WO2004024852A1 - Schwefelarme odoriermittel für flüssiggas - Google Patents

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WO2004024852A1
WO2004024852A1 PCT/EP2003/009325 EP0309325W WO2004024852A1 WO 2004024852 A1 WO2004024852 A1 WO 2004024852A1 EP 0309325 W EP0309325 W EP 0309325W WO 2004024852 A1 WO2004024852 A1 WO 2004024852A1
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weight
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group
mixtures
liquid gas
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PCT/EP2003/009325
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Inventor
Gerd Mansfeld
Dirk MÜLLER
Nadine Tacke
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to acrylic acid alkyl ester mixtures containing a small proportion of sulfur-containing compounds, the use thereof for
  • Odorization of liquid gas a process for the odorization of liquid gas and liquid gas containing these mixtures.
  • the areas of application for liquefied gas are diverse. Examples are the use as fuel gas (for example as camping gas, as motor fuel and
  • LPG in gas lighters, in households and industry
  • a propellant e.g. for sprays
  • Gas odorization means the addition of odor-intensive substances (odorants) that act as warning or alarm substances to gases that do not have their own odor, i.e. to otherwise essentially or completely odorless gases.
  • odorants odor-intensive substances
  • Liquid gas is generally understood to be gases which can be converted into the liquid state at low pressures and at 20 ° C.
  • liquefied petroleum gas essentially consists of propane,
  • liquid gas is understood to mean propane and n-butane or mixtures thereof, which also contain proportions of unsaturated and / or branched hydrocarbons such as propene, isobutane, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, or May contain isobutene.
  • liquefied gas is therefore odorized by adding odor-intensive substances.
  • the odorants can also be perceived in great dilution and, due to their exceptionally unpleasant smell, can cause an alarm association in humans as desired.
  • the odorant must not only smell unpleasant and unmistakable, but above all must clearly represent a warning smell. Therefore, the smell of the odorized gas must not be removed from everyday life, e.g. from the kitchen and the household.
  • Odorants customary for liquid gas usually consist of individual substances or mixtures of individual substances from the group of mercaptans or sulfides such as, for example, ethyl mercapto, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan (TBM), tetrahydrothiophene, dimethyl sulfide, diethyl sulfide.
  • group of mercaptans or sulfides such as, for example, ethyl mercapto, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan (TBM), tetrahydrothiophene, dimethyl sulfide, diethyl sulfide.
  • Ethyl mercaptan is the most widely used odorant for liquid gas.
  • Mercaptans are ideal for reliable odorization of liquid gas. In the course of a more sensitive handling of the environment, however, it should be noted that the combustion of gases odorized in this way produces sulfur oxides as combustion products - several hundred tons per year nationwide.
  • Other known problems of mercaptans or sulfides are corrosion, interaction with metal surfaces (e.g. adsorption on container walls) or the incompatibility of metal catalysts with these compounds.
  • JP-A 55-104393 describes that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate,
  • Ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, Methyl iso-butyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butyl mercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • the amount of odorant is 50 ppm by weight (mg / kg gas), preferably greater than or equal to 100 ppm.
  • the best results in LPG were obtained with mixtures comprising TBM.
  • a better odor effect was achieved by adding 2-butyne (50 ppm) to a mixture of methyl acrylate (50 ppm), allyl acrylate (100 ppm) and TBM (5 ppm).
  • JP-B 51-034841 describes that ethyl acrylate or n-valeric acid used alone, because of their olfactory properties, do not have a sufficiently odorant effect.
  • the optimized mixture comprised 50-90% by weight of ethyl acrylate, 10-50% by weight of n-valeric acid and optionally triethylamm.
  • a mixture consisting of 60% by weight of ethyl acrylate and 20% by weight of n-valeric acid and triethylamine was added to a gaseous fuel gas at 10 mg / m.
  • Odorants for fuel gases consisting of ethyl acrylate (70% by weight) and tert-butyl mercaptan (30% by weight) are known from JP-B 51-021402. This mixture was added to a gaseous fuel gas in an amount of 5 mg / m.
