EP1537193B1 - Schwefelarme odoriermittel f r fl ssiggas - Google Patents

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EP1537193B1
EP1537193B1 EP03747924A EP03747924A EP1537193B1 EP 1537193 B1 EP1537193 B1 EP 1537193B1 EP 03747924 A EP03747924 A EP 03747924A EP 03747924 A EP03747924 A EP 03747924A EP 1537193 B1 EP1537193 B1 EP 1537193B1
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EP
European Patent Office
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weight
components
tert
mixtures
acrylate
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP03747924A
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English (en)
French (fr)
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EP1537193A1 (de
Inventor
Gerd Mansfeld
Dirk MÜLLER
Nadine Tacke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Publication date
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Publication of EP1537193B1 publication Critical patent/EP1537193B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to alkyl acrylate mixtures containing a small proportion of sulfur-containing compounds, their use for the odorization of liquefied petroleum gas, a process for the odorization of liquefied petroleum gas and liquefied petroleum gas containing these mixtures.
  • Examples are the use as fuel gas (for example as camping gas, motor fuel and LPG, in gas lighters, in household and industry), as a propellant gas (for example for sprays) and called as a chemical raw material.
  • fuel gas for example as camping gas, motor fuel and LPG, in gas lighters, in household and industry
  • propellant gas for example for sprays
  • Gas odorization is understood to be the addition of odor-intensive substances acting as warning or alarm substances (odorizing agents) to gases which have no inherent odor, i. to otherwise substantially or completely odorless gases.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • liquefied petroleum gas essentially consists of propane, propene, butane and butene.
  • LPG is understood as meaning propane and n-butane or mixtures thereof, which also includes fractions of unsaturated and / or branched hydrocarbons, such as propene, isobutane, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, or May contain isobutene.
  • LPG is therefore odorized by the addition of odorous substances.
  • the odorants are also perceptible in high dilution and call due to their exceptionally unpleasant odor as desired, an alarm association in humans.
  • the odorant must not only smell unpleasant and unmistakable, but above all clearly represent a warning smell. Therefore, the odor of the odorized gas must not escape from everyday life, e.g. from kitchen and household, be familiar.
  • customary odorants usually consist of individual substances or mixtures of individual substances from the group of mercaptans or sulfides such as ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan (TBM), tetrahydrothiophene, dimethyl sulfide, diethyl sulfide.
  • Ethyl mercaptan is the most commonly used odorant for LPG.
  • Mercaptans are ideal for reliable odorization of LPG.
  • combustion of such odorized gases produces sulfur oxides as combustion products - hundreds of tons per year across the country.
  • Other known problems of the mercaptans or sulfides are corrosion, interaction with metal surfaces (e.g., adsorption to container walls) or the incompatibility of metal catalysts with these compounds.
  • JP-A 55-104393 it is described that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, Methyl isobutyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butylmercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • the amount of odorant is 50 ppm by weight (mg / kg gas), preferably greater than or equal to 100 ppm. The best results in LPG were obtained with mixtures comprising TBM.
  • JP-B 51-034841 describes that ethyl acrylate or n-valeric acid used alone, due to their odor properties, not sufficiently odorizing act.
  • the optimized mixture comprised 50-90% by weight of ethyl acrylate, 10-50% by weight of n-valeric acid and optionally triethylamine.
  • Odorants for fuel gases consisting of ethyl acrylate (70 wt .-%) and tert-butyl mercaptan (30 wt .-%) are made JP-B 51-021402 known. This mixture was added to a gaseous fuel gas in an amount of 5 mg / m 3 .
  • Odorants for the odorization of hot gases consisting of a) 30-70 wt .-% C 1 -C 4 -Alkylmercaptanen, b) 10-30 wt .-% n-valeraldehyde and / or isovaleraldehyde, n-butyric acid and / or isobutyric acid and optionally c) up to 60% by weight of tetrahydrothiophene are in DE-A 31 51 215 described. These odorants were added to heating gas in amounts of 5-40 mg / m 3 .
  • Mixtures comprising a) 1 part by weight of dimethyl sulfide, b) 0.8-3 parts by weight of tert-butyl mercaptan and c) 0.1-0.2 parts by weight of tert-heptyl mercaptan or 0.05-0.3 parts by weight of tert-hexyl mercaptan for odorization of fuel gases are out JP-A 61-223094 known. These mixtures had a smell of tertiary butyl mercaptan associated with the smell of city gas.
  • norbornene derivatives for fuel gas odorization is out JP-A 55056190 known.
  • LPG was mixed at 40 mg / kg with a mixture of equal parts of 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene and 50 mg / kg with a mixture of 80% by weight of 5-ethylidene-2 norbornene and 20 wt .-% ethyl acrylate.
  • antioxidants in particular phenol derivatives, are suitable for stabilizing mercaptan-containing or alkyl acrylate-containing gas odorants, is lacking US-A 2,430,050 respectively.
  • the present invention relates to mixtures according to claims 1 to 10.
  • Another object of the present invention is the use of the mixtures according to the invention for the odorization of liquefied petroleum gas, a process for the odorization of liquefied petroleum gas and liquid gases containing the mixtures according to the invention.
  • the acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, acrylic acid tert. butyl ester, n-pentyl acrylate, iso-pentyl acrylate and n-hexyl acrylate.
  • acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and iso-butyl acrylate.
  • Very particularly preferred acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the mixtures according to the invention contain the low molecular weight alkyl acrylate and the higher molecular weight alkyl acrylate preferably in a weight ratio of 9: 1-1: 9, preferably 7: 3-3: 7, in particular 3: 1-1: 3.
