JP2005537381A - 液体ガスのための低−硫黄付臭剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、小さい割合の硫黄含有化合物を含有するアクリル酸アルキルエステル及び液体ガスの付臭のためのそれらの使用に関する。本発明は、液体ガスの付臭方法及び該混合物を含有する液体ガスにも関する。
Description
本発明は、低い割合の硫黄化合物を含有するアクリル酸アルキルエステル混合物、液体ガス(liquid gas)の付臭のためのこれらの使用、液体ガスの付臭方法ならびにこれらの混合物を含有する液体ガスに関する。
液体ガスは多数の領域で用いられる。例には燃料ガスとして(キャンプ用ガス(camping gas)、モーター燃料及び自動車燃料、ガスライター中の、家庭における、ならびに工業におけるような)、噴射剤として(例えばスプレー中の)ならびに化学的粗原料ガスとしての使用が含まれる。
ガスの付臭は強く匂う物質(付臭剤)の添加を意味し、それは固有の匂いを持たないガスへの、すなわち付臭されないと本質的に又は完全に無臭であるガスへの警告又は警報物質として働く。
液体ガスは一般に、低圧及び20℃において液体状態に転換され得るガスを意味する。最も厳密な意味で、液体ガス(LPG又は液化石油ガス)は本質的にプロパン、プロピレン、ブタン及びブチレンを含む。最も厳密な意味で、液体ガスはプロパン及びn−ブタン又はこれらの混合物を意味し、それは種々の割合の(proportions of)不飽和及び/又は分枝鎖状炭化水素、例えば、プロピレン、イソブタン、1−ブチレン、シス−2−ブチレン、トランス−2−ブチレン又はイソブチレンも含有することができる。液体ガスの内容物への必要条件は、DIN 51622及びDVGW Worksheet G 280(DVGW=Deutscher Verein des Gas−und Wasserfaches e.V−German gas and Water Association)に記載されている。
今日用いられている液体ガスは、その高い純度のために、それ自身では実質的に無臭である。
漏れが時をたがえずに検出されないと、高い危険の可能性を有する爆発性ガス/空気混合物が急速に堆積し得る。
従って、安全性の理由で、液体ガスは強く匂う物質の添加により付臭される。付臭剤は高い希釈においても認知可能であり、所望通りのそれらの例外的に不快な臭いのために、人々により警報として判断される。付臭剤は不快なだけでなく、臭気において誤解の余地のないものでなくてはならず、それは中でも警告臭を与えなければならない。従って付臭されたガスの匂いは、例えばキッチンもしくは家庭における慣れた日常的な匂いであってはならない。
液体ガスのための通常の付臭剤は、通常、メルカプタン又はスルフィド、例えばエチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、tert.−ブチルメルカプタン(TBM)、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド及びジエチルスルフィドの群からの個々の物質又は個々の物質の混合物を含む。これらの中で、エチルメルカプタンは液体ガスのために最も頻繁に用いられる付臭剤である。
メルカプタンは、信頼できる液体ガスの付臭剤としての使用に非常に十分に適している。しかしながら、環境へのより大きな配慮の関係で、そのような付臭されたガスが燃焼すると酸化硫黄が生ずることを考慮に入れなければならない。毎年国中で(across the country)数百トンのこれらの燃焼生成物が生ずる。メルカプタン又はスルフィドに伴う他の既知の問題は腐蝕、金属表面との相互作用(例えば容器の壁上における吸着)又はこれらの化合物との金属触媒の不適合性である。
硫黄化合物を減少させることが求められているので、今回、低−硫黄付臭剤の開発への試験が行なわれた。
特許文献1は、アルキンならびにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、プロピオン酸エチル、メチル−n−ブチレート、メチル−イソ−ブチレート及びアクリル酸プレニルを含んでなる群から選ばれる少なくとも2種の化合物ならびに必要な場合にはtert.ブチルメルカプタンを含有する付臭剤がいかに燃料ガスの付臭に適しているかを記載している。付臭剤の量は50ppm(ガスのkg当たりのmg)であり、好ましくは重量に関して100ppmに等しいかそれより多い。TBMを含有する混合物を用い、LPGの場合の最も良い結果が得られた。アクリル酸メチル(50ppm)、アクリル酸アリル(100ppm)及びTBM(5ppm)の混合物への2−ブチン(50ppm)の添加を介し、より良い付臭効果が達成された。最も良い結果は2−ブチン(50ppm)、メタクリル酸アリル(20ppm)、アクリル酸メチル(20ppm)、メチル−n−ブチレート(20ppm)、メチル−イソ−ブチレート(20ppm)、プロピオン酸エチル(20ppm)及びTBM(5ppm)の混合物を用いた場合であった。