  • Odorants for odorization of heating gases consisting of a) 30-70% by weight of CrC 4 alkyl mercaptans, b) 10-30% by weight of n-valeraldehyde and or isovaleraldehyde, n-butyric acid and / or isobutyric acid and optionally c) up to 60% by weight of tetrahydrothiophene are described in DE-A 31 51 215. These odorants were added to heating gas in amounts of 5-40 mg / m 3 .
  • antioxidants in particular phenol derivatives, are suitable for stabilizing mercaptan-containing or alkyl acrylate-containing gas odorants.
  • the present invention relates to mixtures containing
  • the invention is the use of the mixtures according to the invention for the odorization of liquid gas, a process for the odorization of liquid gas and liquid gases containing the mixtures according to the invention.
  • the acrylic acid -CC 6 alkyl esters are advantageously selected from the group comprising acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid tert. -butyl ester, acrylic acid-n-pentyl ester, acrylic acid-isopentyl ester and acrylic acid-n-hexyl ester.
  • C 1 -C 4 -alkyl acrylates in particular methyl acrylates, ethyl acrylates, n-propyl acrylates, isopropyl acrylates, n-butyl acrylates and isobutyl acrylates.
  • Very particularly preferred acrylic acid -CC 4 alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the mixtures according to the invention contain the low molecular weight acrylic acid alkyl ester and the higher molecular weight acrylic acid alkyl ester preferably in a weight ratio of 9: 1 - 1: 9, preferably 7: 3 - 3: 7, in particular 3: 1 - 1: 3.
  • the compounds from group A) are advantageously contained in the mixtures according to the invention to 60-97% by weight, preferably to 70-95% by weight and particularly preferably to 80-95% by weight.
  • the mercaptans were, for example, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, tert.-butyl mercaptan, n-penthencaptan, isopentyl mercaptan, neopentyl mercaptan, n-hexyl Isohexyl mercaptan, sec-hexyl mercaptan, neohexyl mercaptan, tert.-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, isoheptyl
  • the thiophenes are advantageously thiophenes which are substituted by 1 to 4, preferably by one or two, C 1 -C 4 -alkyl and / or alkoxy groups.
  • the thiophenes can also be hydrogenated thiophenes, with tetrahydrothiophene being preferred.
  • the sulfides can be, for example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-n-butyl sulfide, diisobutyl sulfide, ethyl methyl sulfide, methyl n-propyl sulfide, methyl isopropyl sulfide, methyl isobutyl sulfide, isyl sulfide, or ethyl isopropyl sulfide.
  • Dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-n-butyl sulfide and diisobutyl sulfide are preferred.
  • the disulfides can be, for example, dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, diisobutyl disulfide, ethyl methyl disulfide, methyl n-propyl disulfide, methyl isopropyl disulfide, methyl isobutyl disulfide disidyl disulfide, ethyl disulfide, ethyl disulfide.
  • Dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide and diisobutyl disulfide are preferred.
  • the compounds from group B) are typically contained in the mixtures according to the invention to 1-40% by weight, advantageously to 2-30% by weight, preferably to 3-15% by weight.
  • the norbomenes are advantageously those with a molecular weight of less than or equal to 130; norbornene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferred.
  • the carboxylic acids are advantageously acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, n-caproic acid, isocaproic acid or 2-methylvaleric acid.
  • aldehydes are advantageously acetaldehyde, propional dehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, isoväleraldehyde, n-
  • Capronaldehyde isocapronaldehyde or 2-methylvaleraldehyde.
  • the phenols are advantageously substituted phenols having a total of one or two C 1 -C 4 alkyl and / or CrC 4 alkoxy groups.
  • Preferred phenols are 3-methylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol and 2 methyl-5-isopropyl phenol.
  • C1-C4 monoalkylated phenols are particularly preferred.
  • anisoles are anisole, 2-methylanisole, 4-allylanisole or 4-methylanisole.
  • the pyrazines are advantageously alkylated and / or acylated pyrazines.
