EP1109881B1 - Odorierung von gas - Google Patents

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EP1109881B1
EP1109881B1 EP99944331A EP99944331A EP1109881B1 EP 1109881 B1 EP1109881 B1 EP 1109881B1 EP 99944331 A EP99944331 A EP 99944331A EP 99944331 A EP99944331 A EP 99944331A EP 1109881 B1 EP1109881 B1 EP 1109881B1
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EP
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gas
acrylate
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jonol
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Gerd Mansfeld
Ute Rohde
Fritz Henke
Heribert Kaesler
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Dragoco Gerberding and Co GmbH
EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
Original Assignee
Haarmann and Reimer GmbH
Ruhrgas AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to gas odorization.
  • City and coke oven gases obtained by thermal processes contained intense smelling components and therefore had a strong inherent smell, so that escaping Gas could be perceived easily.
  • the acrylic acid esters A include acrylic acid methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and dodecyl esters.
  • mixtures of acrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters are used as component A; a particularly preferred combination contains methyl and ethyl acrylates side by side.
  • the acrylate mixtures can each contain the lower and the higher esters in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 3: 7.
  • Preferred compounds (I) are e.g. 2-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 2,3,5-trimethylpyrazine, tetramethylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, 5,2-methylethylpyrazine, 2,3-methylethylpyrazine, 5,2,3-methyldiethylpyrazine and 3,5,2- and 3,6,2-dimethylethylpyrazine, 2,3-methylethylpyrazine and tetramethylpyrazine are preferred.
  • the nitrogen compounds B can be used in amounts of 1 to 100, preferably 30 to 100, in particular 10 to 50 parts by weight per 1,000 parts by weight of A are used become.
  • the odorants can be used to protect against unwanted oxidation antioxidants included, as for example in Römpp-Lexikon Chemie Version 1.3 are described.
  • the antioxidants C are preferred in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.05 up to 2, especially 0.1 to 1 part by weight per 1,000 parts by weight A.
  • Preferred gas odorants can, for example, have the following compositions have:

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Odorierung von Gas.
Durch thermische Verfahren gewonnene Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so daß austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
Aufgrund seiner Herkunft (Erdgas) und eines höheren Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete Gas an sich nahezu geruchslos; wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotential auf. Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von Riechstoffen odoriert. So ist in Deutschland vorgeschrieben, daß alle Gase, welche keinen genügenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden (DVGW-Arbeitsblatt G 260), nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden; DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Eschborn. Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen aufgrund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zur Zeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg/m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, daß bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeldioxid als Verbrennungsprodukt anfällt - an jeder einzelnen Brennstelle nur wenig, landesweit gesehen aber einige hundert Tonnen pro Jahr. Man würde diesen Nachteil gerne überwinden, hat dabei aber eine Reihe von Forderungen zu erfüllen:
  • 1. Der Geruch soll unangenehm und unverwechselbar sein (aus Küche und Haushalte geläufige Riechstoffe scheiden aus). Er soll bei Menschen, die ausgetretenes Gas riechen, eine Alarmassoziation hervorrufen.
  • 2. Jede Person mit durchschnittlichem Riechvermögen und durchschnittlicher physiologischer Kondition muß den Geruch wahrnehmen können.
  • 3. Die Warngeruchsstufe (= mittlere Geruchsintensivität) muß erreicht werden, bevor die Zündgrenze oder ein kinetischer Kohlenmonoxid-Gehalt erreicht ist.
  • 4. Das Odoriermittel soll möglichst ungiftig sein und darf keine toxischen Verbrennungsprodukte bilden.
  • 5. Das Odoriermittel soll eine hohe Flüchtigkeit aufweisen und möglichst rückstandsfrei verdampfen.
  • 6. Ein geeignetes Odoriermittel darf weder bei winterlichen Temperaturen kondensieren noch sich entmischen noch an metallischen Leitungen haften.
  • 7. Das Odoriermittel soll rückstandsfrei verbrennen.
  • 8. Das Odoriermittel soll lagerstabil und gegenüber dem Gas sowie gegenüber den Anlagen chemisch beständig sein. Es darf weder die Korrosion fördern noch übliche Dichtungen angreifen.
    • Man hat bereits Anstrengungen unternommen, neue Gasodoriermittel bereitzustellen. So wurden beispielsweise vorgeschlagen
    • Alkylacrylate, Vinyl- bzw. Alkylether und deren Mischungen (JP 51-7481),
    • n-Valeriansäure, in Kombination mit Ethylacrylat und/gegebenenfalls Triethylamin (JP 51-34 841),
    • Mischungen aus Schwefelverbindungen und aliphatischem Aldehyd (JP 53-35 562),
    • Cycohexen (JP 58-42 235),
    • Norbornenderivate (JP 62-1998) und
    • gesättigte Ether, gesättigte Ester sowie deren Mischungen mit Mercaptanen.
    Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusätze von
  • A. Acrylsäure-C1-C12-, vorzugsweise-C1-C8-alkylestem,
  • B. Bestimmten Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls
  • C. Antioxidantien
    • fortschrittlich odoriertes Gas erhält, das die wünschenswerten Eigenschaften weitgehend in sich vereinigt. Das neue Odoriermittel kann dem Gas in gleicher Größenordnung wie schwefelhaltige Verbindungen zugesetzt werden und erzeugt bei der Verbrennung keine korrosionsfördernden Produkte.
    Die Acrylsäureester A umfassen Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl- und -dodecylester. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente A Mischungen aus Acrylsäure-C1-C6-alkylestem eingesetzt; eine besonders bevorzugte Kombination enthält nebeneinander Acrylsäuremethyl- und -ethylester. Die Acrylatmischungen können die niederen und die höheren Ester jeweils im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 7:3 bis 3:7 enthalten.
    Die Stickstoffverbindungen B umfassen vor allem Verbindungen
    • mit einem Flammpunkt über 20°C, vorzugsweise über 40°C (gemessen nach ISO 2719),
    • mit einem Molekulargewicht von 80 bis 160, vorzugsweise 110 bis 145,
    • mit einem Siedepunkt von 90 bis 210, vorzugsweise 110 bis 165°C.
    und sind Verbindungen der Formel
    Figure 00040001
    wobei
    R1 bis R4
    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl stehen.
    Bevorzugte Verbindungen (I) sind z.B. 2-Methylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2,3-Diethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin, 5,2,3-Methyl-diethylpyrazin und 3,5,2- sowie 3,6,2-Dimethylethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin und Tetramethylpyrazin sind bevorzugt.
    Die Stickstoffverbindungen B können in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt werden.
    Die Odoriermittel können zum Schutz vor unerwünschter Oxidation Antioxidantien enthalten, wie sie beispielsweise bei Römpp-Lexikon Chemie Version 1.3 beschrieben sind. Bevorzugte Antioxidantien umfassen Butylhydroxyanisol, Jonol = tert.-Butylhydroxytoluol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
    Die Antioxidantien C werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichsteile A eingesetzt.
    Bevorzugte Gasodorierungsmittel können beispielsweise folgende Zusammensetzungen besitzen:
    Beispiel 1
    Ethylacrylat 600 g
    Methylacrylat 360 g
    5,2,3-Methyldiethylpyrazin 39 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 2
    Ethylacrylat 535 g
    Methylacrylat 400 g
    2-Methylpyrazin 64 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 3
    Ethylacrylat 320 g
    Methylacrylat 637 g
    3,5(6),2-Dimethylethylpyrazin 42 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 4
    Ethylacrylat 460 g
    Methylacrylat 460 g
    2,6-Dimethylpyrazin 79 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 5
    Ethylacrylat 520 g
    Methylacrylat 459 g
    2,3,5-Trimethylpyrazin 20 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 6
    Ethylacrylat 885 g
    Methylacrylat 100 g
    2,3-Methylethylpyrazin 14 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 7
    Ethylacrylat 700 g
    Methylacrylat 274 g
    2,3-Dimethylpyrazin 25 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 8
    Ethylacrylat 350 g
    Methylacrylat 600 g
    Tetramethylpyrazin 49 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 9
    Ethylacrylat 144 g
    Methylacrylat 800 g
    2-Ethylpyrazin 56 g
    Beispiel 10
    Ethylacrylat 615 g
    Methylacrylat 300 g
    5,2-Methylethylpyrazin 85 g
    Beispiel 11
    Ethylacrylat 320 g
    Methylacrylat 649 g
    3,5(6),2-Dimethylethylpyrazin 15 g
    2,3-Dimethylethylpyrazin 15 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 12
    Ethylacrylat 120 g
    Methylacrylat 807 g
    2-Ethylpyrazin 30 g
    5,2-Methylethylpyrazin 42 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 13
    Ethylacrylat 520 g
    Methylacrylat 434 g
    2,6-Dimethylpyrazin 20 g
    2,3-Methylethylpyrazin 25 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 14
    Ethylacrylat 320 g
    Methylacrylat 633 g
    2,3-Diethylpyrazin 34 g
    2,3-Methylethylpyrazin 12 g
    Jonol 1 g
    Beispiel 15
    Ethylacrylat 759 g
    Methylacrylat 200 g
    2-Methylpyrazin 30 g
    Tetramethylpyrazin 10 g
    Jonol 1 g

    Claims (7)

    1. Verfahren zum Odorieren von Gas durch Zusatz
      A. mindestens eines Acrylsäure-C1-C12-alkylesters,
      B. mindestens einer Verbindung der Formel (I)
      Figure 00100001
         wobei
         R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen und gegebenenfalls
      C. eines Antioxidans.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man mindestens 2 verschiedene Acrylsäureester A zusetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man als Komponente A eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Acrylsäure-C1-C6-alkylestem zusetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, wonach das Gewichtsverhältnis der beiden Acrylsäureester-Klassen9:1 bis 1:9 beträgt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wonach die Komponente B in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wonach die Komponente C in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt wird.
    7. Odoriertes Gas, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist.
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