其包含或由下列成分组成：(A)至少90重量％丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)1至5重量％二－C1－C4烷基吡嗪，和(C)共计5至100ppm氢醌单甲基醚和/或氢醌，和如果需要的话，(D)0.025至0.25重量％叔丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚，基于所述气体加味剂的总重量计。
Description
技术领域
本发明涉及一种(优选不含硫)的气体加味剂，其包含或由下列成分组成：特定浓度的(A)丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)二-C1-C4烷基吡嗪，(C)氢醌单甲基醚和/或氢醌，和如果需要的话，(D)叔丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚。其中所述氢醌单甲基醚和/或氢醌的含量极少。本发明还涉及相应的甲烷含量为至少60重量％的可燃气体(优选天然气)，其包含根据本发明的气体加味剂。
本发明还描述了使这种可燃气体加味的方法。
背景技术
以前用于公共供气的民用燃气和焦炉燃气包含气味极大的组分，并且因此具有强烈的自身气味，从而可以容易地确认逸出的气体。
气体加味理解为向没有明显自身气味的气体，即基本上或者完全没有气味的气体中加入气味强烈的，起到警告或报警物作用的物质(气体加味剂)。
天然气主要由甲烷(典型的甲烷含量为50至99重量％，大多数情况下为60至99重量％，并且通常为80至99重量％)组成，并且可以根据来源另外包含不同含量的乙烷、丙烷和高分子量烃化合物。天然气H(H＝高)的甲烷含量为87至99.1体积％，天然气L(L＝低)通常包含79.8至87体积％的甲烷。
由于其高纯度，目前在公共管网使用的从天然气获得的燃气通常接近无味。
如果没有及时觉察到泄漏，则很快形成具有高危险性的可爆炸的燃气/空气混合物。
因此，出于安全原因，通过加入气味强烈的物质来加味。在德国例如这样规定，即所有没有足够的自身气味并且用于公共供气的气体要根据DVGW-工作手册G 280加味((DVGW＝德国气体和水专业协会)。这种气体加味剂在大大稀释条件下也仍然能被闻到，并且由于其不同一般的令人不愉快的气味对人类起到警告的作用。所述气体加味剂不一定非要闻起来令人不愉快和不可混淆，而是首先要有明显的警告气味。由此，加味气体的气味可以是人们在日常生活，例如厨房和家居中不熟悉的气味。目前在德国约90％的商业用气以四氢噻吩(THT)加味(12-25mg/m3)；除此之外，使用硫醇加味也很普遍。
有意义的是，在较长时间内向气体加入较大量的气体加味剂。所谓的增强加味(Stoβodorierung)中，与常见的加味比较，在气体中导入最高三倍量的气体加味剂。增强加味例如在新的管网或管线部分投入使用时使用，用来更快达到最低限度气体加味剂浓度或为了确认气体装置小的渗漏。
THT单独非常适合用于气体的可靠加味。然而，在与环境敏感接触过程中应该注意的是，这类加味的气体在燃烧时产生大量二氧化硫作为燃烧产物。
由于一般来说要努力减少或避免硫化合物，已经尝试开发硫含量少或不含硫的气体加味剂。
JP-B-51-007481提到，丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯众所周知具有较弱的可燃气体加味特性，并且在这方面在实践中没有意义。所述文献描述和要求保护丙烯酸烯丙基酯作为有效的气体加味成分。
US 4,487,613建议了一种硫含量高的化合物作为可燃气体气体加味剂，所述气体加味剂另外包含增强警告气味的化合物2-甲氧基-3-异丁基吡嗪和/或4-甲基-4-巯基-2-戊酮。根据US 4,487,613公开的气体加味剂还可以包含少量的丙烯酸甲酯。
在EP 1 109 881中通过一种混合物解决了无硫的气体加味的问题，所述混合物包含至少一种丙烯酸-C1-C12-烷基酯和氮化合物，其沸点为90至210°℃，分子量为80至160，其中所述混合物优选包含至少两种不同的丙烯酸烷基酯。尤其适合的氮化合物是烷基取代的1，4-吡嗪。
现在还在寻找更稳定的(优选不含硫的)气体加味剂用于天然气或主要由甲烷组成的可燃气体的加味，其优选在其性质方面胜于至今为止已知的气体加味剂，其中除了警告气味的性质之外，气体加味剂的储藏稳定性也很重要，由此，可以较长(储藏)时间保持警告气味这一性质。
发明内容
本发明的主题是包含或(基本上)由下列成分组成的(优选不含硫)混合物(以下称为“气体加味剂”)：
(A)至少90重量％丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯；
(B)1至5重量％二-C1-C4-烷基吡嗪，优选2，3-二-C1-C4-烷基吡嗪；
(C)共计5至100ppm氢醌单甲基醚和/或氢醌；
和如果需要的话，
(D)0.025至0.25重量％叔丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚，
基于所述气体加味剂的总重量。
所述二-C1-C4-烷基吡嗪(见成分(B))是二烷基吡嗪，其中两个烷基中的任一个包含1、2、3或4个C原子，不依赖于在每种情况下其它烷基中的C原子数目。