  • advantageous pyrazines are 2-methylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 2,3-methylethylpyrazine, 5,2-methylethylpyrazine, 2,3,5- Trimethylpyrazine, 3,5,2-dimethylethylpyrazine, 3,6,2-dimethylethylpyrazine, 5,2,3-methyldiethylpyrazine, tetramethylpyrazine, 2,3-methylacetylpyrazine or 2-acetylpyrazine.
  • Pyrazines with a total of one to three, particularly preferably with a total of one or two, C 1 -C 4 -alkyl and / or C] are preferred .
  • the acylated pyrazines are preferably monoacylated and particularly preferably have an acetyl or propionyl group, preference being given to monoacetylated pyrazines, in particular 2-acetylpyrazine.
  • the compounds from group C) are typically contained in the mixtures according to the invention to 1-40% by weight, advantageously to 2-30% by weight, preferably to 3-15% by weight.
  • antioxidants can be added, for example, to the stability of the odorant according to the invention.
  • examples include vitamin C and derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherols and
  • Derivatives e.g. vitamin E, vitamin E - acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A - palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbic acid, hexamethylenetetramine, tert.-butylated hydroxytoluene, tert.-butylated hydroxyanisole, - hydroxy acids (e.g. citric acid , Lactic acid, malic acid), hydroquinone monomethyl ether.
  • Preferred antioxidants are tert-butylated hydroxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylated hydroxyanisole and hydroquinone monomethyl ether.
  • the odorants advantageously contain one, two or three antioxidants, and one or two antioxidants are preferred.
  • the total amount of antioxidants in the odorant is usually in the loading . rich 0.05-2% by weight, preferably in the range 0.1-1% by weight, particularly preferably in the range 0.3-0.8% by weight. ⁇ .
  • the amount of odorant according to the invention, based on the liquid gas to be odorized, is typically in the range 5-100 mg / kg, preferably 5-50 mg / kg, particularly preferably 10-40 mg / kg and very particularly preferably 12-30 mg / kg.
  • the warning smell of the liquid gas odorized according to the invention was from a
  • Test group clearly perceived even with a dilution of liquid gas in air in the range 1: 200 - 1: 2000.
  • Carboxylic acids the C 2 -C 5 aldehydes, the C 6 -C ⁇ o phenols, the C -C 0 anisoles or the C 4 -C 10 pyrazines;
  • Mixtures containing are particularly preferred according to the invention A) methyl acrylate, ethyl acrylate, and optionally a further C-C acrylic acid alkyl ester ö;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, preferably methyl
  • R> 2 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl or tert-butyl;
  • Me-Ac methyl acrylate; Et-Ac: ethyl acrylate; Bu-Ac: n-butyl acrylate; DEP: diethyl phthalate; EtSH: ethyl mercaptan; iPrSH: isopropyl mercaptan, TBM: tert-butyl mercaptan, THM: tert-hexyl mercaptan; THT: tetrahydrothiophene, DES: diethyl sulfide, - Norb: norbornene, prop: propionaldehyde, IsoVS: isovaleric acid, IsoVA: isovalerianaldehyde, 2-EtPh: 2-ethylphenol; 4-EtPh: 4-ethylphenol, AcPyr: 2-
  • the odorants were evaluated in concentrations of 10, 25 and 50 mg / kg liquefied petroleum gas (20.3% propane, 78.6% butane, 1.1% other hydrocarbons) with regard to their warning smell and their warning intensity against liquefied petroleum gas contained the same concentrations of ethyl mercaptan or odorless diethyl phthalate (blank value). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in the liquid gas.
  • the evaluation was carried out on a scale of 0-10, with 0 (odorless), 1 (very weak / very little warning) and 10 (very strong warning).
  • the values given are mean values.
  • the industry standard ethyl mercaptan was given the value 10, diethyl phthalate the value 0.
  • An aerosol can was filled with liquid gas of the above composition and an appropriate amount of odorant. After a rest period of about 24 hours, the odorized liquid gases were assessed in terms of smell. The test was carried out at room temperature (about 20 ° C.) in such a way that the gas phase of the odorized liquid gas was sprayed from the aerosol can into a smelling cup and the gas space in this smelling cup by a group of trained inspectors
  • Table 1 shows references and components of the mixtures according to the invention in comparison. Table 1:
  • Table 2 shows the ratings for propionaldehyde (prop) as component C), the procedure was as described in Example 1.
