WO2004015039A1 - Stickstoffverbindungen zur gasodorierung - Google Patents

Stickstoffverbindungen zur gasodorierung

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WO2004015039A1
WO2004015039A1 PCT/EP2003/008596 EP0308596W WO2004015039A1 WO 2004015039 A1 WO2004015039 A1 WO 2004015039A1 EP 0308596 W EP0308596 W EP 0308596W WO 2004015039 A1 WO2004015039 A1 WO 2004015039A1
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WO
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acrylic acid
ester
formula
alkyl
methacrylic acid
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PCT/EP2003/008596
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen BERTRAM
Florian Wolf
Heribert Kaesler
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
Ruhrgas Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Symrise Gmbh & Co. Kg, Ruhrgas Ag filed Critical Symrise Gmbh & Co. Kg
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Publication of WO2004015039A1 publication Critical patent/WO2004015039A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures comprising alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates and liquid nitrogen-containing
  • Gas odorization is the addition of odor-intensive substances (odorants) that act as warning or alarm substances to otherwise odorless gases.
  • Natural gas mainly consists of methane (typical methane contents are in the range of 50 to 99% by weight, mostly in the range of 60 to 90% by weight) and, depending on its origin, can also contain different proportions of ethane, propane and higher molecular weight hydrocarbons.
  • gas is therefore odorized by adding odor-intensive substances.
  • Germany for example, it is stipulated that all gases that do not have a sufficient own smell and are distributed in the public gas supply are odorized according to DVGW worksheet G 280
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas compared to conventional odorization. Shock odorization is used, for example, when commissioning new networks or line sections to quickly reach the minimum odorant concentration or to detect small leaks in the gas installation.
  • THT and mercaptans are ideal for reliable gas odorization.
  • the combustion of gases odorized in this way produces sulfur oxides as combustion products - several hundred tons per year nationwide.
  • JP-A-55-104393 describes that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methymethacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate,
  • Methyl iso-butyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butyl mercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorization properties for fuel gases. point and have practically no meaning in this regard.
  • the document describes and claims allyl acrylate as an effective odorant.
  • Trimethylamine, ethyl acrylate or methylamine had low odor "odor thresholds". Nevertheless, it was shown that ethyl acrylate or n-valeric acid used alone did not have a sufficiently odorant effect due to their olfactory properties. ' The optimized mixture included ethyl acrylate, n-valeric acid and triethylamine, this mixture having equal parts by weight of n-
  • the present invention is the use of mixtures containing at least one acrylic acid-C ⁇ -C 6 alkyl ester or at least one methacrylic acid-dC ö alkyl esters, at least one liquid nitrogen compound of the
  • A represents hydrogen, methyl or a lone pair of electrons
  • B represents hydrogen or methyl
  • E represents CR 4 R 5 or CR 4 ;
  • X represents CR 6 or N
  • D represents CR 9 R 10 or NH
  • y is 0 or 1
  • n 0 or 1
  • R 1 to R 12 independently of one another are hydrogen, an aminomethyl group, a
  • an antioxidant for odorizing fuel gas with a methane content of at least 60% by weight optionally an antioxidant for odorizing fuel gas with a methane content of at least 60% by weight.
  • Another object of the present invention is a process for the odorization of fuel gases. a methane content of at least 60% by weight with the mixtures according to the invention.
  • the present invention further relates to fuel gases with a methane content of at least 60% by weight containing the mixtures according to the invention.
  • the mixtures (odorants) according to the invention are excellent alternatives to known sulfur-free odorants. They ensure residue-free evaporation and combustion of the odorant. Enrichment or separation, e.g. by crystallizing the odorant or individual
  • the acrylic acid alkyl ester-dC ö advantageously be chosen from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl ester, acrylic acid iso-propyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid iso-butyl ester, acrylic Acid tert-butyl ester, acrylic acid n-pentyl ester, acrylic acid isopentyl ester and acrylic acid n-hexyl ester.
  • C 1 -C 4 -alkyl esters especially methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and isobutyl acrylate.
  • Very particularly preferred acrylic acid C 1 -C 4 alkyl esters are acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester and acrylic acid n-butyl ester.