实践中重要的还有利用根据本发明的气体加味剂对甲烷含量为至少60重量％的可燃气体(优选天然气)加味的相应方法。在此在可燃气体中加入本发明的气体加味剂。关于优选的实施方案，参考针对优选的本发明的气体加味剂及其用途所给的信息，这些信息也相应地适用。
本发明的另一个主题是包含本发明气体加味剂的、甲烷含量为至少60重量％的可燃气体。关于优选的用于本发明的可燃气体的气体加味剂，参考下面的实施方案中优选的气体加味剂。
待加味的可燃气体或本发明的可燃气体包含至少60重量％，优选至少70重量％，尤其优选至少75重量％的甲烷。
根据本发明的气体加味剂中丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯(组分(A))的总量为至少90重量％，优选为至少95重量％。
根据本发明的气体加味剂优选包含丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。其中丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的重量比优选为9∶1至1∶9，优选为7∶3至3∶7，尤其是3∶1至1∶4。特别优选的丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的重量比为1∶1至1∶3。
所述二-C1-C4-烷基吡嗪优选是2，3-二-C1-C4-烷基吡嗪。所述2，3-二-C1-C4-烷基吡嗪优选涉及2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪和/或2，3-甲基乙基吡嗪，尤其优选2，3-甲基乙基吡嗪。
本发明的气体加味剂中总共包含1至5重量％二-C1-C4-烷基吡嗪(成分(B))，优选1.5至4重量％，尤其优选1.5至3重量％，最优选2至3重量％二-C1-C4-烷基吡嗪。
本发明的气体加味剂中包含的氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚，MeHQ)和/或氢醌(4-羟基苯酚；1，4-二羟基苯)组分(C)的量非常少。所述化合物的总量为5至100ppm，优选为5至80ppm。
氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚，MeHQ)的量为5至50ppm，进一步优选为10至20ppm，更优选为12至18ppm。
氢醌(4-羟基苯酚；1，4-二羟基苯)的量优选为30至75ppm，进一步优选为40至60ppm，更优选为45至55ppm。
然而，其中优选使用氢醌作为(单独的)组分(C)。
出人意料地，为使气体加味剂达到高的稳定性并不需要使用更高量的组分(C)。
另外，根据本发明的气体加味剂包含总量为0.025至0.25重量％的丁基羟基甲苯(BHT，Jonol，2，6-二叔丁基-对甲酚，E 321)和/或丁基羟基茴香醚(BHA，E 320)作为成分(D)，优选0.05至0.15重量％，进一步优选0.08至0.12重量％。其中优选使用丁基羟基甲苯。
特别地，由于成分(C)和(D)的存在，本发明的气体加味剂和根据本发明加味的可燃气体达到了高的储藏稳定性。储藏稳定性试验表明，可燃气体中本发明的气体加味剂的警告性气味在40℃(温箱)下持续保持超过8个月基本上不变，参见下面的实施例。
本发明的气体加味剂的量基于待加味的可燃气体计，典型地为2至100mg/m3，优选3至50mg/m3，尤其优选5至40mg/m3，特别优选8至35mg/m3。
本发明的气体加味剂和包含该混合物的可燃气体(尤其是天然气)优选不含包含硫的化合物，特别是不含硫醇和硫醚。优选的根据本发明的气体加味剂尤其不含四氢噻吩(THT)、叔丁基硫醇(TBM)和乙基硫醇。
优选的根据本发明的气体加味剂包含或由下列成分组成：
(A)至少95重量％丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，
和/或
(B)1.5至4重量％2，3-二-C1-C4烷基吡嗪，优选2，3-甲基乙基吡嗪，
和/或
(C)10至20ppm氢醌单甲基醚和/或30至75ppm氢醌，优选30至75ppm氢醌，
和/或
(D)0.05至0.15重量％叔丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚。
尤其优选的根据本发明的气体加味剂包含或由下列成分组成：
(A)(i)至少55重量％丙烯酸乙酯，
(ii)至少35重量％丙烯酸甲酯，
(B)1.5至3重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)10至20ppm氢醌单甲基醚和/或30至75ppm氢醌，
和
(D)0.05至0.15重量％丁基羟基甲苯。
特别优选的根据本发明的气体加味剂包含或由下列成分组成：
(A)(i)至少59重量％丙烯酸乙酯，
(ii)至少36重量％丙烯酸甲酯，
(B)1.5至3重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)10至20ppm氢醌单甲基醚和/或30至75ppm氢醌，
和
(D)0.05至0.15重量％丁基羟基甲苯。
