WO2004015037A1 - Gasodorierung mit ketonen - Google Patents

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WO2004015037A1
WO2004015037A1 PCT/EP2003/008594 EP0308594W WO2004015037A1 WO 2004015037 A1 WO2004015037 A1 WO 2004015037A1 EP 0308594 W EP0308594 W EP 0308594W WO 2004015037 A1 WO2004015037 A1 WO 2004015037A1
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WO
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acrylate
carbon atoms
methyl
formula
alkyl
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PCT/EP2003/008594
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English (en)
French (fr)
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Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen BERTRAM
Florian Wolf
Heribert Kaesler
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
Ruhrgas Ag
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures containing alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates and acyclic or cyclic ketones for the odorization of natural gas, a process for the odorization of natural gas and natural gas containing these mixtures.
  • Gas odorization is the addition of odor-intensive substances (odorants) that act as warning or alarm substances to otherwise odorless gases.
  • Natural gas mainly consists of methane (typical methane contents are in the range of 50 to 99% by weight, mostly in the range of 60 to 90% by weight) and, depending on its origin, can also contain different proportions of ethane, propane and higher molecular weight hydrocarbons.
  • DNGW German Gas and Water Association
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas compared to conventional odorization. Shock odorization is used, for example, when commissioning new networks or line sections to quickly reach the minimum odorant concentration or to detect small leaks in the gas installation.
  • THT and mercaptans are ideal for reliable gas odorization.
  • the combustion of gases odorized in this way produces sulfur oxides as combustion products - several hundred tons per year nationwide.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorization properties for fuel gases and are of practically no significance in this regard.
  • the document describes and claims allyl acrylate as an effective odorant.
  • JP-A-55-104393 describes that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methymethacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, Methyl iso-butyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butyl mercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • DE-A 19837066 addresses the problem of sulfur-free gas odorization using mixtures comprising at least one and a nitrogen compound having a boiling point in the range of 90 to 210 ° C and one
  • the present invention relates to the use of mixtures comprising at least one acrylic acid CrC ⁇ alkyl ester or at least one methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl ester, at least one compound of the formula (I)
  • X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group
  • Y is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or one
  • A represents hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, acetoxy
  • Z is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or one
  • X and Z together form a 5- to 8-membered carbon ring which optionally has a further double bond and / or at most another 2 substituents from the group methoxy, methyl or ethyl,
  • Methane content of at least 60% by weight.
  • Another object of the present invention is a process for the odorization of fuel gases with a methane content of at least 60% by weight with the mixtures according to the invention.
  • Another object of the present invention are fuel gases with a
  • Methane content of at least 60% by weight containing the mixtures according to the invention Methane content of at least 60% by weight containing the mixtures according to the invention.
  • the mixtures (odorants) according to the invention are excellent alternatives to known sulfur-free odorants.
  • alkyl or alkenyl groups mentioned can be methyl, ethyl,
  • the compounds of the formula (I) contain double bonds, they can be in the respective (E) or (Z) form or as a mixture of the double bond isomers.
  • X represents methyl or ethyl
  • Y is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or one
  • A represents hydrogen, methyl, methoxy, acetoxy;
  • Z represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms;
  • X and Z together form a total of 5 to 6-membered carbon ring which optionally has a further double bond and / or at most one further substituent from the group methoxy, methyl or ethyl.
  • the compounds of formula (I) preferred according to the invention are liquid at 25 ° C. and 1013 mbar. These liquids can also be highly viscous or oily.
  • Particularly advantageous compounds of the formula (I) are cycloalkenones and correspond to the formula (Ia):
  • m 0 or 1.
  • Particularly advantageous compounds are also acyclic ketones and correspond to the formula (Ib):
  • X represents methyl or ethyl
  • Y represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms;
  • Z represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms;
  • the acrylic acid-CrC 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group consisting of acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester,
  • C 1 -C 4 acrylic acid esters in particular methyl acrylate
  • Very particularly preferred acrylic acid C] -C 4 -alkyl esters are acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester and acrylic acid n-butyl ester.