特許文献2は、独立して用いられるアクリル酸エチル又はn−バレリアン酸が、それらの嗅覚的性質のために、いかに十分な付臭効果を有していないかを記載している。最適混合物は50〜90重量%のアクリル酸エチル、10〜50重量%のn−バレリアン酸及び場合によりトリエチルアミンを含んだ。60重量%のアクリル酸エチルならびにそれぞれ20重量%のn−バレリアン酸及びトリエチルアミンを含む混合物が10mg/m3の割合で気体上燃料ガスに加えられた。
アクリル酸エチル(70重量%)及びtert.ブチルメルカプタン(30重量%)を含んでなる燃料ガスのための付臭剤は特許文献3から既知である。この混合物は5mg/m3の量で気体状燃料ガスに加えられた。
a)30〜70重量%のC1−C4−アルキルメルカプタン、b)10〜30%のn−バレルアルデヒド及び/又はイソバレルアルデヒド、n−酪酸及び又はイソ酪酸ならびに必要ならc)最高で60重量%のテトラヒドロチオフェンを含んでなる加熱ガスの付臭のための臭気物質が特許文献4に記載されている。これらの付臭剤は5〜40mg/m3の量で加熱ガスに加えられた。
a)1重量部のジメチルスルフィド、b)0.8〜3重量部のtert.ブチルメルカプタン及びc)0.1〜0.2重量部のtert.ヘプチルメルカプタン又は0.05〜0.3重量部のtert.ヘキシルメルカプタンを含有する、燃料ガスの付臭のための混合物は特許文献5から既知である。これらの混合物はtert.ブチルメルカプタンの匂いを有し、それが都市ガスの匂いと一緒になる。
燃料ガスの付臭のためのノルボルネン誘導体の使用は特許文献6から既知である。等しい割合の5−エチリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネンの混合物の40mg/kgあるいは80重量%の5−エチリデン−2−ノルボルネン及び20重量%のアクリル酸エチルの混合物を含む50mg/kgがLPGに加えられた。
ノルボルネン又はノルボルネン誘導体及び希釈剤を含有する都市ガスの付臭のための混合物は、特許文献7に記載されている。
C4−C7−アルデヒド及び硫黄化合物の混合物は、特許文献8において付臭剤として記載されている。60重量%のバレルアルデヒド及び40重量%のn−ブチルメルカプタンの混合物の50mgを用い、1kgのプロパンの付臭が行なわれた。この場合、バレルアルデヒドはn−ブチルメルカプタンの匂いを強くする。2−メチルバレルアルデヒドは類似の方法で用いられた。
酸化防止剤、特にフェノール誘導体が、メルカプタン−含有又はアクリル酸アルキル−含有ガス付臭剤の安定化に適していることは、特許文献9又は特許文献10から既知である。
液体ガスの付臭のために、代替となる低−硫黄付臭剤が求められてきた。
特開昭55−104393号公報(JP−A 55−104393)
特公昭51−034841号公報(JP−B 51−034841)
特公昭51−021402号公報(JP−B 51−021402)
独国特許出願公開第3151215号明細書
特開昭61−223094号公報(JP−A 61−223094)
特開昭55−056190号公報(JP−A 55056190)
独国特許出願公開第10058805号明細書
特開昭50−126004号公報(JP−A 50−126004)
米国特許第2,430,050号明細書
独国特許出願公開第19837066号明細書
本発明の目的は、液体ガスの付臭のための
A)少なくとも2種の異なるアクリル酸−C1−C6−アルキルエステル;
B)C1−C8−メルカプタン、C4−C12−チオフェン、C2−C8−スルフィド又はC2−C8−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、C1−C5−カルボン酸、C1−C8−アルデヒド、C6−C14−フェノール、C7−C14−アニソール又はC4−C14−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)必要に応じて酸化防止剤
を含有する混合物を含んでなる。
A)少なくとも2種の異なるアクリル酸−C1−C6−アルキルエステル;
B)C1−C8−メルカプタン、C4−C12−チオフェン、C2−C8−スルフィド又はC2−C8−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、C1−C5−カルボン酸、C1−C8−アルデヒド、C6−C14−フェノール、C7−C14−アニソール又はC4−C14−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)必要に応じて酸化防止剤
を含有する混合物を含んでなる。
本発明のさらに別の目的は、液体ガスの付臭のための本発明に従う混合物の使用、液体ガスの付臭方法ならびに本発明に従う混合物を含有する液体ガスである。