  • the compounds from group A) are advantageously contained in the mixtures according to the invention to 60-97 wt .-%, preferably 70-95 wt .-% and particularly preferably 80-95 wt .-%.
  • the mercaptans can be, for example, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-pentyl mercaptan, isopentyl mercaptan, neopentyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, isohexyl mercaptan, sec-hexyl mercaptan , Neohexyl mercaptan, tert-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, isoheptyl mercaptan, sec-heptyl mercaptan, tert-heptyl mercaptan, n-octyl mer
  • the thiophenes are advantageously thiophenes which are substituted by 1 to 4, preferably by one or two, C 1 -C 4 alkyl and / or alkoxy groups.
  • the thiophenes may also be hydrogenated thiophenes, with tetrahydrothiophene being preferred.
  • the sulfides may be, for example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-n-butyl sulfide, diisobutyl sulfide, ethyl methyl sulfide, methyl n-propyl sulfide, methyl isopropyl sulfide, methyl isobutyl sulfide, ethyl isopropyl sulfide or isobutyl isopropyl sulfide.
  • the disulfides may be, for example, dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, diisobutyl disulfide, ethyl methyl disulfide, methyl n-propyl disulfide, methyl isopropyl disulfide, methyl isobutyl disulfide, ethyl isopropyl disulfide or isobutyl isopropyl disulfide.
  • the compounds from group B) are typically present in the mixtures according to the invention at 1-40% by weight, advantageously at 2-30% by weight, preferably at 3-15% by weight.
  • the norbornenes are advantageously those having a molecular weight of less than or equal to 130, preferred are norbornene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene.
  • the carboxylic acids are advantageously acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, n-caproic acid, isocaproic acid or 2-methylvaleric acid.
  • the aldehydes are advantageously acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde, n-capronaldehyde, isocaproic aldehyde or 2-methylvaleraldehyde.
  • the phenols are advantageously substituted phenols having a total of one or two C 1 -C 4 -alkyl and / or C 1 -C 4 -alkoxy groups.
  • Preferred phenols are 3-methylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol and 2 methyl-5-isopropyl phenol.
  • Particularly preferred are C 1 -C 4 -monoalkylated phenols.
  • anisoles are anisole, 2-methylanisole, 4-allylanisole or 4-methylanisole.
  • the pyrazines are advantageously alkylated and / or acylated pyrazines.
  • advantageous pyrazines are 2-methylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 2,3-methylethylpyrazine, 5,2-methylethylpyrazine, 2,3,5-trimethylpyrazine, 3,5,2-dimethylethylpyrazine, 3,6,2-dimethylethylpyrazine, 5,2,3-methyldiethylpyrazine, tetramethylpyrazine, 2,3-methylacetylpyrazine or 2-acetylpyrazine.
  • the acylated pyrazines are preferably monoacylated and particularly preferably have an acetyl or propionyl group, in which case preference is given to monoacetylated pyrazines, in particular 2-acetylpyrazine.
  • the compounds from group C) are typically present in the mixtures according to the invention at 1-40% by weight, advantageously at 2-30% by weight, preferably at 3-15% by weight.
  • the odorant according to the invention can be added, for example, to increase the stability of common antioxidants.
  • examples include vitamin C and derivatives (eg ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (eg vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbin acid, hexamethylenetetramine, tert-butylhydroxytoluene, tert-butylhydroxyanisole, ⁇ -hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid), hydroquinone monomethyl ether.
  • Preferred antioxidants are tert-butyl-hydroxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylhydroxyanisole and hydroquinone monomethyl ether.
  • the odorants can be added to an odorant also several antioxidants.
  • the odorants contain one, two or three antioxidants, preferably one or two antioxidants.
  • the total amount of antioxidants in the odorant is usually in the range 0.05 to 2 wt .-%, preferably in the range 0.1 to 1 wt .-%, particularly preferably in the range 0.3 to 0.8 wt .-%.
  • the amount of odorant according to the invention based on the liquid gas to be odorized is typically in the range 5-100 mg / kg, preferably 5-50 mg / kg, more preferably 10-40 mg / kg and most preferably 12-30 mg / kg.
  • the odorants were evaluated in concentrations of 10, 25 and 50 mg / kg liquefied petroleum gas (20.3% propane, 78.6% butane, 1.1% other hydrocarbons) for their warning odor and liquefied gas warning intensity, which were the same concentrations ethylmercaptan or odorless diethyl phthalate (blank). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in the LPG.
  • the rating was on a scale of 0 - 10, where 0 (odorless), 1 (very weak / very little warning) and 10 (very strong warning) means.
  • the values given are mean values.
  • the industrial standard ethylmercaptan was given the value 10, diethyl phthalate the value 0.
  • An aerosol can was filled with LPG of the above composition and an appropriate amount of odorant. After a rest period of about 24 hours, the odorized liquefied gases were evaluated by odor. The experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C) such that from the aerosol can, the gas phase of the odorized liquefied gas was sprayed into an olfactory cup and the gas space in this olfactory cup by a group of trained examiners (8 to 12 people) was evaluated by odor.
  • Table 1 shows references and components of the mixtures according to the invention in comparison.