  • the methacrylic acid alkyl ester-dC ö advantageously be chosen from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl ester, methacrylic acid iso-propyl ester, methacrylic acid n-butyl ester, methacrylic acid isobutyl ester, methacrylic acid tert-butyl ester, methacrylic acid n-pentyl ester, methacrylic acid isopentyl ester and methacrylic acid n-hexyl ester.
  • C 1 -C 4 alkyl methacrylic acid in particular methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, n-propyl methacrylic acid, isopropyl methacrylic acid, n-butyl methacrylic acid and isobutyl methacrylic acid.
  • Very particularly preferred methacrylic acid-CrC-alkyl esters are methyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • Preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters, at least 2 or at least 3 methacrylic acid alkyl esters or at least one acrylic acid alkyl ester and at least one methacrylic acid alkyl ester.
  • Particularly preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters.
  • the acrylic mixtures contain the low molecular weight
  • Acrylic acid alkyl ester and the higher molecular weight acrylic acid alkyl ester preferably in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably from 7: 3 to 3: 7.
  • the odorant contains at least two acrylic-C 1 -C 4 -alkyl esters next to one another, very preferably methyl acrylate and
  • the compounds of the formula (I) can be used in the mixtures according to the invention in amounts of 1 to 100, preferably 10 to 100, in particular 20 to 50 parts by weight per 1000 parts by weight of C 1 -C 6 -alkyl and / or methacrylic acid.
  • antioxidants can be added, for example, to the stability of the odorant according to the invention.
  • examples include vitamin C and derivatives (eg ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherpole and derivatives (eg vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (Vitamin A - palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbic acid, hexamethylenetetramine, tert.-butylhydroxytoluene, tert.-butylhydroxyanisole, c-hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid), hydroquinone monomethyl ether.
  • Preferred antioxidants are tert-butylhydroxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylhydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and ⁇ -tocopherol.
  • the odorants advantageously contain one, two or three antioxidants, preferably one or two antioxidants.
  • the antioxidants are preferably used in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, especially 0.1 to 1 part by weight per 1000 parts by weight of acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid ester.
  • the total amount of antioxidants in the odorant is usually in the range 0.001-1% by weight, preferably in the range 0.01-0.5% by weight, particularly preferably in the range 0.05-0.25% by weight.
  • the amount of odorant based on the gas to be odorized is typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , particularly preferably 10-40 mg / m 3 and very particularly preferably 12-30 mg / m 3rd
  • Me-Ac methyl acrylate; Et-Ac: ethyl acrylate; Bu-Ac: n-butyl acrylate; Me-Me: methyl methacrylate; Et-Me: ethyl methacrylate; Bu-Me: n-butyl methacrylate; BHT: tert-butylated hydroxytoluene; BHA: tert-butylated hydroxyanisole; Hydr: hydroquinone monomethyl ether
  • the odorants according to the invention were evaluated in terms of their odor and their warning intensity against unodorized natural gas (blank value) in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (methane content: 85% by weight).
  • Odorized natural gas which contained the same concentrations of THT or a mixture according to JP-B-51-034841 (60% by weight of ethyl acrylate, 20% by weight of n-valeric acid and 20% by weight of triethylamine) was used as a reference. ,
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C.) in such a way that the odorant was metered into a gas stream in a tube. At the end of this 2 m long tube (homogenization takes place inside the tube), the exiting odorized gas is assessed by a group of trained examiners (8 to 12 people). The evaluation was carried out on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values. The industrial standard THT was given the value 10.
  • Table 1 shows references and mixtures according to the invention in comparison.
  • Table 2 shows the evaluations for cyclic ketones of the formula (Ia), which were carried out as described in Example 1.
  • Table 3 shows the evaluations for acyclic ketones of the formula (Ib), which were carried out as described in Example 1. ,
  • Table 4 shows odorants according to the invention with acrylates containing antioxidants.