アクリル酸−C1−C6−アルキルエステルは、有利には、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸n−プロピルエステル、アクリル酸イソ−プロピルエステル、アクリル酸n−ブチルエステル、アクリル酸イソ−ブチルエステル、アクリル酸tert.−ブチルエステル、アクリル酸n−ペンチルエステル、アクリル酸イソ−ペンチルエステル及びアクリル酸n−ヘキシルエステルを含んでなる群から選ばれる。
アクリル酸C1−C4−アルキルエステル、特に、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸n−プロピルエステル、アクリル酸イソ−プロピルエステル、アクリル酸n−ブチルエステル及びアクリル酸イソ−ブチルエステルが好ましい。特別に好ましいアクリル酸C1−C4−アルキルエステルはアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及びアクリル酸n−ブチルエステルである。
本発明に従う混合物は、低−分子量アクリル酸アルキルエステル及び高−分子量アクリル酸エステルを、好ましくは9:1〜1:9、より好ましくは7:3〜3:7、そして特に3:1〜1:3の重量比で含有する。
群A)からの化合物は、有利には、60〜97重量%、好ましくは70〜95重量%において本発明に従う混合物中に含有され、80〜95重量%が特に好ましい。
含まれるメルカプタンは、例えば、エチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、sec.−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、tert.−ブチルメルカプタン、n−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、ネオペンチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、イソヘキシルメルカプタン、sec.−ヘキシルメルカプタン、ネオヘキシルメルカプタン、tert.−ヘキシルメルカプタン、n−ヘプチルメルカプタン、イソヘプチルメルカプタン、sec.−ヘプチルメルカプタン、tert.−ヘプチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、sec.−オクチルメルカプタン又はtert.−オクチルメルカプタンであることができる。
チオフェンは、有利には1〜4個、好ましくは2個のC1−C4−アルキル−及び/又はアルコキシ基により置換されたチオフェンである。含まれるチオフェンは水和チオフェンであることもでき、テトラヒドロチオフェンが好ましい。
含まれるスルフィドは、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−n−ブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、メチル−n−プロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド又はイソブチルイソプロピルスルフィドであることができる。ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−n−ブチルスルフィド及びジイソブチルスルフィドが好ましい。
含まれるジスルフィドは、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、エチルメチルジスルフィド、メチル−n−プロピルジスルフィド、メチルイソプロピルジスルフィド、メチルイソブチルジスルフィド、エチルイソプロピルジスルフィド又はイソブチルイソプロピルジスルフィドであることができる。ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド及びジイソブチルジスルフィドが好ましい。
群B)からの化合物は、典型的には1〜40重量%、有利には2〜30重量%そして好ましくは3〜15重量%において本発明に従う混合物中に含有される。
含まれるノルボルネンは、有利には130より小さいかもしくはそれに等しい分子量を有するものであり、ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネンが好ましい。
含まれるカルボン酸は、有利には、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−バレリアン酸、イソバレリアン酸、n−カプロン酸(n−capronic acid)、イソカプロン酸又は2−メチルバレリアン酸である。
含まれるアルデヒドは、有利には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、n−カプロンアルデヒド、イソカプロンアルデヒド又は2−メチルバレルアルデヒドである。