  • propionaldehyde 100 - - - 3 norbornene 100 - - - 3 isovaleric 100 - - - 3.5 isovaleraldehyde 100 - - - 3.5
  • 2-ethylphenol 100 - - - 3 4-ethylphenol 100 - - - 3 2-acetylpyrazine 100 - - - 3.5
  • Table 2 shows the ratings for propionaldehyde (prop) as component C), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 3 shows the evaluations for norbornene (Norb) as component C), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 4 shows the evaluations for isovaleric acid (IsoVS) as component C), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • IsoVS isovaleric acid
  • Table 4 ⁇ / u> ⁇ /b> Et-Ac Me-Ac TBM ISOVS DEP rating 57 35 5 - 3 7.5 57 35 5 3 - 8.5 56 34 5 - 5 7.5 56 34 5 5 - 9.5 50 30 5 - 15 8th 50 30 5 15 - 9 53 32 10 - 5 7.5 53 32 10 5 - 9.5 50 30 10 - 10 8th 50 30 10 10 - 10 46 29 10 - 15 8th 46 29 10 15 - 9.5 48 29 20 - 3 8.5 48 29 20 3 - 9 46 29 20 - 7.5 9 46 29 20 7.5 - 9.5 40 25 20 - 15 9.5 40 25 20 15 - 10
  • Table 5 shows the evaluations for 2-ethylphenol (2-EtPh) as component C), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 6 shows the evaluations for 4-ethylphenol (4-EtPh) as component C), which was carried out as described in Example 1.
  • Table 7 shows the evaluations for 2-acetylpyrazine (AcPyr) as component C), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 8 shows the evaluations for isovaleraldehyde (IsoVA) as component C), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • IsoVA isovaleraldehyde
  • Table 8 ⁇ / u> ⁇ /b> Et-Ac Me-Ac TBM IsoVA DEP rating 57 35 5 - 3 7.5 57 35 5 3 - 8.5 56 34 5 - 5 7.5 56 34 5th 5 - 9.5 50 30 5 - 15 8th 50 30 5 15 - 8.5 53 32 10 - 5 7.5 53 32 10 5 - 9.5 50 30 10 - 10 8th 50 30 10 10 - 9.5 46 29 10 - 15 8th 46 29 10 15 - 9.5 48 29 20 - 3 8.5 48 29 20 3 - 9 46 29 20 - 7.5 9 46 29 20 7.5 - 9.5 40 25 20 - 15 9.5 40 25 20 15 - 10
  • Table 9 shows odorants according to the invention each having a component C).
  • the proportion of component C) in the odorant was 5%, as an antioxidant, the mixtures contained 0.5% BHT.
  • Table 10 shows odorants according to the invention containing ethyl acrylate, methyl acrylate, at least one component C) from the group Prop, Norb, IsoVS, 2-EtPh and at least one further component C), and also an antioxidant.
  • the odorants contained from the components A) 50% ethyl acrylate and 36% methyl acrylate, of the components C) of the first column 3.3%.
  • the blends contained 0.7% hydroquinone monomethyl ether.
  • Table 11 shows odorants according to the invention containing ethyl acrylate, methyl acrylate, at least one component C) from the group AcPyr, IsoVA, 4-EtPh and at least one further component C), and also an antioxidant.
  • the odorants contained from the components A) 50% ethyl acrylate and 36% methyl acrylate, of the components C) of the first column 3.3%.
  • the blends contained 0.7% BHA.
  • Example 2 the odorized liquefied gases were evaluated once after 24 h at 20 ° C (fresh approach) and after 14 days at 40 ° C storage (storage) as described in Example 1 odor.
  • the amount of odorant added to the liquid gases was 35 mg / kg.
  • Table 12 shows the results comparing ethylmercaptan and a blend A of this invention consisting of 34% Me-Ac, 55.5% Et-Ac, 5% TBM, 5% Prop, and 0.5% BHT.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylsäurealkylester-Mischungen enthaltend einen geringen Anteil an schwefelhaltigen Verbindungen, deren Verwendung zur Odorierung von Flüssiggas, ein Verfahren zur Odorierung von Flüssiggas und Flüssiggas enthaltend diese Mischungen.
  • Die Einsatzbereiche von Flüssiggas sind vielfältig.. Beispielhaft seien die Verwendung als Brenngas (beispielsweise als Campinggas, als Motorkraftstoff und Autogas, in Gasfeuerzeugen, in Haushalt und Industrie), als Treibgas (z.B. für Sprays) und als chemischer Rohstoff genannt.
  • Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel) zu Gasen, die keinen Eigengeruch aufweisen, d.h. zu ansonsten im Wesentlichen oder gänzlich geruchlosen Gasen.
  • Unter Flüssiggas werden allgemein Gase verstanden, die bei geringen Drücken und bei 20°C in den flüssigen Zustand überführt werden können. Im engeren Sinne besteht Flüssiggas (LPG, liquefied petroleum gas) im Wesentlichen aus Propan, Propen, Butan und Buten. Im engeren Sinne werden unter Flüssiggas Propan und n-Butan bzw. deren Mischungen verstanden, die daneben auch Anteile an ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen wie Propen, Isobutan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, oder Isobuten enthalten können. Die Anforderungen an die Zusammensetzung von Flüssiggas sind in der DIN 51622 und dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 beschrieben (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.).
  • Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute verwendete Flüssiggas an sich nahezu geruchlos.
  • Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
  • Aus Sicherheitsgründen wird Flüssiggas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. Die Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres aussergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Das Odoriermittel muss nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein.
  • Für Flüssiggas übliche Odoriermittel bestehen meist aus Einzelstoffen oder Mischungen von Einzelstoffen aus der Gruppe der Mercaptane oder Sulfide wie beispielsweise Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, tert.-Butylmercaptan (TBM), Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid. Ethylmercaptan ist dabei das am meisten verwendete Odoriermittel für Flüssiggas.
  • Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Flüssiggas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr. Andere bekannte Probleme der Mercaptane oder Sulfide sind Korrosion, Wechselwirkung mit Metalloberflächen (z.B. Adsorption an Gebindewandungen) oder die Unverträglichkeit von Metallkatalysatoren gegenüber diesen Verbindungen.
  • Da eine Reduzierung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme Odoriermittel zu entwickeln.
  • In JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen bei 50 ppm (mg / kg Gas), bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die besten Ergebnisse bei LPG wurden mit Mischungen umfassend TBM erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin (50 ppm) zu einer Mischung aus Methylacrylat (50 ppm), Allylacrylat (100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt. Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacrylat (20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n-butyrat (20 ppm), Methyl-iso-butyrat (20 ppm), Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).
  • JP-B 51-034841 beschreibt, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste 50-90 Gew.-% Ethylacrylat, 10-50 Gew.-% n-Valeriansäure und optional Triethylamin. Eine Mischung bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat und je 20 Gew.-% n-Valeriansäure und Triethylamin wurde einem gasförmigen Brenngas mit 10 mg/m3 zugesetzt.
  • Odoriermittel für Brenngase bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew.-%) und tert.-Butylmercaptan (30 Gew.-%) sind aus JP-B 51-021402 bekannt. Diese Mischung wurde einem gasförmigen Brenngas in einer Menge von 5 mg/m3 zugesetzt.
  • Geruchsstoffe zur Odorierung von Heizgasen bestehend aus a) 30-70 Gew.-% C1-C4-Alkylmercaptanen, b) 10-30 Gew.-% n-Valeraldehyd und/oder Isovaleraldehyd, n-Buttersäure und/oder Isobuttersäure sowie gegebenenfalls c) bis zu 60 Gew.-% Tetrahydrothiophen sind in DE-A 31 51 215 beschrieben. Diese Odoriermittel wurden Heizgas in Mengen von 5-40 mg/m3 zugesetzt.
  • Mischungen enthaltend a) 1 Gewichtsanteil Dimethylsulfid, b) 0,8-3 Gewichtsanteile tert.-Butylmercaptan und c) 0,1-0,2 Gewichtsanteile tert.-Heptylmercaptan oder 0,05-0,3 Gewichtsanteile tert.-Hexylmercaptan zur Odorierung von Brenngasen sind aus JP-A 61-223094 bekannt. Diese Mischungen wiesen einen Geruch von tert.-Butylmerkaptan auf, der mit dem Geruch von Stadtgas assoziiert wird.
  • Die Verwendung von Norbomen-Derivaten zur Brenngas-Odorierung ist aus JP-A 55056190 bekannt. LPG wurde mit 40 mg/kg mit einer Mischung aus gleichen Teilen 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen bzw. mit 50 mg/kg mit einer Mischung aus 80 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und 20 Gew.-% Ethylacrylat versetzt.
  • Gemische zur Odorierung von Stadtgas enthaltend Norbornen oder ein Norbornen-Derivat und ein Verdünnungsmittel sind in DE-A 100 58 805 beschrieben.
  • Mischungen von C4-C7-Aldehyden und Schwefelverbindungen sind als Odoriermittel in JP-A 50-126004 beschrieben. Die Odorierung von 1 kg Propan wurde mit 50 mg einer Mischung aus 60 Gew.-% Valeraldehyd und 40 Gew.-% n-Butylmercaptan durchgeführt. Valeraldehyd verstärkt dabei den Geruch des n-Butylmercaptans. In ähnlicher Weise wurde 2-Methylvaleraldehyd eingesetzt.
  • Dass Antioxidantien, insbesondere Phenol-Derivate, zur Stabilisierung von Mercaptan-haltigen bzw. von Alkylacrylat-haltigen Gasodoriermitteln geeignet sind, ist aus US-A 2,430,050 bzw. DE-A 198 37 066 bekannt.
  • Die Verwerdung von 4-Methyl-4-Methyl-n Mercapto-2-pertanore oder 2-metheoxy-3-Isobutyl-Pyrazine zur Erhöhung der Intersität des oderimittess ist aus US-A-1 487 613 bekannt.
  • Es wurden alternative schwefelarme Odoriermittel zur Odorierung von Flüssiggas gesucht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen gemäß Ansprüchen 1 bis 10.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Odorierung von Flüssiggas, ein Verfahren zur Odorierung von Flüssiggas und Flüssiggase enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 - 1:9, vorzugsweise von 7:3 - 3:7, insbesondere 3:1 - 1:3.
  • Die Verbindungen aus der Gruppe A) sind in den erfindungsgemäßen Mischungen vorteilhafterweise zu 60-97 Gew.-%, bevorzugt zu 70-95 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 80-95 Gew.-% enthalten.
  • Bei den Mercaptanen kann es sich beispielsweise um Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, sek.-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, n-Pentylmercaptan, Isopentylmercaptan, Neopentylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Isohexylmercaptan, sek.-Hexylmercaptan, Neohexylmercaptan, tert.-Hexylmercaptan, n-Heptylmercaptan, Isoheptylmercaptan, sek.-Heptylmercaptan, tert.-Heptylmercaptan, n-Octylmercaptan, Isooctylmercaptan, sek.-Octylmercaptan oder tert.-Octylmercaptan handeln.