  • Table 5 shows odorants according to the invention with methacrylates containing antioxidants. Table 5:
  • Table 6 shows odorants according to the invention containing mixtures of compounds of the formula (I) according to the invention and antioxidants. 16 -
  • Table 7 shows odorants according to the invention with acrylates and methacrylates containing 0.1 parts by weight of antioxidants (BHT or BHA).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und acyclische oder cyclische Ketone zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.

Description

Gasodorierung mit Ketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Nerwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und acyclische oder cyclische Ketone zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.
Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase ent- hielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken
Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosions- fähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasver- sorgung verteilt werden, nach dem DNGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden
(DNGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittel- konzentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.
Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butyl- mercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat,. n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-%
Ethylacrylat enthielt.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen
Figure imgf000004_0001
und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem
Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, insbesondere , solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen ent- haltend, mindestens einen Acrylsäure-CrCδ-alkylester oder mindestens einen Meth- acrylsäure-Cι-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000004_0002
wobei
X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;
A Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Acetoxy bedeutet;
Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;
das Symbol " == " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
oder wahlweise X und Z zusammen einen insgesamt 5- bis 8-gliedrigen Kohlenstoffring bilden, der gegebenenfalls eine weitere Doppelbindung und/oder höchstens weitere 2 Substituenten der Gruppe Methoxy, Methyl oder Ethyl aufweist,
sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit einem
Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
In dem Fall, dass es sich bei dem Symbol "== " um eine Einfachbindung handelt, sind die freien Valenzen durch Wasserstoffatome besetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem
Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen. Die erfindungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln.
Bei den genannten Alkyl- oder Alkenylgruppen kann es sich um Methyl-, Ethyl-,
Ethenyl-, n-Propyl-, 1 -Propen- 1-yl-, 2-Propen-l-yl-, 2-Propyl-, l-Propen-2-yl-, n- Butyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, sec.-Butyl-, 1-Ethylethenyl-, 1-Methyl-l- propenyl-, l-Methyl-2-propenyl-, 1,3-Butadien-l-yl-, l,3-Butadien-2-yl-, 1- Methylen-3-butenyl-, 2-Methylpropyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1,1-Dimethylethyl-, n-Pentyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-,
1,3-Pentadienyl-, 2,4-Pentadienyl-, 1-Methylbutyl-, 1 -Methyl- 1-butenyl-, 1-Methyl- 1,3-butadienyl-, l-Methyl-2-butenyl-, l-Methyl-3-bütenyl-, 1-Methylenbutyl-, 1- Methylen-2-butenyl-, 2-Methylbutyl-, 2-Methyl-l-butenyl-, 2-Methyl-l,3-butadienyl- , 2-Methyl-2-butenyl-, 2-Methyl-3-butenyl-, 2-Methylenbutyl-, 2-Methylen-3- butenyl-, 3-Methylbutyl-, 3 -Methyl- 1-butenyl-, 3-Methyl-l,3-butadienyl-, 3-Methyl-
2-butenyl-, 3 -Methyl-3 -butenyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, l,l-Dimethyl-2-propenyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethyl-l-propenyl-, 2,3-Dimethyl- 2-propenyl-, 2-Methylen-3-methylpropyl-, 2-Methylen-3-methyl-2-propenyl-, 1- Ethylpropyl-, 1 -Ethyl- 1-propenyl-, 1 -Ethenyl- 1-propenyl-, l-Ethyl-2-propenyl-, 1- Ethylen-2-propenylgruppen handeln.
Enthalten die Verbindungen der Formel (I) Doppelbindungen, so können die in der jeweiligen (E)- oder (Z)-Form bzw. als Gemisch der Doppelbindungsisomere vorliegen.