  • Table 4 shows the evaluations for isovaleric acid (IsoVS) as component C), the procedure was as described in Example 1.
  • Table 5 shows the evaluations for 2-ethylphenol (2-EtPh) as component C), the procedure was as described in Example 1.
  • Table 6 shows the ratings for 4-ethylphenol (4-EtPh) as component C), the procedure was as described in Example 1.
  • Table 7 shows the evaluations for 2-acetylpyrazine (AcPyr) as component C), the procedure was as described in Example 1.
  • Table 8 shows the evaluations for isovaleraldehyde (IsoVA) as component C), the procedure was as described in Example 1.
  • Table 9 shows odorants according to the invention, each with a component C).
  • the proportion of component C) in the odorant was 5%, and the mixtures contained 0.5% BHT as an antioxidant.
  • Table 10 shows odorants according to the invention containing ethyl acrylate, methyl acrylate, at least one component C) from the group Prop, Norb, IsoVS, 2-EtPh and at least one further component C), and an antioxidant.
  • the odorants contained 50% of ethyl acrylate and 36% of methyl acrylate from components A) and 3.3% of components C) of the first column.
  • the mixtures contained 0.7% hydroquinone monomethyl ether as an antioxidant.
  • Table 11 shows odorants according to the invention containing ethyl acrylate, methyl acrylate, at least one component C) from the group AcPyr, IsoVA, 4-EfPh and at least one further component C), and an antioxidant.
  • the odorants contained 50% of ethyl acrylate and 36% of methyl acrylate from components A) and 3.3% of components C) of the first column.
  • the mixtures contained 0.7% BHA as an antioxidant.
  • Example 12 shows the results in comparison of ethyl mercaptan and a mixture A according to the invention consisting of 34% Me-Ac, 55.5% Et-Ac, 5% TBM, 5% Prop and 0.5% BHT.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylsäurealkylester-Mischungen enthaltend einen geringen Anteil an schwefelhaltigen Verbindungen, deren Verwendung zur Odorierung von Flüssiggas, ein Verfahren zur Odorierung von Flüssiggas und Flüssiggas enthaltend diese Mischungen.

Description

Schwefelarme Odoriermittel für Flüssiggas
Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylsäureal ylester-Mischungen enthaltend einen geringen Anteil an schwefelhaltigen Verbindungen, deren Verwendung zur
Odorierung von Flüssiggas, ein Verfahren zur Odorierung von Flüssiggas und Flüssiggas enthaltend diese Mischungen.
Die Einsatzbereiche von Flüssiggas sind vielfältig. Beispielhaft seien die Ver- wendung als Brenngas (beispielsweise als Campinggas, als Motorkraftstoff und
Autogas, in Gasfeuerzeugen, in Haushalt und Industrie), als Treibgas (z.B. für Sprays) und als chemischer Rohstoff genannt.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel) zu Gasen, die keinen Eigengeruch aufweisen, d.h. zu ansonsten im Wesentlichen oder gänzlich geruchlosen Gasen.
Unter Flüssiggas werden allgemein Gase verstanden, die bei geringen Drücken und bei 20°C in den flüssigen Zustand überführt werden können. Im engeren Sinne besteht Flüssiggas (LPG, liquefied petroleum gas) im Wesentlichen aus Propan,
Propen, Butan und Bμten. Im engeren Sinne werden unter Flüssiggas Propan und n-Butan bzw. deren Mischungen verstanden, die daneben auch Anteile an ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen wie Propen, Isobutan, 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, oder Isobuten enthalten können. Die Anfor- derungen an die Zusammensetzung von Flüssiggas sind in der DFN 51622 und dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 beschrieben (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.).
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute verwendete Flüssiggas an sich nahezu geruchlos. Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Flüssiggas deswegen durch Zusatz von geruchsinten- siven Stoffen odoriert. Die Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres aussergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Das Odoriermittel muss nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein.
