DE10235752A1 - Gasodorierung mit Carbonsäuren und Alkinen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen, enthaltend Arcylsäurealkylester und/oder Metharcylsäurealkylester und Carbonsäuren und/oder Alkine zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas, enthaltend diese Mischungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Carbonsäuren und/oder Alkine zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.
  • Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
  • Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
  • Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.
  • Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
  • Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
  • Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres au ßergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12–25 mg/m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
  • Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
  • THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen – landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.
  • Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
  • JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
  • In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt ge wichtsbezogen bei 50 ppm, bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Schwefelfreie Odoriermittel für Flüssiggas (LPG) sind in den Beispielen gegeben und enthalten je 50 ppm 2-Butin, Ethylacrylat sowie Allylmethacrylat bzw. Prenylacrylat.
  • In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.
  • In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
    •
  • Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend
    • A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-C1-C6-alkylester und Acrylsäure-C1-C6-alkylester;
    • B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3-Hexin, 2-Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure;
    • C) gegebenenfalls ein Antioxidans
    zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mischungen enthaltend
    • A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-C1-C4-alkylester und Acrylsäure-C1-C4-alkylester;
    • B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 2-Heptin, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure;
    • C) und mindestens ein Antioxidans
    zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln.
  • Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure- tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
  • Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester, oder mindestens einen Acrylsäurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.
  • Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise von 7 : 3 bis 3 : 7.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-C1-C4-alkylester, ganz bevorzugt Acrylsäuremethyl- und -ethylester.
  • Die Verbindungen aus der Gruppe B) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile A) eingesetzt werden.
  • Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E – acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A – palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
  • Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
  • Die Antioxidantien C) werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziel 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile A) eingesetzt.
  • Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 – 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,01 – 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 – 0,25 Gew.-%.
  • Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5–100 mg/m3, bevorzugt 5–50 mg/m3, besonders bevorzugt 10–40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12–30 mg/m3.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
    Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
  • Verwendete Abkürzungen:
  • Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether
  • Beispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT enthielt bzw. einem Gemisch gemäß JP-B-51-034841 (60 Gew.-% Ethylacrylat, 20 Gew.-% n-Valeriansäure und 20 Gew.-% Triethylamin) oder einem Gemisch gemäß JP-55-1043963 (je 1 Gewichtsteil 2-Butin, Ethylacrylat und Allylmethacrylat).
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach/sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark/sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
  • Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Beispiel 2
  • Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Alkine die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Tabelle 2:
    Figure 00090002
  • Figure 00100001
  • Beispiel 3
  • Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Carbonsäuren, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Tabelle 3:
    Figure 00100002
  • Beispiel 4
  • Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien.
  • Tabelle 4:
    Figure 00110001
  • Beispiel 5
  • Tabelle 5 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien.
  • Tabelle 5:
    Figure 00110002
  • Figure 00120001
  • Beispiel 6
  • Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Gruppe B) und Antioxidantien.
  • Tabelle 6:
    Figure 00120002
  • Beispiel 7
  • Tabelle 7 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).
  • Tabelle 7:
    Figure 00130001

Claims (13)

  1. Verwendung von Mischungen enthaltend A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-C1-C6-alkylester und Acrylsäure-C1-C6-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3-Hexin, 2-Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure; C) gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Gruppe B) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsanteilen pro 1000 Gewichtsanteile A) enthalten sind.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Antioxidantien der Gruppe C) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen pro 1000 Gewichtsanteile A) enthalten sind.
  4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-C1-C4-alkylester und Acrylsäure-C1-C4-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 2-Heptin, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure; C) und mindestens ein Antioxidans enthält.
  5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt werden aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester.
  6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt werden aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten.
  8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt sind aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  9. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-C1-C6-alkylester und Acrylsäure-C1-C6-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3-Hexin, 2-Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure; C) gegebenenfalls ein Antioxidans.
  10. Brenngas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
  11. Brenngas nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans gewählt ist aus tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
  12. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-C1-C6-alkylester und Acrylsäure-C1-C6-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3-Hexin, 2-Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure; C) gegebenenfalls ein Antioxidans zugesetzt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5–100 mg/m3 Gas, bevorzugt von 5 bis 50 mg/m3 Gas, zugesetzt wird.
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