WO2004015038A1 - Gasodorierung mit carbonsäuren und alkinen - Google Patents

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WO2004015038A1
WO2004015038A1 PCT/EP2003/008595 EP0308595W WO2004015038A1 WO 2004015038 A1 WO2004015038 A1 WO 2004015038A1 EP 0308595 W EP0308595 W EP 0308595W WO 2004015038 A1 WO2004015038 A1 WO 2004015038A1
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WO
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acid
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acrylic acid
acrylate
ester
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Application number
PCT/EP2003/008595
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen BERTRAM
Florian Wolf
Heribert Kaesler
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
Ruhrgas Ag
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2004015038A1 publication Critical patent/WO2004015038A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures comprising acrylic acid alkyl esters and / or alkyl methacrylates and carboxylic acids and / or alkynes for the odorization of natural gas, a ner process for the odorization of natural gas and
  • Gas odorization is the addition of odor-intensive substances (odorants) that act as warning or alarm substances to otherwise odorless gases.
  • Natural gas mainly consists of methane (typical methane levels are in the range
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas compared to conventional odorization. Shock odorization is used, for example, when commissioning new networks or line sections to reach the Mmdest odorant concentration more quickly or to detect small leaks in the gas installation.
  • THT and mercaptans are ideal for reliable gas odorization.
  • the combustion of gases odorized in this way produces sulfur oxides as combustion products - several hundred tons per year nationwide.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorization properties for fuel gases and are of practically no significance in this regard.
  • the document describes and claims allyl acrylate as an effective odor component.
  • JP-A-55-104393 describes that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methymethacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl iso-butyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butyl mercaptan, for
  • Odorization of fuel gases are suitable.
  • the amount of odorant is weight-based at 50 ppm, preferably greater than or equal to 100 ppm.
  • Sulfur-free odorants for liquid gas (LPG) are given in the examples and each contain 50 ppm 2-butyne, ethyl acrylate and allyl methacrylate or prenyl acrylate.
  • n-valeric acid and triethylamine Parts by weight of n-valeric acid and triethylamine and 30 to 80 wt .-% ethyl acrylate contained.
  • Dissolved nitrogen compound with a boiling point in the range 90 to 210 ° C and a molecular weight of 80 to 160, with mixtures containing at least two different acrylic acid alkyl esters being preferred.
  • Alkyl-substituted 1,4-pyrazines are described as particularly suitable nitrogen compounds.
  • the present invention relates to the use of mixtures containing
  • esters from the group of methacrylic acid -Co-alkyl esters and acrylic acid -C-C 6 alkyl esters B) at least one compound from the group 2-pentine, 2-hexyne, 3-hexyne, 2-heptyne, 3-heptyne, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid;
  • Another object of the present invention is a process for the odorization of fuel gases with a methane content of at least 60% by weight with the mixtures according to the invention.
  • the present invention further relates to fuel gases with a methane content of at least 60% by weight containing the mixtures according to the invention.
  • odorants are excellent alternatives to known sulfur-free odorants.
  • the C 1 -C 6 acrylic acid alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid tert-butyl ester, acrylic acid-n-pentyl ester, acrylic acid-iso-penrylester and acrylic acid-n-hexyl ester.
  • C 1 -C 4 -alkyl acrylates in particular methyl acrylates, ethyl acrylates, n-propyl acrylates, isopropyl acrylates, n-butyl acrylates and isobutyl acrylates.
  • Very particularly preferred acrylic C 1 -C 4 -alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the methacrylic acid Ci-C ö alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-methacrylic acid.
  • -butyl ester methacrylic acid-n-pentyl ester, methacrylic acid-isopentyl ester and methacrylic acid-n-hexyl ester.
  • Cr-alkyl methacrylate in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate, are preferred.
  • Very particularly preferred methacrylic C 1 -C 4 -alkyl esters are methacrylic acid methyl ester and methacrylic acid ethyl ester.
  • Preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters, or at least one acrylic acid alkyl ester and at least one methacrylic acid alkyl ester.