含まれるフェノールは、有利には、合計で1もしくは2個のC1−C4−アルキル−及び/又はC1−C4−アルコキシ基で置換されたフェノールである。好ましいフェノールは、3−メチルフェノール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−tert.−ブチルフェノール、2−tert.−ブチル−4−メチルフェノール、2−メトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール及び2−メチル−5−イソプロピルフェノールである。C1−C4−モノアルキル化フェノールが特に好ましい。
有利なアニソールは、アニソール、2−メチルアニソール、4−アリルアニソール又は4−メチルアニソールである。
含まれるピラジンは、有利には、アルキル化及び/又はアシル化ピラジンである。有利なピラジンの例は、2−メチルピラジン、2−エチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,3−ジエチルピラジン、2,6−ジメチルピラジン、2,3−メチルエチルピラジン、5,2−メチルエチルピラジン、2,3,5−トリメチルピラジン、3,5,2−ジメチルエチルピラジン、3,6,2−ジメチルエチルピラジン、5,2,3−メチルジエチルピラジン、テトラメチルピラジン、2,3−メチルアセチルピラジン又は2−アセチルピラジンである。合計で1〜3個のC1−C4−アルキル−及び/又はC1−C4−アシル基を有するピラジンが好ましく、1もしくは2個のC1−C4−アルキル−及び/又はC1−C4−アシル基を有するものが特に好ましい。
アシル化ピラジンは好ましくはモノアシル化されており、特に好ましくは(out of particular preference)1個のアセチルもしくはプロピオニル基を有し、本明細書ではモノアセチル化ピラジン、特に2−アセチルピラジンが好ましい。
群C)からの化合物は、典型的には1〜40重量%、有利には2〜30重量%そして好ましくは3〜15重量%において本発明に従う混合物中に含有される。
化合物B)対化合物C)の重量比は、有利には3:1〜1:3の範囲内、好ましくは2:1〜1:2の範囲内であり、1.2:1〜1:1.2が特に好ましい。
通常の酸化防止剤を本発明に従う付臭剤に、例えば安定性を向上させるために加えることができる。これらの例にはビタミンC及び誘導体(例えば、アスコルビルパルミテート、アスコルビルアセテート)、トコフェロール及び誘導体(例えば、ビタミンE、ビタミンE−アセテート)、ビタミンA及び誘導体(ビタミンA−パルミテート)、フェノールベンジルアミン、ギ酸、酢酸、安息香酸、ソルビン酸、ヘキサメチレンテトラミン、tert.−ブチルヒドロキシトルオール、tert.−ブチルヒドロキシアニソール、α−ヒドロキシ酸(例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸)ならびにヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれる。好ましい酸化防止剤はtert.−ブチルヒドロキシトルオール(BHT,Jonol)、tert.−ブチルヒドロキシアニソール及びヒドロキノンモノメチルエーテルである。
酸化防止剤の添加は、特に、本発明に従う混合物及びまた付臭された液体ガスにより大きな保存安定性を与える。保存安定性試験は、本発明に従う混合物の警告臭が20℃おいて3ヶ月間、又は40℃において(インキュベーター)14日間に及んで変化せずに広範囲に残ることを示した。
数種の酸化防止剤を付臭剤に加えることもできる。有利には、付臭剤は1、2もしくは3種の酸化防止剤を含有する。1もしくは2種の酸化防止剤が好ましい。
付臭剤中の酸化防止剤の合計量は、通常0.05〜2重量%の範囲内、好ましくは0.1〜1重量%の範囲内、そして特に好ましくは0.3〜0.8重量%の範囲内である。
付臭されるべき液体ガスに関する本発明に従う付臭剤の量は、典型的には5〜100mg/kg、好ましくは5〜50mg/kg、特に好ましくは10〜40mg/kgそして特別に好ましくは12〜30mg/kgの範囲内である。
本発明に従う付臭された液体ガスの警告臭は、1:200〜1:2000の範囲内において空気中で液体ガスが希釈されても、1群の試験者により明白に認知された。
本発明に従う混合物中における成分C)の存在は、単に成分A)及びB)を含有する混合物と比較してより良い警告臭が得られることを意味した。
本発明に従う好ましい混合物は、
A)少なくとも2種の異なるアクリル酸−C1−C4−アルキルエステル;
B)C1−C8−メルカプタン、C4−C8−チオフェン、C2−C8−スルフィド又はC2−C8−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、C2−C5−カルボン酸、C2−C5−アルデヒド、C6−C10−フェノール、C7−C10−アニソール又はC4−C10−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含有する。