Für Flüssiggas übliche Odoriermittel bestehen meist aus Einzelstoffen oder Mischungen von Einzelstoffen aus der Gruppe der Mercaptane oder Sulfide wie beispielsweise Ethylmercapta , n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, tert- Butylmercaptan (TBM), Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid.
Ethylmercaptan ist dabei das am meisten verwendete Odoriermittel für Flüssiggas.
Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Flüssiggas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr. Andere bekannte Probleme der Mercaptane oder Sulfide sind Korrosion, Wechselwirkung mit Metalloberflächen (z.B. Adsorption an Gebindewandungen) oder die Unverträglichkeit von Metallkatalysatoren gegenüber diesen Verbindungen.
Da eine Reduzierung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme Odoriermittel zu entwickeln.
In JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat,
Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen bei 50 ppm (mg / kg Gas), bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die besten Ergebnisse bei LPG wurden mit Mischungen umfassend TBM erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin (50 ppm) zu einer Mischung aus Methylacrylat (50 ppm), Allylacrylat (100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt. Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacrylat (20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n-butyrat (20 ppm), Methyl-iso-butyrat (20 ppm), Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).
JP-B 51-034841 beschreibt, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste 50-90 Gew.-% Ethylacrylat, 10-50 Gew.-% n- Valeriansäure und optional Triethylamm. Eine Mischung bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat und je 20 Gew.-% n-Valeriansäure und Triethylamin wurde einem gasförmigen Brenngas mit 10 mg/m zugesetzt.
Odoriermittel für Brenngase bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew.-%) und tert.- Butylmercaptan (30 Gew.-%) sind aus JP-B 51-021402 bekannt. Diese Mischung wurde einem gasförmigen Brenngas in einer Menge von 5 mg/m zugesetzt.
Geruchsstoffe zur Odorierung von Heizgasen bestehend aus a) 30-70 Gew.-% CrC4- Alkylmercaptanen, b) 10-30 Gew.-% n-Valeraldehyd und oder Isovaleraldehyd, n-Buttersäure und/oder Isobuttersäure sowie gegebenenfalls c) bis zu 60 Gew.-% Tetrahydrothiophen sind in DE-A 31 51 215 beschrieben. Diese Odoriermittel wurden Heizgas in Mengen von 5-40 mg/m3 zugesetzt.
Mischungen enthaltende) 1 Gewichtsanteil Dimethylsulfid, b) 0,8-3 Gewichtsanteile tert.-Butylmercaptan und c) 0,1-0,2 Gewichtsanteile tert.-Heptylmercaptan oder 0,05- 0,3 Gewichtsanteile tert.-Hexylmercaptan zur Odorierung von Brenngasen sind aus JP-A 61-223094 bekannt. Diese Mischungen wiesen einen Geruch von tert.- Butylmercaptan auf, der mit dem Geruch von Stadtgas assoziiert wird.
Die Verwendung von Norbornen-Derivaten zur Brenngas-Odorierung ist aus JP-A 55056190 bekannt. LPG wurde mit 40 mg/kg mit einer Mischung aus gleichen Teilen
5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen bzw. mit 50 mg/kg mit einer Mischung aus 80 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und 20 Gew.-% Ethylacrylat versetzt.
Gemische zur Odorierung von Stadtgas enthaltend Norbornen. oder ein Norbornen-
Derivat und ein Verdünnungsmittel sind in DE-A 100 58 805 beschrieben.
Mischungen von C4-C -Aldehyden und Schwefelverbindungen sind als Odoriermittel in JP-A 50-126004 beschrieben. Die Odorierung von 1 kg Propan wurde mit 50 mg einer Mischung aus 60 Gew.-% Valeraldehyd und 40 Gew.-% n-Butylmercaptan durchgeführt. Valeraldehyd verstärkt dabei den Geruch des n-Butylmercaptans. In ähnlicher Weise wurde 2-Methylvaleraldehyd eingesetzt.
Dass Antioxidantien, insbesondere Phenol-Derivate, zur Stabilisierung von Mer- captan-haltigen bzw. von Alkylacrylat-haltigen Gasodoriermitteln geeignet sind, ist aus US-A 2,430,050 bzw. DE-A 198 37 066 bekannt.