  • the methacrylic acid -CC 6 alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-methacrylic acid, methacrylic acid tert. -butyl ester, methacrylic acid-n-pentyl ester, methacrylic acid-isopentyl ester and methacrylic acid-n-hexyl ester.
  • Methacrylic acid-C ⁇ -C 4 -alkyl in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid n-propyl ester, methacrylic acid iso-propyl ester, methacrylic acid n-butyl ester and methacrylic acid-iso-butyl are preferred.
  • Very particularly preferred methacrylic acid C 1 -C 4 alkyl esters are methacrylic acid methyl ester and methacrylic acid ethyl ester.
  • Preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters, at least 2 or at least 3 methacrylic acid alkyl esters or at least one acrylic acid alkyl ester and at least one methacrylic acid alkyl ester.
  • Particularly preferred odorants contain at least 2 or. at least 3 acrylic acid alkyl esters.
  • the acrylate mixtures preferably contain the low molecular weight acrylic acid alkyl ester and the higher molecular weight acrylic acid alkyl ester in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 3: 7.
  • the odorant contains at least two acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters, very preferably methyl and ethyl acrylates.
  • suitable nitrogen compounds of formula (I) and (II) are liquid at 25 ° C and 1013 mbar. These liquids can also be highly viscous or oily.
  • Particularly advantageous compounds of the formula (I) and (11) are those in which R 1 to R 12 independently of one another are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3
  • R to R are preferably independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or acetyl.
  • Nitrogen compounds of the formulas (I) or (II) which contain at most 4 alkyl groups, preferably at most 3 alkyl groups, at most 2 acyl groups or at most 2 alkoxy groups are likewise advantageous.
  • R 1 to R 4 have the meaning given above.
  • preferred compounds are compounds of the formula (Ia) which have at most three alkyl radicals, of which at least one is preferably a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 have the meaning given above. Preferred .
  • compounds are compounds of the formula (Ib) which have at most three alkyl radicals or one methoxy or acetyl group and at most two alkyl radicals, preference being given to methylpyridme, ethylpyridines, methoxypyridines, acetylpyridines, methylaminopyridines, dimethylpyridines and trimethylpyridines ,
  • R, R 2 , R and R have the meaning given above.
  • preferred compounds are compounds of the formula (Ic) which have at most three alkyl radicals or one acyl radical and at most two alkyl radicals, methylpyrroles being preferred.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 1] have the meaning given above.
  • preferred compounds are compounds of the formula (Ha) which have at most 3 alkyl radicals or at most 2 alkyl radicals and 1 alkoxy radical, methylpiperidines, ethylpiperidines, methylethylpiperidines, dimethylpiperidines and trimethylpiperidines being preferred.
  • preferred compounds are compounds of the formula (ü) which have at most 3 alkyl residues or at most 2 alkyl residues and 1 alkoxy residue, methylpyrrolidines, ethylpyrrolidines, methylethylpyrrolidines, dimethylpyrrolidines and trimethylpyrrolidines being preferred.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 11 have the meaning given above, compounds of the formula (IIc) in which R 2 and R 3 are hydrogen are particularly advantageous.
  • preferred compounds are compounds of the formula (LTc) which have at most 3 alkyl residues or at most 2 alkyl residues and 1 alkoxy residue, preference being given to methylpiperazines, ethylpiperazines, methylethylpiperazines, dimethylpiperazines and trimethylpiperazines.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meaning given above, compounds of the formula (IM) in which R 2 , R 3 , R 4 and R 9
  • Ethylhexahydropyrimidines methylethylhexahydropyrimidines, dimethylhexahydropyrimidines and trimethylhexahydropyrimidines.
  • R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meaning given above, compounds of the formula (Jle) in which R 2 , R 3 and R 9 are hydrogen are particularly advantageous.
  • preferred compounds are compounds of the formula (III) which have at most three alkyl radicals or at most 2 alkyl radicals and 1 alkoxy radical, preference being given to N-methylimidazolidines, Methylimidazolidine, ethylimidazolidine, methylethylimidazolidine, dimethylimidazolidine and trimethylimidazolidine.