A)少なくとも2種の異なるアクリル酸−C1−C4−アルキルエステル;
B)C1−C8−メルカプタン、C4−C8−チオフェン、C2−C8−スルフィド又はC2−C8−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、C2−C5−カルボン酸、C2−C5−アルデヒド、C6−C10−フェノール、C7−C10−アニソール又はC4−C10−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含有する。
本発明に従う特に好ましい混合物は、
A)アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及び必要ならさらにアクリル酸−C1−C6−アルキルエステル;
B)チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド又は式(I)
A)アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及び必要ならさらにアクリル酸−C1−C6−アルキルエステル;
B)チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド又は式(I)
[式中、
R1は水素、メチル又はエチル、好ましくはメチルを示し、
R2は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はtert.−ブチルを示す]
のメルカプタンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、C2−C5−カルボン酸、C2−C5−アルデヒド、C1−C4−モノアセチル化ピラジン及びC1−C4−モノアセチル化フェノールを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含有する。
R1は水素、メチル又はエチル、好ましくはメチルを示し、
R2は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はtert.−ブチルを示す]
のメルカプタンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、C2−C5−カルボン酸、C2−C5−アルデヒド、C1−C4−モノアセチル化ピラジン及びC1−C4−モノアセチル化フェノールを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含有する。
特別に好ましい混合物は、本質的に
A)アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル;
B)tert.−ブチルメルカプタン;
C)ノルボルネン、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソバレリアン酸、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−アセチルピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含む。
A)アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル;
B)tert.−ブチルメルカプタン;
C)ノルボルネン、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソバレリアン酸、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−アセチルピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含む。
以下の実施例は本発明を説明するものである:
他にことわらない限り、すべてのデータは重量に関する。
Me−Ac:アクリル酸メチル;Et−Ac:アクリル酸エチル;Bu−Ac;アクリル酸n−ブチル;DEP:フタル酸ジエチル;EtSH:エチルメルカプタン;iPrSH:イソプロピルメルカプタン,TBM:tert.−ブチルメルカプタン,THM:tert.−ヘキシルメルカプタン;THT:テトラヒドロチオフェン,DES:ジエチルスルフィド,Norb:ノルボルネン,Prop:プロピオンアルデヒド,IsoVS:イソバレリアン酸,IsoVA:イソバレリアンアルデヒド,2−EtPh:2−エチルフェノール;4−EtPh:4−エチルフェノール,AcPyr:2−アセチルピラジン,BHT:tert.−ブチルヒドロキシトルオール;BHA:tert.−ブチルヒドロキシアニソール。