  • Bei den Thiophenen handelt es sich vorteilhafter Weise um Thiophene die mit 1 bis 4, bevorzugt mit ein oder zwei, C1-C4 Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sind. Bei den Thiophenen kann es sich auch um hydrierte Thiophene handeln, wobei Tetrahydrothiophen bevorzugt ist.
  • Bei den Sulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid, Diisobutylsulfid, Ethylmethylsulfid, Methyl-n-propylsulfid, Methylisopropylsulfid, Methylisobutylsulfid, Ethyl-isopropylsulfid oder Isobutylisopropylsulfid handeln. Bevorzugt sind Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid und Diisobutylsulfid.
  • Bei den Disulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Diisobutyldisulfid, Ethylmethyldisulfid, Methyl-n-propyldisulfid, Methylisopropyldisulfid, Methylisobutyldisulfid, Ethylisopropyldisulfid oder Isobutylisopropyldisulfid handeln. Bevorzugt sind Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid und Diisobutyldisulfid.
  • Die Verbindungen aus der Gruppe B) sind in den erfindungsgemäßen Mischungen typischerweise zu 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 2-30 Gew.-%, bevorzugt zu 3-15 Gew.-%, enthalten.
  • Bei den Norbornenen handelt es sich vorteilhafterweise um solche mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 130, bevorzugt sind Norbornen, 2,5-Norbomadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen.
  • Bei den Carbonsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, Isocapronsäure oder 2-Methylvaleriansäure.
  • Bei den Aldehyden handelt es sich vorteilhafterweise um Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd oder 2-Methylvaleraldehyd.
  • Bei den Phenolen handelt es sich vorteilhafterweise um substituierte Phenole mit insgesamt ein oder zwei C1-C4-Akyl- und/oder C1-C4-Alkoxygruppen. Bevorzugte Phenole sind 3-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Isopropylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol und 2-Methyl-5-isopropylphenol. Besonders bevorzugt sind C1-C4-monoalkylierte Phenole.
  • Vorteilhafte Anisole sind Anisol, 2-Methylanisol, 4-Allylanisol oder 4-Methylanisol.
  • Bei den Pyrazinen handelt es sich vorteilhafterweise um alkylierte und/oder acylierte Pyrazine. Vorteilhafte Pyrazine sind beispielsweise 2-Methylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,3-Diethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, 3,5,2-Dimethylethylpyrazin, 3,6,2-Dimethylethylpyrazin, 5,2,3-Methyldiethylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2,3-Methylacetylpyrazin oder 2-Acetylpyrazin. Bevorzugt sind Pyrazine mit insgesamt ein bis drei, besonders bevorzugt mit insgesamt ein oder zwei, C1-C4-Alkyl- und/oder C1-C4-Acylgruppen.
  • Die acylierten Pyrazine sind bevorzugt monoacyliert und weisen besonders bevorzugt eine Acetyl- oder Propionylgruppe auf, dabei bevorzugt sind monoacetylierte Pyrazine, insbesondere 2-Acetylpyrazin.
  • Die Verbindungen aus der Gruppe C) sind in den erfindungsgemäßen Mischungen typischerweise zu 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 2-30 Gew.-%, bevorzugt zu 3-15 Gew.-%, enthalten.
  • Vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten B) zu den Komponenten C) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt 1,2 : 1 - 1 : 1,2.
  • Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbin-säure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butyl-hydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmonomethylether.
  • Durch Zugabe von Antioxidantien wird insbesondere eine hohe Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Mischungen wie auch des odorierten Flüssiggases erreicht. Lagerstabilitätstest haben gezeigt, dass der warnende Geruch der erfindungsgemäßen Mischungen über einen Zeitraum von 3 Monaten bei 20°C bzw. 14 Tagen bei 40°C (Brutschrank) weitgehend gleich bleibt.
  • Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
  • Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,05 - 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,1 - 1 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,3 - 0,8 Gew.-%.
  • Die Menge an erfindungsgemäßen Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Flüssiggas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/kg, bevorzugt 5 - 50 mg/kg, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/kg und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/kg.
  • Der Warngeruch des erfindungsgemäß odorierten Flüssiggases wurde von einer Prüfergruppe auch bei einer Verdünnung von Flüssiggas in Luft im Bereich 1 : 200 - 1 : 2000 eindeutig wahrgenommen.
  • Durch die Anwesenheit der Komponenten C) in den erfindungsgemäßen Mischungen wurde ein besserer Warngeruch erreicht im Vergleich zu Mischungen, die lediglich die Komponenten A) und B) enthielten.
  • Erfindungsgemäße Mischinger sind Mischungen enthaltend
    • A)
    Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester sowie gegebenenfalls einen weiteren Acrylsäure-C1-C6-alkylester;
    B)
    mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid oder der Mercaptane der Formel (I).
    Figure imgb0001
     wobei
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
    R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet;
    C)
    mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Norbomen, 2,5-Norbornadien, der C2-C5-Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C1-C4-monoacylierten Pyrazine, der C1-C4-monoalkylierten Phenole;
    D)
    mindestens ein Antioxidans.
  • Weitere erfindurgsgemäße Mischungen bestehen aus
    • A)
    Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester;
    B)
    tert.-Butylmercaptan;
    C)
    mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Norbornen, Propionaldehyd, Isovaleraldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Acetylpyrazin;
    D)
    mindestens einem Antioxidans.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
    • Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
    • Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; DEP: Diethylphthalat; EtSH: Ethylmercaptan; iPrSH: Isopropylmercaptan, TBM: tert.-Butylmercaptan, THM: tert.-Hexylmercaptan; THT: Tetrahydrothiophen, DES: Diethylsulfid, Norb: Norbornen, Prop: Propionaldehyd, IsoVS: Isovaleriansäure, IsoVA: Isovalerianaldehyd, 2-EtPh: 2-Ethylphenol; 4-EtPh: 4-Ethylphenol, AcPyr: 2-Acetylpyrazin, BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol.