Vorteilhaft sind Verbindung der Formel (I) , wobei
X Methyl oder Ethyl bedeutet;
Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; A Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetoxy bedeutet;
Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
das Symbol " ^^ " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
oder wahlweise X und Z zusammen einen, insgesamt 5- bis 6-gliedrigen Kohlenstoff- ring bilden, der gegebenenfalls eine weitere Doppelbindung und/oder höchstens einen weiteren Substituenten der Gruppe Methoxy, Methyl oder Ethyl aufweist.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind bei 25°C und 1013 mbar flüssig. Diese Flüssigkeiten können auch hochviskos oder ölig sein.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind Cycloalkenone und entsprechen der Formel (Ia):
Figure imgf000007_0001
wobei
A und Y die oben genannte Bedeutung haben;
m 0 oder 1 ist.
Besonders vorteilhafte Verbindungen sind ferner acyclische Ketone und entsprechen der Formel (Ib):
Figure imgf000008_0001
"wobei
X Methyl oder Ethyl bedeutet;
Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
das Symbol " •:;:**:::***:* " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.
Die Acrylsäure-CrC6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe um- fassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- säure-C]-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Die Methacrylsäure-d-Cö-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacryl- säure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacryl- säure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl- ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-CrC -alkylester sind Meth- acrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester, mindestens 2 oder mindestens 3 Methacrylsäurealkylester oder mindestens einen Acrylsäurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.
Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen
Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander min- destens zwei Acrylsäure-Cι-C4-alkylester, ganz bevorzugt Acrylsäuremethylester und
Acrylsäureethylester.
Die Verbindungen der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichts- teilen pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-
Cι-C6-alkylester eingesetzt werden.
Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocophe- role und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäμre, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, c-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhy- droxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, be- vorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt.
Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.-%.
Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m3.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht. Verwendete Abkürzungen:
Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmono- methylether
Beispiel 1
Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg / m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Warn- geruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.
Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT bzw. an einem Gemisch gemäß JP-B-51-034841 enthielt (60 Gew.-% Ethylacrylat, 20 Gew.-% n- Valeriansäure und 20 Gew.-% Triethylamin).
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industristandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m3
Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich.
Tabelle 1:
Figure imgf000013_0001
Beispiel 2
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für cyclische Ketone der Formel (Ia), die Durchfuhrung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2:
Figure imgf000014_0001
Beispiel 3
Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für acyclische Ketone der Formel (Ib), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. .
Tabelle 3:
Figure imgf000014_0002
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien.
Tabelle 4:
Figure imgf000015_0001
Beispiel 5
Tabelle 5 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle 5:
Figure imgf000016_0001
Beispiel 6
Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und Antioxidantien. 16 -
Tabelle 6:
Figure imgf000017_0001
Beispiel 7
Tabelle 7 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).
Tabelle 7:
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprttche
1. Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-d-Cö- alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-d-Cö-alkylester, minde- stens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000019_0001
wobei
X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;
A Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Acetoxy bedeutet;
Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;
das Symbol " " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
oder wahlweise X und Z zusammen einen insgesamt 5- bis 8-gliedrigen Kohlenstoffring bilden, der gegebenenfalls eine weitere Doppelbindung und/oder höchstens weitere 2 Substituenten der Gruppe Methoxy, Methyl oder Ethyl aufweist; sowie gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ia)
Figure imgf000020_0001
wobei
A und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben;
m 0 oder 1 ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000020_0002
wobei
X Methyl oder Ethyl bedeutet;
Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
das Symbol " ^-^ " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-Cι-C6-alkylester gewählt werden aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acryl- säure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester,
Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester gewählt werden aus
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n- hexylester.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-d-Cö-alkylester enthalten.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Verbindungen der Formel (I) mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 100 pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-d-Cö-alkylester und/oder Methacrylsäure-d-Cö-alkylester enthalten.
8. Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C6-alkylester oder mindestens einen Meth- acrylsäure-d-Cό-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I) sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
9. Brenngas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
10. Brenngas nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Anti- oxidans. gewählt ist aus tert.-Buty ydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol,
Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
11. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-d-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I), sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamt- menge an Antioxidantien in der Mischung bei 0,001 - 1 Gew.-% liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 - 100 mg/m3 Gas zugesetzt wird.
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