他にことわらない限り、すべてのデータは重量に関する。
Me−Ac:アクリル酸メチル;Et−Ac:アクリル酸エチル;Bu−Ac;アクリル酸n−ブチル;DEP:フタル酸ジエチル;EtSH:エチルメルカプタン;iPrSH:イソプロピルメルカプタン,TBM:tert.−ブチルメルカプタン,THM:tert.−ヘキシルメルカプタン;THT:テトラヒドロチオフェン,DES:ジエチルスルフィド,Norb:ノルボルネン,Prop:プロピオンアルデヒド,IsoVS:イソバレリアン酸,IsoVA:イソバレリアンアルデヒド,2−EtPh:2−エチルフェノール;4−EtPh:4−エチルフェノール,AcPyr:2−アセチルピラジン,BHT:tert.−ブチルヒドロキシトルオール;BHA:tert.−ブチルヒドロキシアニソール。
液体ガス(20.3%プロパン,78.6%ブタン,1.1%他の炭化水素)のkg当たり10、25及び50mgの濃度において付臭剤に、同じ濃度のエチルメルカプタン又は無臭のフタル酸ジエチル(ブランク値)を含有する液体ガスと比較したそれらの警告臭及びそれらの警告強度の嗅覚的評価を受けさせた。これらの濃度は、液体ガス中の付臭剤の典型的な濃度に相当した。
評価は0〜10の尺度上で行なわれ、ここで0は無臭、1は非常に弱い/小さい警告及び10は非常に強い警告を意味する。記載される値は平均である。工業標準エチルメルカプタンは10の値を与えられ、フタル酸ジエチルは0の値を与えられた。
エアゾールに上記の組成及び対応する量の付臭剤を有する液体ガスを充填した。約24時間の休止期の後、付臭された液体ガスに嗅覚的評価を受けさせた。試験は室温(約20℃)で、付臭された液体ガスのガス相がエアゾールカンから匂い嗅ぎビーカー(smelling beaker)中に噴霧され、この匂い嗅ぎビーカー中のガス領域が1群の訓練された試験者(8〜12人の人々)からの嗅覚的評価を受けるような方法で行なわれた。
分析された3種類の濃度(液体ガスのkg当たり10、25及び50mg)に関する結果は広範囲に及んで同じであった。下記に示される評価は、液体ガスのkg当たり35mgの濃度に関して決定された。
表1は、参照標準及び本発明に従う混合物の成分の間の比較を示す。
表2は、成分C)としてのプロピオンアルデヒド(Prop)に関する評価を示す。これらは実施例1に記載した通に行なわれた。
表3は、成分C)としてのノルボルネン(Norb)に関する評価を示す。これらは実施例1に記載した通に行なわれた。
表4は、成分C)としてのイソバレリアン酸(IsoVS)に関する評価を示す。これらは実施例1に記載した通に行なわれた。
表5は、成分C)としての2−エチルフェノール(2−EthPh)に関する評価を示す。これらは実施例1に記載した通に行なわれた。
表6は、成分C)としての4−エチルフェノール(4−EthPh)に関する評価を示す。これらは実施例1に記載した通に行なわれた。
表7は、成分C)としての2−アセチルピラジン(AcPyr)に関する評価を示す。これらは実施例1に記載した通に行なわれた。
表8は、成分C)としてのイソバレルアルデヒド(IsoVA)に関する評価を示す。これらは実施例1に記載した通に行なわれた。
表9は、それぞれ成分C)を含む本発明に従う付臭剤を示す。付臭剤中の成分C)の割合は5%であり、混合物は酸化防止剤として0.5%のBHTを含有した。
表10は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、Prop、Norb、IsoVS、2−EtPhを含んでなる群からの少なくとも1種の成分C)及び少なくとも1種のさらに別の成分C)ならびに酸化防止剤を含有する本発明に従う付臭剤を示す。付臭剤は、成分A)の50%アクリル酸エチル及び36%アクリル酸メチルならびに第1欄からの成分Cを3.3%含有した。混合物は0.7%のヒドロキノンモノメチルエーテルを酸化防止剤として含有した。
表11は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、AcPyr、IsoVA、4−EtPhを含んでなる群からの少なくとも1種の成分C)及び少なくとも1種のさらに別の成分C)ならびに酸化防止剤を含有する本発明に従う付臭剤を示す。付臭剤は、成分A)の50%アクリル酸エチル及び36%アクリル酸メチルならびに第1欄からの成分Cを3.3%含有した。混合物は0.7%のBHAを酸化防止剤として含有した。
熱安定性を調べるために、最初に20℃において24時間後(新しい)及び40℃における14日間の保存の後(保存)、実施例1に記載した通り、付臭された液体ガスに嗅覚的評価を受けさせた。液体ガスに加えられる付臭剤の量は35mg/kgであった。表12は、エチルメルカプタンと、34%Me−Ac、55.5%Et−Ac、5%TBM、5%Prop及び0.5%BHTを含んでなる本発明に従う混合物Aの間の比較の結果を示す。
保存の後、EtTHで付臭された液体ガスは有意に変化した。匂いは調理されたキャベツを思わせるので、それはもはや危険との関連性を生じなかった。