    Beispiel 1
  • Die Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/kg Flüssiggas (20,3 % Propan, 78,6 % Butan, 1,1 % andere Kohlenwasserstoffe) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen Flüssiggas bewertet, das die gleichen Konzentrationen an Ethylmercaptan bzw. des geruchlosen Diethylphthalats enthielt (Blindwert). Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Flüssiggas.
  • Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 0 - 10, wobei 0 (geruchlos), 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) und 10 (sehr stark warnend) bedeutet. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard Ethylmercaptan wurde der Wert 10 gegeben, Diethylphthalat der Wert 0.
  • Eine Aerosoldose wurde mit Flüssiggas der oben genannten Zusammensetzung und einer entsprechenden Menge an Odoriermittel befüllt. Nach einer Ruhephase von etwa 24 Stunden wurden die odorierten Flüssiggase geruchlich bewertet. Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass aus der Aerosoldose die Gasphase des odorierten Flüssiggases in einen Riechbecher gesprüht wurde und der Gasraum in diesem Riechbecher von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet wurde.
  • Die Ergebnisse für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/kg Flüssiggas) waren weitgehend gleich. Die im Folgenden angegebenen Bewertungen wurden für eine Konzentration von 35 mg/kg Flüssiggas ermittelt.
  • Tabelle 1 zeigt Referenzen und Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich. Tabelle 1:
    Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac DEP Bewertung
    Ethylmercaptan 100 - - - 10
    Diethylphthalat - - 100 0
    Acrylsäureethylester - 100 - 5
    Acrylsäuremethylester 100 - - 4,5
    Acrylsäure-n-butylester 100 - - - 3,5
    tert.-Butylmercaptan 25 - - 75 7
    Propionaldehyd 100 - - - 3
    Norbornen 100 - - - 3
    Isovaleriansäure 100 - - - 3,5
    Isovaleraldehyd 100 - - - 3,5
    2-Ethylphenol 100 - - - 3
    4-Ethylphenol 100 - - - 3
    2-Acetylpyrazin 100 - - - 3,5
    • Beispiel 2
  • Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Propionaldehyd (Prop) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 2:
    Et-Ac Me-Ac TBM Prop DEP Bewertung
    - - 5 - 95 6,5
    58 36 5 - 1 7
    58 36 5 1 - 8
    56 34 5 - 5 7,5
    56 34 5 5 - 9,5
    53 32 5 - 10 8
    53 32 5 10 - 9
    - - 10 - 90 6,5
    53 32 10 - 5 7,5
    53 32 10 5 - 8,5
    50 30 10 10 8
    50 30 10 10 - 9,5
    - - 20 - 80 7
    48 29 20 - 3 8,5
    48 29 20 3 - 9
    43 27 20 - 10 9
    43 27 20 10 - 9,5
    40 25 20 - 15 9,5
    40 25 20 15 - 10
    • Beispiel 3
  • Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Norbornen (Norb) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 3:
    Et-Ac Me-Ac TBM Norb DEP Bewertung
    56 34 5 - 5 7,5
    56 34 5 5 - 9
    53 32 5 - 10 7,5
    53 32 5 10 - 8,5
    53 32 10 - 5 7,5
    53 32 10 5 - 9
    50 30 10. - 10 8
    50 30 10 10 - 9,5
    48 29 20 - 3 8,5
    48 29 20 3 - 9
    37 23 20 - 20 9,5
    37 23 20 20 - 10
    • Beispiel 4
  • Tabelle 4 zeigt die Bewertungen für Isovaleriansäure (IsoVS) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 4:
    Et-Ac Me-Ac TBM IsoVS DEP Bewertung
    57 35 5 - 3 7,5
    57 35 5 3 - 8,5
    56 34 5 - 5 7,5
    56 34 5 5 - 9,5
    50 30 5 - 15 8
    50 30 5 15 - 9
    53 32 10 - 5 7,5
    53 32 10 5 - 9,5
    50 30 10 - 10 8
    50 30 10 10 - 10
    46 29 10 - 15 8
    46 29 10 15 - 9,5
    48 29 20 - 3 8,5
    48 29 20 3 - 9
    46 29 20 - 7,5 9
    46 29 20 7,5 - 9,5
    40 25 20 - 15 9,5
    40 25 20 15 - 10
    • Beispiel 5
  • Tabelle 5 zeigt die Bewertungen für 2-Ethylphenol (2-EtPh) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 5:
    Et-Ac Me-Ac TBM 2-EtPh DEP Bewertung
    56 34 5 - 5 7,5
    56 34 5 5 - 8,5
    53 32 5 - 10 7,5
    53. 32 5 10 - 8,0
    53 32 10 - 5 7,5
    53 32 10 5 - 8,5
    50 30 10 - 10 8
    50 30 10 10 - 9,0
    48 29 20 - 3 8,5
    48 29 20 3 - 9
    40 25 20 - 15 9,5
    40 25 20 15 - 9,5
    • Beispiel 6
  • Tabelle 6 zeigt die Bewertungen für 4-Ethylphenol (4-EtPh) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 6:
    Et-Ac Me-Ac TBM 4-EtPh DEP Bewertung
    56 34 5 - 5 7,5
    56 34 5 5 - 8,5
    53 32 5 - 10 7,5
    53 32 5 10 - 8,0
    53 32 10 - 5 7,5