Es wurden alternative schwefelarme Odoriermittel zur Odorierung von Flüssiggas gesucht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der -Cs-Mercaptane, der C4- C12-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide; C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der CrC5- Carbonsäuren, der Cι-C8- Aldehyde, der C6-Cι4 Phenole, der C -C14 Anisole oder der C4-C14 Pyrazine;
D) gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von Flüssiggas.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden. Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Odorierung von Flüssiggas, ein Verfahren zur Odorierung von Flüssiggas und Flüssiggase enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
Die Acrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acryl- säure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure- tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure- n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acryl- säure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- säure-Cι-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäure- alkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 - 1:9, vorzugsweise von 7:3 - 3:7, insbesondere 3:1 - 1:3.
Die Verbindungen aus der Gruppe A) sind in den erfindungsgemäßen Mischungen vorteilhafterweise zu 60-97 Gew.-%, bevorzugt zu 70-95 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 80-95 Gew.-% enthalten. Bei den Mercaptanen kam es sich beispielsweise um Ethylmercaptan, n-Propyl- mercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, sek.-Butylmercaptan, Iso- butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, n-Pentyhnercaptan, Isopentylmercaptan, Neo- pentylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Isohexylmercaptan, sek.-Hexylmercaptan, Neohexylmercaptan, tert.-Hexylmercaptan, n-Heptylmercaptan, Isoheptylmercaptan, sek.-Heptylmercaptan, tert.-Heptylmercaptan, n-Octylmercaptan, Isooctylmercaptan, sek.-Octylmercaptan oder tert.-Octylmercaptan handeln.
Bei den Thiophenen handelt es sich vorteilhafter Weise um Thiophene die mit 1 bis 4, bevorzugt mit ein oder zwei, Cι-C Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sind. Bei den Thiophenen kann es sich auch um hydrierte Thiophene handeln, wobei Tetrahydrothiophen bevorzugt ist.
Bei den Sulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n- propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid, Diisobutylsulfid, Ethylmethyl- sulfid, Methyl-n-propylsulfid, Methylisopropylsulfid, Methylisobutylsulfid, Ethyl- isopropylsulfid oder Isobutylisopropylsulfid handeln. Bevorzugt sind Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid und Diisobutylsulfid.
Bei den Disulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Diisobutyldisulfid, Ethylmethyldisulfid, Methyl-n-propyldisulfid, Methylisopropyldisulfid, Methyl- isobutyldisulfid, Ethylisopropyldisulfid oder Isobutylisopropyldisulfid handeln. Bevorzugt sind Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid und Diisobutyldisulfid.
Die Verbindungen aus der Gruppe B) sind in den erfindungsgemäßen Mischungen typischerweise zu 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 2-30 Gew.-%, bevorzugt zu 3- 15 Gew. -%, enthalten. Bei den Norbomenen handelt es sich vorteilhafterweise um solche mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 130, bevorzugt sind Norbornen, 2,5- Norbornadien, 5-Ethyliden-2 -norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen.
Bei den Carbonsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um Essigsäure, Pro- pionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n- Capronsäure, Isocapronsäure oder 2-Methylvaleriansäure.
Bei den Aldehyden handelt es sich vorteilhafterweise um Acetaldehyd, Propional- dehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n- Valeraldehyd, Isoväleraldehyd, n-
Capronaldehyd, Isocapronaldehyd oder 2-Methylvaleraldehyd.
Bei den Phenolen handelt es sich vorteilhafterweise um substituierte Phenole mit insgesamt ein oder zwei Cι-C4- Alkyl- und/oder CrC4- Alkoxygruppen. Bevorzugte Phenole sind 3 -Methylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Isopropylphenol, 2- tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Methoxy-4- methylphenol und 2-Methyl-5-isopropylphenol. Besonders bevorzugt sind C1-C4- monoalkylierte Phenole.
Vorteilhafte Anisole sind Anisol, 2-Methylanisol, 4-Allylanisol oder 4-Methylanisol.