20℃における6ヶ月の保存期間の後でも、プロパン/n−ブタン混合物中の混合物Aの警告臭は、まだ非常に認知可能であった。
20℃における数週間の保存の後に加えられたEtSHを含むプロパン/n−ブタン混合物においても、明白なキャベツの匂いを認知することができた。
Claims (12)
- A)少なくとも2種の異なるアクリル酸−C1−C6−アルキルエステル;
B)C1−C8−メルカプタン、C4−C12−チオフェン、C2−C8−スルフィド又はC2−C8−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、C1−C5−カルボン酸、C1−C8−アルデヒド、C6−C14−フェノール、C7−C14−アニソール又はC4−C14−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)必要に応じて酸化防止剤
を含有する混合物。 - A)少なくとも2種の異なるアクリル酸−C1−C4−アルキルエステル;
B)C1−C8−メルカプタン、C4−C8−チオフェン、C2−C8−スルフィド又はC2−C8−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、C2−C5−カルボン酸、C2−C5−アルデヒド、C6−C10−フェノール、C7−C10−アニソール又はC4−C10−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含有することを特徴とする請求項1に従う混合物。 - A)アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及び必要に応じてさらにアクリル酸−C1−C6−アルキルエステル;
B)チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド又は式(I)
R1は水素、メチル又はエチル、好ましくはメチルを示し、
R2は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はtert.−ブチルを示す]
のメルカプタンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
C)ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、C2−C5−カルボン酸、C2−C5−アルデヒド、C1−C4−モノアセチル化ピラジン及びC1−C4−モノアセチル化フェノールを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含有することを特徴とする請求項1に従う混合物。 - A)アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル;
B)tert.−ブチルメルカプタン;
C)ノルボルネン、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソバレリアン酸、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−アセチルピラジンを含んでなる群からの少なくとも1種の化合物;
D)少なくとも1種の酸化防止剤
を含有することを特徴とする請求項1に従う混合物。 - tert.−ブチルヒドロキシトルオール、tert.−ブチルヒドロキシアニソール又はヒドロキノンモノ−メチルエーテルの中から選ばれる酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1〜4の少なくとも1つに従う混合物。
- 60〜97重量%の成分A)、
1〜40重量%の成分B)、
1〜40重量%の成分C)
及び0.05〜2重量%の成分D)
を含有することを特徴とする請求項1〜5の少なくとも1つに従う混合物。 - 70〜95重量%の成分A)、
2〜30重量%の成分B)、
2〜30重量%の成分C)
及び0.1〜1重量%の成分D)
を含有することを特徴とする請求項1〜5の少なくとも1つに従う混合物。 - 成分B)と成分C)の間の重量比が3:1〜1:3の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜7の少なくとも1つに従う混合物。
- 液体ガス(liquid gas)の付臭のための請求項1〜8の少なくとも1つに従う混合物の使用。
- 請求項1〜8の少なくとも1項に従う混合物を含有する液体ガス。
- 請求項1〜8の少なくとも1項に従う混合物を液体ガスに加えることを特徴とする液体ガスの付臭方法。
- 液体ガスのkg当たり5〜100mgの量で混合物を液体ガスに加えることを特徴とする請求項11に従う方法。
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