  • Particularly preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters.
  • the acrylate mixtures preferably contain the low molecular weight acrylic acid alkyl ester and the higher molecular weight acrylic acid alkyl ester in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 3: 7.
  • the odorant contains at least two C 1 -C 4 -alkyl esters next to one another, very preferably methyl and ethyl acrylates.
  • the compounds from group B) can be used in the mixtures according to the invention in amounts of 1 to 100, preferably 10 to 100, in particular 20 to 50 parts by weight per 1000 parts by weight of A).
  • antioxidants can be added, for example, to the stability of the odorant according to the invention. Examples should be mentioned
  • Vitamin C and derivatives e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (e.g. vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbic acid, hexamethylenetetramine, tert. -Butylhydroxytoluene, tert-butylhydroxyanisole, - hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid), hydroquinone monomethyl ether.
  • Preferred antioxidants are tert-butylhydroxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylhydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and ⁇ -tocopherol.
  • the odorants advantageously contain one, two or three antioxidants, and one or two antioxidants are preferred.
  • the antioxidants C) are preferably used in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, especially 0.1 to 1 part by weight per 1000 parts by weight of A).
  • the total amount of antioxidants in the odorant is usually in the range 0.001-1% by weight, preferably in the range 0.01-0.5% by weight, particularly preferably in the range 0.05-0.25% by weight.
  • the amount of odorant based on the gas to be odorized is typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , particularly preferably 10-40 mg / m 3 and very particularly preferably 12-30 mg / m 3rd
  • Me-Ac methyl acrylate
  • Et-Ac ethyl acrylate
  • Bu-Ac n-butyl acrylate
  • Me-Me methyl methacrylate
  • Et-Me ethyl methacrylate
  • Bu-Me n-butyl methacrylate
  • BHT tert-butylated hydroxytoluene
  • BHA tert-butylated hydroxyanisole
  • Hydr hydrochmonmonomethyl ether
  • the odorant according to the invention were in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 of natural gas: evaluated regarding their Warnge-, Ruch and their warning intensity against unodor Arthurs natural gas (blank) with respect to odor (methane content of 85 wt .-%).
  • Odorized natural gas which contained the same concentrations of THT or a mixture according to JP-B-51-034841 (60% by weight of ethyl acrylate, 20% by weight of n-valeric acid and 20% by weight of triethylamine) or was used as a reference a mixture according to JP-55-
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C.) in such a way that the odorant was metered into a gas stream in a tube. At the end of this 2 m long tube (homogenization takes place inside the tube), the exiting odorized gas is assessed by a group of trained examiners (8 to 12 people). The evaluation was carried out on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values. The industrial standard THT was given the value 10.
  • Table 2 shows the evaluations for alkynes which were carried out as described in Example 1.
  • Table 3 shows the ratings for carboxylic acids which were carried out as described in Example 1.
  • Table 4 shows odorants according to the invention with acrylates containing antioxidants. Table 4:
  • Table 5 shows odorants according to the invention with methacrylates containing antioxidants.
  • Table 6 shows odorants according to the invention containing mixtures of compounds of group B) and antioxidants according to the invention.
  • Table 7 shows odorants according to the invention with acrylates and methacrylates containing 0.1 parts by weight of antioxidants (BHT or BHA).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Carbonsäuren und/oder Alkine zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.

Description

Gasodorierung mit Carbonsäuren und Alkinen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Nerwendung von Mischungen enthaltend Acrylsaurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Carbonsäuren und/oder Alkine zur Odorierung von Erdgas, ein Nerfahren zur Odorierung von Erdgas und
Erdgas enthaltend diese Mischungen.
Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Ei- gengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich
50 bis 99 Gew.-%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DNGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DNGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres au- ßergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mmdest-Odoriermittelkon- zentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.
Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsaurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument be- schreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur
Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt ge- wichtsbezogen bei 50 ppm, bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Schwefelfreie Odoriermittel für Flüssiggas (LPG) sind in den Beispielen gegeben und enthalten je 50 ppm 2-Butin, Ethylacrylat sowie Allylmethacrylat bzw. Prenylacrylat.