  • the liquid Stickstoffverbmditch of the formulas (I) and (11) can be used in the blends of this invention in amounts of from 1 to 100, preferably 10 to 100, especially 20 to 50 parts by weight per 1000 parts by weight acrylic acid CrC ö - alkyl esters and / or methacrylic acid -Ce alkyl esters are used.
  • Common antioxidants can be added, for example, to increase the stability of the odorant according to the invention.
  • examples include vitamin C and derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherpole and derivatives (e.g. Vitamm E, vitamin E - acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A - palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, Sorbic acid, hexamethylenetetramine, tert-butylhydroxytoluene, tert-butylhydroxyanisole, ⁇ -hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid),
  • Preferred antioxidants are tert-butylhydroxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylhydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and ⁇ -tocopherol. ,
  • antioxidants can also be added to an odorant.
  • the odorants advantageously contain one, two or three antioxidants, and one or two antioxidants are preferred.
  • the antioxidants are preferably used in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, especially 0.1 to 1 part by weight per 1000 parts by weight of acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid ester.
  • the total amount of antioxidants in the odorant is usually in the range 0.001-1% by weight, preferably in the range 0.01-0.5% by weight, particularly preferably in the range 0.05-0.25% by weight.
  • the amount of odorant based on the gas to be odorized is typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , particularly preferably 10-40 mg / m 3 and very particularly preferably 12-30 mg / m 3 .
  • Me-Ac methyl acrylate; Et-Ac: ethyl acrylate; Bu-Ac: n-butyl acrylate; Me-Me: methyl methacrylate; Et-Me: ethyl methacrylate; Bu-Me: n-butyl methacrylate; BHT: tert-butylated hydroxytoluene; BHA: tert-butylated hydroxyanisole; Hydr: hydroquinone monomethyl ether
  • the odorants according to the invention were evaluated in terms of their odor and their warning intensity against unodorized natural gas (blank value) in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (methane content: 85% by weight).
  • Odorized natural gas which contained the same concentrations of THT or a mixture according to JP-B-51-034841 (60% by weight of ethyl acrylate, 20% by weight of n-valeric acid and 20% by weight of triethylamine) was used as a reference. ,
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C.) in such a way that the odorant was metered into a gas stream in a tube. At the end of this 2 m long tube (homogenization takes place inside the tube), the exiting odorized gas is assessed by a group of trained examiners (8 to 12 people). The evaluation was carried out on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values. The industrial standard THT was given the value 10.
  • Table 1 shows a comparison of references and nitrogen compounds according to the invention.
  • Table 2 shows the evaluations for pyridines and piperidines; the procedure was as described in Example 1.
  • Table 3 shows the evaluations for pyrroles and pyrrolidines, the penetration was carried out as described in Example 1. Table 3:
  • Table 4 shows the evaluations for pyrimidines and piperazines, the procedure was as described in Example 1.
  • Table 5 shows evaluations for nitrogen-containing compounds which are not in accordance with the invention, and were carried out as described in Example 1.
  • Table 6 shows odorants according to the invention with acrylates containing antioxidants. Table 6:
  • Table 7 shows odorants according to the invention with methacrylates containing antioxidants. Table 7:
  • Table 8 shows odorants according to the invention containing mixtures of nitrogen compounds and antioxidants according to the invention. Table 8:
  • Table 9 shows odorants according to the invention with acrylates and methacrylates containing 0.1 parts by weight of antioxidants (BHT or BHA).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und flüssige stickstoffhaltige Verbindungen zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.

Description

Stickstoffverbindungen zur Gasodorierung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsaurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und flüssige stickstoffhaltige
Verbindungen zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.
Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken
Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosions- fähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasver- sorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden
(DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkon- zentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.
Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat,
Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butyl- mercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsaurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase auf- weisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
hl JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt (Referenz: Pyridin, entsprechend der British Gas Authority), wobei n-Valeriansäure,
Trimethylamin, Ethylacrylat oder auch Methylamin niedrige geruchliche "Odor- Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valerian- säure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken.' Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n- Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-
Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem
Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsaurealkylester bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
Es wurden alternative schwefelfreie Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C6-alkylester oder mindestens einen Meth- acrylsäure-d-Cö-alkylester, mindestens eine flüssige Stickstoffverbindung der
Formel (I) oder (II)
Figure imgf000005_0001
(I) (π) wobei
A Wasserstoff, Methyl oder ein freies Elektronenpaar bedeutet;
B Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
E CR4R5 oder CR4 bedeutet;
X CR6 oder N bedeutet;
und das Symbol " " . eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
D CR9R10 oder NH bedeutet;
G CR1 !R12 oder NH bedeutet;
y 0 oder 1 ist;
m 0 oder 1 ist;
m + y = 1 oder 2 ist;
R1 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Aminomethylgruppe, eine
Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomeh, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
Für den Fall, dass in Formel (I) bezüglich N-A das Symbol " "^etsδ Doppelbindung darstellt, so bedeutet A ein freies Elektronenpaar.
Für den Fall, dass in Formel (I) bezüglich N-A das Symbol " ^^ " eine Einfachbindung darstellt, so bedeutet A Wasserstoff oder Methyl, das benachbarte Ringkohlenstoffatom ist dann mit R3 und Wasserstoff substituiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit. einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln. Sie gewährleisten eine rückstandsfreie Verdampfung und Verbrennung des Odoriermittels. Eine Anreicherung oder ein Abscheiden, z.B. durch Auskristallisieren des Odoriermittels bzw. einzelner
Komponenten des Odoriermittels in den Gasleitungen wird vermieden.
Die Acrylsäure-d-Cö-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-Cι-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acryl- säure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- säure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acryl- säure-n-butylester.
Die Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth- acrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentyl- ester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Methacrylsäure-Cι-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl- ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-alkylester sind Methacryl- säuremethylester und Methacrylsäureethylester.
Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsaurealkylester, mindestens 2 oder mindestens 3 Methacrylsäurealkylester oder mindestens einen Acrylsaurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.
Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder . mindestens 3 Acrylsaurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsaurealkylester und den höhermolekularen Acrylsaurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-Cι-C4-alkylester, ganz bevorzugt Acrylsäuremethyl- und -ethylester.
Die erfindungs gemäß, geeigneten Stickstoffverbindungen der Formel (I) und (II) sind bei 25°C und 1013 mbar flüssig. Diese Flüssigkeiten können auch hochviskos oder ölig sein.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) und (11) sind solche, bei denen R1 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugt bedeuten R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Acetyl.
Ebenfalls vorteilhaft sind Stickstoffverbindungen der Formeln (I) oder (II), die höchstens 4 Alkylgruppen, bevorzugt höchstens 3 Alkylgruppen, höchstens 2 Acyl- gruppen oder höchstens 2 Alkoxygruppen enthalten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I).und (H), die unsubstituiert sind bzw. eine, zwei oder drei Alkylgruppen enthalten.
Besonders vorteilhafte Stickstoffverbindungen sind Pyrimidine der Formel (Ia)
Figure imgf000008_0001
wobei R1 bis R4 die oben genannte Bedeutung haben. Bevorzugte Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Pyrimidin Verbindungen der Formel (Ia), die höchstens drei Alkylreste aufweisen, von denen bevorzugt mindestens einer eine Methylgruppe ist.
Weitere besonders vorteilhafte Stickstoffverbmdungen sind Pyridine der Formel (Ib)
Figure imgf000009_0001
wobei
R1, R2, R3, R4 und R6 die oben genannte Bedeutung haben. Bevorzugte. Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Pyridin Verbindungen der Formel (Ib), die höchstens drei Alkylreste bzw. eine Methoxy- oder Acetyl- gruppe und höchstens zwei Alkylreste aufweisen, dabei bevorzugt sind Methylpyridme, Ethylpyridine, Methoxypyridine, Acetylpyridine, Methyl- aminopyridine, Dimethylpyridine und Trimethylpyridine.