尤其优选的混合物的特征在于其特别高的储藏稳定性。在根据本发明的气体加味剂中观察到氢醌单甲基醚和/或氢醌(成分(C))和Jonon(BHT)的组合部分增效的稳定性改善。
尤其优选的根据本发明的气体加味剂由下列成分组成：
(A)(i)至少59重量％丙烯酸乙酯，
(ii)至少36重量％丙烯酸甲酯，
(B)2至3重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)12至18ppm氢醌单甲基醚和/或40至60ppm氢醌，
和
(D)0.08至0.12重量％丁基羟基甲苯，
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量％。
尤其优选的气体加味剂由下列成分组成：
(A)(i)59.9至60.1重量％丙烯酸乙酯，
(ii)37.3至37.5重量％丙烯酸甲酯，
(B)2.4至2.6重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)14至17ppm氢醌单甲基醚和/或45至55ppm氢醌，
和
(D)0.09至0.11重量％丁基羟基甲苯，
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量％。
利用所述非常特别优选的气体加味剂达到最佳的气体加味，以及本发明的气体加味剂和本发明的可燃气体尤其高的稳定性。最强烈地突出了警告气味，并且在远远超过8个月的储藏时间之后仍然具有明显和基本上纯粹的警告气味。
在实践中，就其优选的实施方案来说，尤其至关重要的用于加味含有至少60重量％甲烷的可燃气体(优选天然气)的方法对应于尤其优选的本发明的气体加味剂。优选地，在待加味可燃气体中以这样的量加入根据本发明的气体加味剂，所加入的量使得所述可燃气体产生警告气味。基于待加味可燃气体加入的气体加味剂的优选量在前面已经给出。
本发明的其它方面由权利要求得出。
具体实施方式
下面的实施例说明本发明。只要没有另外给出，所有数据基于重量。
其中：
MeAc：丙烯酸甲酯；EtAc：丙烯酸乙酯；MEP：2，3-甲基乙基吡嗪；MeHQ＝氢醌单甲基醚；pDHB＝对二羟基苯(＝氢醌)；BHT＝2，6-二叔丁基对甲酚；Nm3＝标准立方米
实施例
实施例A
下面表1中的气体加味剂以10和25mg/Nm3天然气(天然气L；甲烷含量：约85体积％)的浓度加入天然气中，与未加味的天然气(空白值)比较它们的警告气味和它们的警告强度。这种浓度对应常见条件下天然气中气体加味剂的典型浓度。
在室温(约20℃)下进行试验，向管中的气流计量加入所述气体加味剂。一组经过培训的测试者(8至12人)评估在这个2米长的管(管内实现均质化)的末端逸出的加味气体的气味。所述评估基于1(非常弱/非常低的警告性)至10(非常强/非常具有警告性)的等级进行，所给出的值为平均值。
为了试验储藏稳定性，向天然气L中加入所述气体加味剂，在40℃储藏一定时间之后如上所述检验加味的天然气的气味。储藏稳定性的标准是经过储藏的加味气体与原始气体在警告气味上的一致性。
对于两种试验浓度(10和25mg/Nm3气体)，结果基本一致。
表1
| 实施例 | EtAc[重量％] | MeAc[重量％] | MEP[重量％] | MeHQ | BHT[重量％] | 评估 |
| 1 | 98.0 | - | 1.9985 | 15ppm | - | 8.5 |
| 2 | - | 98.0 | 1.9985 | 15ppm | - | 8.0 |
| 3 | 82.4735 | 15.0 | 2.50 | 15ppm | 0.025 | 9.0 |
| 4 | 62.9985 | 35.4 | 1.50 | 15ppm | 0.10 | 9.5 |
| 5＊＊ | 59.9985 | 37.4 | 2.50 | 15ppm | 0.10 | 10 |
| 6＊＊ | 60.0386 | 37.4 | 2.45 | 14ppm | 0.11 | 10 |
| 7＊＊ | 59.9991 | 37.3994 | 2.50 | 15ppm | 0.10 | 10 |
| 8＊＊ | 60.0 | 37.3983 | 2.50 | 17ppm | 0.10 | 10 |
| 9＊＊ | 60.0 | 37.3985 | 2.50 | 15ppm | 0.10 | 10 |
＊＊进一步改善的储藏稳定性
在40℃下储藏远远超过8个月之后，还是能非常明显地感觉到警告气味。
根据实施例5至9的本发明的气体加味剂在加味的天然气中具有尤其高的储藏稳定性。即使在40℃下储藏远远超过8个月之后，警告气味与新鲜的加味剂比较基本没有变化。
实施例B
下面表2中的气体加味剂以10和25mg/Nm3天然气(天然气L；甲烷含量：约85体积％)的浓度加入天然气中，与未加味的天然气(空白值)比较它们的警告气味和它们的警告强度。这种浓度对应常见条件下天然气中气体加味剂的典型浓度。
试验的进行和评估与实施例1中类似。
对于两种试验浓度(10和25m/Nm3气体)，结果基本一致。
表2：
| 实施例 | EtAc[重量％] | MeAc[重量％] | MEP[重量％] | pDHB | BHT[重量％] | 评估 |
| 10 | 98.0 | - | 1.9985 | 15ppm | - | 8.5 |