    53 32 10 5 - 8,5
    50 30 10 - 10 8
    50 30 10 10 - 9,0
    48 29 20 - 3 8,5
    48 29 20 3 - 9
    40 25 20 - 15 9,5
    40 25 20 15 - 9,5
    • Beispiel 7
  • Tabelle 7 zeigt die Bewertungen für 2-Acetylpyrazin (AcPyr) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 7:
    Et-Ac Me-Ac TBM AcPyr DEP Bewertung
    56 34 5 - 5 7,5
    56 34 5 5 - 8,
    53 32 5 - 10 7,5
    53 32 5 10 - 8,5
    53 32 10 - 5 7,5
    53 32 10 5 - 8,5
    50 30 10 - 10 8
    50 30 10 10 - 8
    48 29 20 - 3 8,5
    48 29 20 3 - 9
    40 25 20 - 15 9,5
    40 25 20 15 - 8,5
    • Beispiel 8
  • Tabelle 8 zeigt die Bewertungen für Isovaleraldehyd (IsoVA) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 8:
    Et-Ac Me-Ac TBM IsoVA DEP Bewertung
    57 35 5 - 3 7,5
    57 35 5 3 - 8,5
    56 34 5 - 5 7,5
    56 34 5. 5 - 9,5
    50 30 5 - 15 8
    50 30 5 15 - 8,5
    53 32 10 - 5 7,5
    53 32 10 5 - 9,5
    50 30 10 - 10 8
    50 30 10 10 - 9,5
    46 29 10 - 15 8
    46 29 10 15 - 9,5
    48 29 20 - 3 8,5
    48 29 20 3 - 9
    46 29 20 - 7,5 9
    46 29 20 7,5 - 9,5
    40 25 20 - 15 9,5
    40 25 20 15 - 10
    • Beispiel 9
  • Tabelle 9 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit jeweils einer Komponente C). Der Anteil der Komponente C) an dem Odoriermittel betrug 5 %, als Antioxidans enthielten die Mischungen 0,5 % BHT. Tabelle 9:
    C) - 5% Et-Ac Me-Ac Bu-Ac TBM THM iPrSH EtSH
    Norbornen 49,5 30 10 5 - - -
    Norbornen 50,5 34 - 5 2 3 -
    2,5-Norbornadien 49,5 36 5 3 - - 1
    2,5-Norbornadien 38 35 15 4,5 - 2 -
    Propionaldehyd 35 29,5 23 5 2 - -
    Propionaldehyd 28 50,5 9 3 1 2 -
    Isobutyraldehyd 35 35 20 2,5 - - 2
    n-Valeraldehyd 55 36,5 - - - - 3
    n-Buttersäure * 48,5 34 8 2 2 - -
    Isovaleriansäure 44,5 36 10 4 - - -
    Isovaleriansäure 59,5 29 2 1 2 1
    2-Ethylphenol 47,5 34 8 5 - - -
    2-tert.-Butylphenol 50 41,5 - - - 3
    2-Methoxyphenol * 49,5 40 - 3 2 - -
    4-Allylanisol * 40 40 9,5 5 - - -
    2-Methylanisol * 50 30 10 2,5 2 - -
    Isovaleraldehyd 55 36,5 - 3 - - -
    Isovaleraldehyd 55 36,5 - - - - 3
    4-Ethylphenol 47,5 34 8 5 - - -
    4-Ethylphenol 55 36,5 - 3 - - -
    2,3-Methylethylpyrazin * 55 36,5 - 3 - - -
    2-Acetylpyrazin 50 30 10 2,5 2 - -
    2-Acetylpyrazin 59,5 30 - 2 1 1 1
    * Nicht gemäß der Erfindung
    • Beispiel 10
  • Tabelle 10 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Ethylacrylat, Methylacrylat, mindestens eine Komponente C) aus der Gruppe Prop, Norb, IsoVS, 2-EtPh und mindestens eine weitere Komponente C), sowie ein Antioxidans. Die Odoriermittel enthielten von den Komponenten A) 50 % Ethylacrylat und 36 % Methylacrylat, von den Komponenten C) der ersten Spalte 3,3 %. Als Antioxidans enthielten die Mischungen 0,7 % Hydrochinonmonomethylether. Tabelle 10:
    C) - 3,3% Prop Norb IsoVS 2-EtPh TBM THM iPrSH
    Norbornen 5 - - - 5 - -
    Norbornen - - - 4 3 - 3
    Norbornen - - 3 1 4 2 -
    2,5-Norbornadien - 4,5 - - 4,5 1 -
    2,5-Norbornadien 3 2 - - 5 - -
    Propionaldehyd - - - 4 3 - 2
    n-Valeraldehyd 3 1 - - 4 2
    n-Buttersäure * - 2 2 1 5 - -
    Isovaleriansäure - 3 - 2 5 - -
    2-Ethylphenol 2 3 - - 2 3 -
    2-tert.-Butylphenol 2 - 2,5 5,5 - -
    2-Methoxyphenol * 5 1 - - - - 4
    4-Allylanisol * - 2 - 2 4 2 -
    2-Methylanisol * - - 4 1 5 - -
    Isovaleraldehyd 5 - - - - 5
    Isovaleraldehyd 3 2 - - 2 - 3
    4-Ethylphenol - - 3 1 1 5 -
    4-Ethylphenol 2 - - 4 4 - -
    2,3-Methylethylpyrazin * 3 2 - - 2 - 3
    2,6-Dimethylpyrazin * - 5 - - 5 - -
    2-Acetylpyrazin 3 - - 2 3 1 1
    2-Acetylpyrazin - 5 - - 5 - -
    * Nicht gemäß der Erfindung
    • Beispiel 11
  • Tabelle 11 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Ethylacrylat, Methylacrylat, mindestens eine Komponente C) aus der Gruppe AcPyr, IsoVA, 4-EtPh und mindestens eine weitere Komponente C), sowie ein Antioxidans. Die Odoriermittel enthielten von den Komponenten A) 50 % Ethylacrylat und 36 % Methylacrylat, von den Komponenten C) der ersten Spalte 3,3 %. Als Antioxidans enthielten die Mischungen 0,7 % BHA. Tabelle 11:
    C) - 3,3% AcPyr IsoVA 4-EtPh THT TBM iPrSH DES
    Norbornen 5 - - 5 - - -
    Norbornen - - 4 - 3 3 -
    Norbornen - 3 1 2 4 - -
    2,5-Norbornadien 4,5 - - - 4,5 - 1