Weitere besonders vorteilhafte Stickstoffverbmdungen sind Pyrrole der Formel (Ic)
Figure imgf000009_0002
wobei
A, R , R2, R und R die oben genannte Bedeutung haben. Bevorzugte Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Pyrrol Verbindungen der Formel (Ic), die höchstens drei Alkylreste bzw. einen Acylrest und höchstens zwei Alkylreste aufweisen, dabei bevorzugt sind Methylpyrrole.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel (11) sind Piperidine der Formel (Ha)
Figure imgf000010_0001
wobei
R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10 und R1 ] die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Piperidin Verbindungen der Formel (Ha), die höchstens 3 Alkylreste oder höchstens 2 Alkylreste und 1 Alkoxyrest aufweisen, dabei bevorzugt sind Methylpiperidine, Ethylpiperidine, Methylethylpiperidine, Dimethylpiperidine und Trimethylpiperidine.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel (fl) sind Pyrrolidine der Formel (llb)
Figure imgf000010_0002
wobei B, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben, besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (üb), bei denen R2, R3, R4 und R9 Wasserstoff sind.
Bevorzugte Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Pyrrolidin Verbindungen der Formel (üb), die höchstens 3 Alkylreste oder höchstens 2 Alkylreste und 1 Alkoxyrest aufweisen, dabei bevorzugt sind Methylpyrrolidine, Ethylpyrrolidine, Methylethylpyrrolidine, Dimethylpyrrolidine und Trimethylpyrrolidine.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel (II) sind Piperazine der Formel (IIc)
Figure imgf000011_0001
wobei
R2, R3, R4, R7, R8 und R11 die oben genannte Bedeutung haben, besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (IIc), bei denen R2 und R3 Wasserstoff sind.
Bevorzugte Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Piperazin Verbindungen der Formel (LTc), die höchstens 3 Alkylreste oder höchstens 2 Alkylreste und 1 Alkoxyrest aufweisen, dabei bevorzugt sind Methylpiperazine, Ethylpiperazine, Methylethylpiperazine, Dimethylpiperazine und Trimethylpiperazine.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel (IT) sind Hexahydropyrimidine der Formel
(πd)
Figure imgf000012_0001
wobei
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben, besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (IM), bei denen R2, R3, R4 und R9
Wasserstoff sind.
Bevorzugte Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Hexahydropyrimidin Verbindungen der Formel (fl~d), die höchstens 3 Alkylreste oder höchstens 2 Alkyl- reste und 1 Alkoxyrest aufweisen, dabei bevorzugt sind Methylhexahydropyrimidine,
Ethylhexahydropyrimidine, Methylethylhexahydropyrimidine, Dimethylhexahydro- pyrimidine und Trimethylhexahydropyrimidine.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel (II) sind Jmidazolidine der Formel (He)
Figure imgf000012_0002
wobei
B, R2, R3, R7, R8, R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben, besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (Jle), bei denen R2, R3 und R9 Wasserstoff sind.
Bevorzugte Verbindungen sind neben dem unsubstituierten Imidazolidin Verbindungen der Formel (lle), die höchstens drei Alkylreste oder höchstens 2 Alkylreste und 1 Alkoxyrest aufweisen, dabei bevorzugt sind N-Methylimidazolidine, Methylimidazolidine, Ethylimidazolidine, Methylethylimidazolidine, Dimethyl- imidazolidine und Trimethylimidazolidine.
Die flüssigen Stickstoffverbmdungen der Formeln (I) und (11) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-CrCö- alkylester und/oder Methacrylsäure- -Ce-alkylester eingesetzt werden.
Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätser- höhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocophe- role und Derivate (z.B. Vitamm E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Bu- tylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure),
Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol. .
Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden.
Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsaurealkylester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt.
Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.-%. Die Menge an Odorier ittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m3.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
Verwendete Abkürzungen:
Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinon- monomethylether
Beispiel 1
Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg / m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Warn- geruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.
Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT bzw. an einem Gemisch gemäß JP-B-51-034841 enthielt (60 Gew.-% Ethylacrylat, 20 Gew.-% n- Valeriansäure und 20 Gew.-% Triethylamin).
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m3
Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfmdungsgemäße Stickstoffverbmdungen im Vergleich.