In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung um- fasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche
Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-Cι2-alkylester und eine
Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsaurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen .gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend
A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure- -Cö-alkylester und Acrylsäure-Cι-C6-alkylester; B) mindestens, eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3-Hexin, 2- Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure;
C) gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von von Brenngasen mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mischungen enthaltend
A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-Cι-C4-alkylester und Acrylsäure-Cι-C4-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 2-Heptin,
Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure; C) und mindestens ein Antioxidans
zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
Die erfmdungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln.
Die Acrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfas- send Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acryl- säure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure- tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-penrylester und Acrylsäure- n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acryl- säure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- säure-Cι-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acryl- säure-n-butylester.
Die Methacrylsäure-Ci-Cö-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacryl- säure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester. '
. Bevorzugt sind Methacrylsäure-Cr -alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl- ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-Cι-C4-alkylester sind Methacryl- säuremethylester und Methacrylsäureethylester.
Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsaurealkylester, oder mindestens einen Acrylsaurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.
Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsaurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsaurealkylester und den höhermolekularen Acrylsaurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-C1-C4-alkylester, ganz bevorzugt Acrylsäuremethyl- und -ethylester.
Die Verbindungen aus der Gruppe B) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile A) eingesetzt werden.
Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhö- hung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden
Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, - Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmono- methylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
Die Antioxidantien C) werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile A) eingesetzt.
Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.-%. Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m3.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
Verwendete Abkürzungen: Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methyl- methacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochmonmonomethylether
Beispiel 1
Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Warnge- , ruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.
Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT enthielt bzw. einem Gemisch gemäß JP-B-51-034841 (60 Gew.-% Ethylacrylat, 20 Gew.-% n- Valeriansäure und 20 Gew.-% Triethylamin) oder einem Gemisch gemäß JP-55-
1043963 (je 1 Gewichtsteil 2-Butin, Ethylacrylat und Allylmethacrylat).
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem I dustriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich.
Tabelle 1:
Figure imgf000010_0001
Beispiel 2
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Alkine die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Beispiel 3
Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Carbonsäuren, die Dirrchfiührung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 3:
Figure imgf000011_0002
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle 4:
Figure imgf000012_0001
Beispiel 5
Tabelle 5 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien.
Tabelle 5:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Beispiel 6
Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Gruppe B) und Antioxidantien.
Tabelle 6:
Figure imgf000013_0002
Beispiel 7
Tabelle 7 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).
Tabelle 7:
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Mischungen enthaltend
A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-CrC6-al- kylester und Acrylsäure-Cι-C6-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3- Hexin, 2-Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure; C) gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
2. Verwendung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Gruppe B) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsanteilen pro 1000 Gewichtsanteile A) enthalten sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anti- oxidantien der Gruppe C) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen pro
1000 Gewichtsanteile A) enthalten sind.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung
A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-d- -al- kylester und Acrylsäure-Cι-C4-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 2- Heptin, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure; C) und mindestens ein Antioxidans enthält.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-Cι-C6-alkylester gewählt werden aus Acryl- säuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure- iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-φentylester, Acrylsäure-n-hexylester.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-CrC6-alkylester gewählt werden aus Meth- acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propyl- ester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth- acrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n- pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-CrC6-alkylester enthalten.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-CrC6-alkylester gewählt sind aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
9. Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend
A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-Ci-Cδ-al- kylester und Acrylsäure-d-Cθ-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3- Hexin, 2-Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure; C) gegebenenfalls ein Antioxidans.
10. Brenngas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
11. Brenngas nach Ansprach 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans gewählt ist aus tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochmonmonomethylether und α-Tocopherol.
12. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend
A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-C]-C6-al- kylester und Acrylsäure-C! -C6-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-P entin, 2-Hexin, 3- Hexin, 2-Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure;
C) gegebenenfalls ein Antioxidans
zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 - 100 mg/m Gas, bevorzugt von 5 bis 50 mg/m3 Gas, zugesetzt wird.
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