Bei den Pyrazinen handelt es sich vorteilhafterweise um alkylierte und/oder acylierte Pyrazine. Vorteilhafte Pyrazine sind beispielsweise 2-Methylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,3-Diethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin, 2,3-Methyl- ethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, 3,5,2-Dimethyl- ethylpyrazin, 3,6,2-Dimethylethylpyrazin, 5,2,3-Methyldiethylρyrazin, Tetramethyl- pyrazin, 2,3-Methylacetylpyrazin oder 2-Acetylpyrazin. Bevorzugt sind Pyrazine mit insgesamt ein bis drei, besonders bevorzugt mit insgesamt ein oder zwei, C1-C4- Alkyl- und/oder C].-C4-Acylgruppen. Die acylierten Pyrazine sind bevorzugt monoacyliert und weisen besonders bevorzugt eine Acetyl- oder Propionylgruppe auf, dabei bevorzugt sind monoacetylierte Pyrazine, insbesondere 2-Acetylpyrazin.
Die Verbindungen aus der Gruppe C) sind in den erfmdungsgemäßen Mischungen typischerweise zu 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 2-30 Gew.-%, bevorzugt zu 3- 15 Gew.-%, enthalten.
Vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten B) zu den Komponenten C) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt im Bereich 2 : 1. bis 1 : 2 und besonders bevorzugt 1,2 : 1 - 1 : 1,2.
Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und
Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, - Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Hydrochinonmono- methylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmonomethylether.
Durch Zugabe von Antioxidantien wird insbesondere eine hohe Lagerstäbilität der erfindungsgemäßen Mischungen wie auch des odorierten Flüssiggases erreicht. Lagerstabilitätstest haben gezeigt, dass der warnende Geruch der erfindungsgemäßen
Mischungen über einen Zeitraum von 3 Monaten bei 20°C bzw. 14 Tagen bei 40°C (Brutschrank) weitgehend gleich bleibt.
Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien. Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Be- . reich 0,05 - 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,1 - 1 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,3 - 0,8 Gew.-%. ■ .
Die Menge an erfindungsgemäßen Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Flüssiggas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/kg, bevorzugt 5 - 50 mg/kg, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/kg und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/kg.
Der Warngeruch des erfindungsgemäß odorierten Flüssiggases wurde von einer
Prüfergruppe auch bei einer Verdünnung von Flüssiggas in Luft im Bereich 1 : 200 - 1 : 2000 eindeutig wahrgenommen.
Durch die Anwesenheit der Komponenten C) in den erfindungsgemäßen Mischungen wurde ein besserer Warngeruch erreicht im Vergleich zu Mischungen, die lediglich die Komponenten A) und B) enthielten.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mischungen enthaltend
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-Cι-C4-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der CrC8-Mercaptane, der C4- C8-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbomene, der C2-C5-
Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C6-Cιo Phenole, der C -C 0 Anisole oder der C4-C10 Pyrazine;
D) mindestens ein Antioxidans.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend A) Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester sowie gegebenenfalls einen weiteren Acrylsäure-C Cö-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid oder der Mercaptane der Formel (I)
Figure imgf000011_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
R >2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Norbornen, 2,5-Norbornadien, der C2-C5-Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C1-C4-monoacylierten Pyrazine, der C1-C4-monoalkylierten Phenole;
D) mindestens ein Antioxidans.
Ganz besonders bevorzugte Mischungen bestehen im Wesentlichen aus
A) Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester;
B) tert.-Butylmercaptan; C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Norbornen, Propionaldehyd, Isovaleraldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2- Acetylpyrazin;
D) mindestens einem Antioxidans.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; DEP: Diethylphthalat; EtSH: Ethylmercaptan; iPrSH: Isopropylmercaptan, TBM: tert.- Butylmercaptan, THM: tert.-Hexylmercaptan; THT: Tetrahydrothiophen, DES: Diethylsulfid,- Norb: Norbornen, Prop: Propionaldehyd, IsoVS: Isovaleriansäure, IsoVA: Isovalerianaldehyd, 2-EtPh: 2-Ethylphenol; 4-EtPh: 4-Ethylphenol, AcPyr: 2-
Acetylpyrazm, BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol.