Tabelle l:
Figure imgf000017_0001
Beispiel 2
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Pyridine und Piperidine, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2:
Figure imgf000018_0001
Beispiel 3
Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Pyrrole und Pyrrolidine, die Durchfülirung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 3:
Figure imgf000019_0001
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt die Bewertungen für Pyrimidine und Piperazine, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 4:
Figure imgf000019_0002
Beispiel 5
Tabelle 5 zeigt zum Vergleich Bewertungen für stickstoffhaltige Verbindungen, die nicht im Sinne der Erfindung sind, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 5:
Figure imgf000020_0001
Beispiel 6
Tabelle 6 zeigt erfmdungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle 6:
Figure imgf000021_0001
Beispiel 7
Tabelle 7 zeigt erfmdungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle 7:
Figure imgf000022_0001
Beispiel 8
Tabelle 8 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Stickstoffverbindungen und Antioxidantien. Tabelle 8:
Figure imgf000023_0001
Beispiel 9
Tabelle 9 zeigt erfmdungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).
Tabelle 9:
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure- -C6- alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure- -Ce-alkylester, min- destens eine flüssige Stickstoffverbindung der Formel (I) oder (LT)
Figure imgf000025_0001
(I) (H) wobei
A Wasserstoff, Methyl oder ein freies Elektronenpaar bedeutet;
B Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
E CR4R5 oder CR4 bedeutet;
X • CR6 oder N bedeutet;
und das Symbol " ::^:: " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
D CR > QyRr) 1l0u oder NH bedeutet;
G CR . l1l lτR> 1"2 oder NH bedeutet;
y 0 oder 1 ist; m 0 oder 1 ist;
m + y = 1 oder 2 ist;
R1 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Aminomethylgruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
sowie gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ic)
Figure imgf000026_0001
(Ia) (Ib) (Ic)
wobei die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. ■
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Lla) bis
(πe)
Figure imgf000027_0001
(Ha) (üb) (πc)
Figure imgf000027_0002
(Lid) (He)
wobei die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬
10 kennzeichnet, dass die Acrylsäure-d-Ce-alkylester gewählt werden aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acryl- säure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso- pentylester, Acrylsäure-n-hexylester.
15
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-CrCö-alkylester gewählt werden aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-isό-propylester, Methacrylsäure-n-butylester,
20. Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacryl- säure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n- hexylester.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-Cι-C6-alkylester enthalten.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die flüssige Stickstoffverbindung mit einem Gewichtsanteil von 1 bis .100 pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-CrCö- alkylester und oder Methacrylsäure-CrCö-alkylester enthalten.
8. Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C6-alkylester oder mindestens einen Meth- acrylsäure- -Cö-alkylester, mindestens eine flüssige Stickstoffverbindung der Formel (I) oder (IT) aus Anspruch 1 sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
9. Brenngas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
10. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine
Mischung enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-d-Ce-alkylester, mindestens eine flüssige Stickstoffverbindung der Formel (I) oder (11) aus Anspruch 1 sowie gegebenenfalls ein Antioxidans zugesetzt wird. '
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Antioxidantien in der Mischung bei 0,001 - 1 Gew.-% liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 - 100 mg/m3 Gas zugesetzt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9717815B2 (en) 2014-07-30 2017-08-01 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Air freshener dispensers, cartridges therefor, systems, and methods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2032431A (en) * 1931-08-01 1936-03-03 William W Odell Process of treating and odorizing gas
US3669637A (en) * 1970-05-08 1972-06-13 Inst Gas Technology Odorant replacement in gas streams
JPS55104393A (en) * 1979-02-02 1980-08-09 Nippon Zeon Co Ltd Fuel gas odorant
US4487613A (en) * 1983-09-26 1984-12-11 International Flavors & Fragrances Inc. Odorization of combustible hydrocarbon gases

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2032431A (en) * 1931-08-01 1936-03-03 William W Odell Process of treating and odorizing gas
US3669637A (en) * 1970-05-08 1972-06-13 Inst Gas Technology Odorant replacement in gas streams
JPS55104393A (en) * 1979-02-02 1980-08-09 Nippon Zeon Co Ltd Fuel gas odorant
US4487613A (en) * 1983-09-26 1984-12-11 International Flavors & Fragrances Inc. Odorization of combustible hydrocarbon gases

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 004, no. 159 (C - 030) 6 November 1980 (1980-11-06) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9717815B2 (en) 2014-07-30 2017-08-01 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Air freshener dispensers, cartridges therefor, systems, and methods
US10391193B2 (en) 2014-07-30 2019-08-27 Gpcp Ip Holdings Llc Air freshener dispensers, cartridges therefor, systems, and methods

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