    2,5-Norbornadien 3 - - 2 5 - -
    Propionaldehyd - - 5 3 2 -
    n-Valeraldehyd - 4 - 2 4 - -
    n-Buttersäure * - 2 1 5 - - 2
    Isovaleriansäure 3 - 2 - 5 - -
    2-Ethylphenol 2 3 - - 2 - 3
    2-tert.-Butylphenol 3 - 2 - 5 - -
    2-Methoxyphenol * 5 - - 1 - 4 -
    4-Allylanisol * - 2 2 - 4 - 2
    2-Methylanisol * - 4 1 - 5 -
    Isovaleraldehyd 3 - - 5 - 2
    Isovaleraldehyd - - 5 3 2 - -
    4-Ethylphenol 5 - - 5 - -
    4-Ethylphenol 2 3 - - 3 - 2
    2,3-Methylethylpyrazin * - 2 2 - 4 - 2
    2,3,5-Trimethylpyrazin * 5 - - 5 - - -
    2-Acetylpyrazin - 2,5 2,5 2,5 - 2,5 -
    2-Acetylpyrazin - 2 1 3 3 1 -
    * Nicht gemäß der Erfindung
    • Beispiel 12
  • Zur Überprüfung der thermischen Stabilität wurden die odorierten Flüssiggase einmal nach 24h bei 20°C (Frischansatz) und nach 14 Tagen bei 40°C Lagerung (Lagerung) wie in Beispiel 1 beschrieben geruchlich bewertet. Die den Flüssiggasen zugesetzten Mengen an Odoriermittel lag bei 35 mg/kg. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse im Vergleich von Ethylmercaptan und einer erfindungsgemäßen Mischung A bestehend aus 34 % Me-Ac, 55,5 % Et-Ac, 5 % TBM, 5 % Prop und 0,5 % BHT. Tabelle 12:
    Stoff(e) Propan n-Butan Bewertung Frischansatz Bewertung Lagerung
    EtSH 30 70 10 5
    EtSH 70 30 10 4
    Mischung A 30 70 9,5 9,5
    Mischung A 70 30 9,5 9
  • Nach der Lagerung hatte sich das odorierte Flüssiggas mit EtSH stark verändert. Der Geruch rief keine Alarmassoziation mehr hervor, da er an gekochtes Kohlgemüse erinnerte.
  • Selbst nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bei 20°C war der Warngeruch der Mischung A in den Propan / n-Butan-Mischungen immer noch hervorragend wahrnehmbar.
  • In den Propan / n-Butan-Mischungen mit Zusatz von EtSH war auch bei der Lagerung bei 20°C nach einigen Wochen ein deutlicher Kohlgeruch festzustellen.

Claims (10)

  1. Mischungen enthaltend
    A) mindestens zwei verschiedene Ester ausgewählt aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester sowie gegebenenfalls einen weiteren Acrylsäure-C1-C6-alkylester;
    B) Mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid oder der Mercaptane der Formel (I)
    Figure imgb0002
     wobei
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
    R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet:
    C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Norbornen, 2,5-Norbornadien, der C2-C5-Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C1-C4-monoacylierten Pyrazine, der C1-C4-monoalkylierten Phenole;
    D) mindestens ein Antioxidans.
  2. Mischungen nach Anspruch 1,
    A) enthaltend mindestens zwei verschiedene Ester ausgewählt aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester;
    B) tert.-Butylmercaptan;
    C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Norbornen, Propionaldehyd, Isovaleraldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol, 4-Ethylpenol, 2-Acetylpyrazin;
    D) mindestens ein Antioxidans.
  3. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Antioxidans enthalten gewählt aus tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol oder Hydrochinonmonomethylether.
  4. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen enthalten:
    60-97 Gew.-% der Komponenten A),
    1-40 Gew.-% der Komponenten B),
    1-40 Gew.-% der Komponenten C)
    und 0,05-2 Gew.-% der Komponenten D).
  5. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen enthalten:
    70-95 Gew.-% der Komponenten A),
    2-30 Gew.-% der Komponenten B),
    2-30 Gew.-% der Komponenten C)
    und 0,1-1 Gew.-% der Komponenten D).
  6. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten B) zu den Komponenten C) im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.
  7. Verwendung einer Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Odorierung von Flüssiggas.
  8. Flüssiggas enthaltend eine Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
  9. Verfahren zur Odorierung von Flüssiggas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Flüssiggas eine Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zugesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Flüssiggas in einer Menge von 5-100 mg/kg Flüssiggas zugesetzt wird.
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