| 11 | - | 98.0 | 1.9985 | 15ppm | - | 8.0 |
| 12 | 加至100 | 15.0 | 2.50 | 30ppm | 0.025 | 9.0 |
| 13 | 加至100 | 35.4 | 1.50 | 35ppm | 0.10 | 9.5 |
| 14＊＊ | 加至100 | 37.4 | 2.50 | 48ppm | 0.10 | 10 |
| 15＊＊ | 加至100 | 37.4 | 2.45 | 52ppm | 0.11 | 10 |
| 16＊＊ | 加至100 | 37.3994 | 2.50 | 50ppm | 0.10 | 10 |
| 17＊＊ | 60.0 | 加至100 | 2.50 | 50ppm | 0.10 | 10 |
| 18＊＊ | 60.0 | 加至100 | 2.50 | 49ppm | 0.10 | 10 |
| 19#＊＊ | 60.0 | 加至100 | 2.50 | 48ppm+15ppmMeHQ | 0.10 | 10 |
#：实施例19除了48ppm pDHB之外，还另外包含15ppm MeHQ。
＊＊进一步改善的储藏稳定性
在40℃下储藏远远超过8个月之后，还是能非常明显地感觉到警告气味。
根据实施例14至19的本发明的气体加味剂在加味的天然气中具有尤其高的储藏稳定性。即使在40℃下储藏远远超过8个月之后，警告气味与新鲜的加味剂比较基本没有变化。
Claims (9)
1.一种气体加味剂，其包含或由下列成分组成：
(A)至少90重量％丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，
(B)1至5重量％二-C1-C4烷基吡嗪，和
(C)共计5至100ppm氢醌单甲基醚和/或氢醌，
和如果需要的话，
(D)0.025至0.25重量％叔丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚，基于所述气体加味剂的总重量计。
2.根据权利要求1的气体加味剂，其包含或由下列成分组成：
(A)至少95重量％丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，
和/或
(B)1.5至4重量％2，3-二-C1-C4烷基吡嗪，
和/或
(C)10至20ppm氢醌单甲基醚和/或30至75ppm氢醌，
和/或
(D)0.05至0.15重量％丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚。
3.根据前述权利要求之任一项的气体加味剂，其包含
(A)(i)至少55重量％丙烯酸乙酯，
(ii)至少35重量％丙烯酸甲酯，
(B)1.5至3重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)10至20ppm氢醌单甲基醚和/或30至75ppm氢醌，
和
(D)0.05至0.15重量％丁基羟基甲苯。
4.根据前述权利要求之任一项的气体加味剂，其包含或由下列成分组成：
(A)(i)至少59重量％丙烯酸乙酯，
(ii)至少36重量％丙烯酸甲酯，
(B)1.5至3重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)10至20ppm氢醌单甲基醚和/或30至75ppm氢醌，
和
(D)0.05至0.15重量％丁基羟基甲苯。
5.根据前述权利要求之任一项的气体加味剂，其既不包含四氢噻吩(THT)、叔丁基硫醇(TBM)也不包含乙基硫醇，优选不包含硫醇和硫醚。
6.根据前述权利要求之任一项的气体加味剂，其由下列成分组成：
(A)(i)至少59重量％丙烯酸乙酯，
(ii)至少36重量％丙烯酸甲酯，
(B)2至3重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)12至18ppm氢醌单甲基醚和/或40至60ppm氢醌，
和
(D)0.08至0.12重量％丁基羟基甲苯，
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量％。
7.根据前述权利要求之任一项的气体加味剂，其由下列成分组成：
(A)(i)59.9至60.1重量％丙烯酸乙酯，
(ii)37.3至37.5重量％丙烯酸甲酯，
(B)2.4至2.6重量％2，3-甲基乙基吡嗪，
(C)14至17ppm氢醌单甲基醚和/或45至55ppm氢醌，
和
(D)0.09至0.11重量％丁基羟基甲苯，
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量％。
8.一种甲烷含量至少为60重量％的可燃气体，其包含如前述权利要求之任一项定义的气体加味剂。
9.根据权利要求8的可燃气体，其特征在于，所述可燃气体是天然气。
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- 2008-04-30 CN CNA2008100944296A patent/CN101260331A/zh active Pending
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