Beispiel 1
Die Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/kg Flüssiggas (20,3 % Propan, 78,6 % Butan, 1,1 % andere Kohlenwasserstoffe) geruchlich bezüg- lieh ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen Flüssiggas bewertet, das die gleichen Konzentrationen an Ethylmercaptan bzw. des geruchlosen Diethylphthalats enthielt (Blindwert). Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Flüssiggas.
Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 0 - 10, wobei 0 (geruchlos), 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) und 10 (sehr stark warnend) bedeutet. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard Ethylmercaptan wurde der Wert 10 gegeben, Diethylphthalat der Wert 0.
Eine Aerosoldose wurde mit Flüssiggas der oben genannten Zusammensetzung und einer entsprechenden Menge an Odoriermittel befüllt. Nach einer Ruhephase von etwa 24 Stunden wurden die odorierten Flüssiggase geruchlich bewertet. Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass aus der Aerosoldose die Gasphase des odorierten Flüssiggases in einen Riechbecher gesprüht wurde und der Gasraum in diesem Riechbecher von einer Gruppe geschulter Prüfer
(8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet wurde.
, Die Ergebnisse für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/kg Flüssiggas) waren weitgehend gleich. Die im Folgenden angegebenen Bewertungen wurden für eine Konzentration von 35 mg/kg Flüssiggas ermittelt.
Tabelle 1 zeigt Referenzen und Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich. Tabelle 1:
Figure imgf000014_0001
Beispiel 2
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Propionaldehyd (Prop) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2:
Figure imgf000015_0001
Beispiel 3
Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Norbornen (Norb) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 3:
Figure imgf000016_0001
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt die Bewertungen für Isovaleriansäure (IsoVS) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 4:
Figure imgf000017_0001
Beispiel 5
Tabelle 5 zeigt die Bewertungen für 2-Ethylphenol (2-EtPh) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 5:
Figure imgf000018_0001
Beispiel 6
Tabelle 6 zeigt die Bewertungen für 4-Ethylphenol (4-EtPh) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 6:
Figure imgf000019_0001
Beispiel 7
Tabelle 7 zeigt die Bewertungen für 2-Acetylpyrazin (AcPyr) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 7:
Figure imgf000020_0001
Beispiel 8
Tabelle 8 zeigt die Bewertungen für Isovaleraldehyd (IsoVA) als Komponente C), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 8:
Figure imgf000021_0001
Beispiel 9
Tabelle 9 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit jeweils einer Komponente C). Der Anteil der Komponente C) an dem Odoriermittel betrug 5 %, als Antioxidans enthielten die Mischungen 0,5 % BHT.
Tabelle 9:
Figure imgf000022_0001
Beispiel 10
Tabelle 10 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Ethylacrylat, Methylacrylat, mindestens eine Komponente C) aus der Gruppe Prop, Norb, IsoVS, 2-EtPh und mindestens eine weitere Komponente C), sowie ein Antioxidans. Die Odoriermittel enthielten von den Komponenten A) 50 % Ethylacrylat und 36 % Methylacrylat, von den Komponenten C) der ersten Spalte 3,3 %. Als Antioxidans enthielten die Mischungen 0,7 % Hydrochinonmonomethylether.
Tabelle 10:
Figure imgf000023_0001
Beispiel 11
Tabelle 11 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Ethylacrylat, Methylacrylat, mindestens eine Komponente C) aus der Gruppe AcPyr, IsoVA, 4-EfPh und mindestens eine weitere Komponente C), sowie ein Antioxidans. Die Odoriermittel enthielten von den Komponenten A) 50 % Ethylacrylat und 36 % Methylacrylat, von den Komponenten C) der ersten Spalte 3,3 %. Als Antioxidans enthielten die Mischungen 0,7 % BHA.
Tabelle 11:
Figure imgf000024_0001
Beispiel 12
Zur Überprüfung der thermischen Stabilität wurden die odorierten Flüssiggase eimnal nach 24h bei 20°C (Frischansatz) und nach 14 Tagen bei 40°C Lagerung (Lagerung) wie in Beispiel 1 beschrieben geruchlich bewertet. Die den Flüssiggasen zugesetzten Mengen an Odoriermittel lag bei 35 mg/kg. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse im Vergleich von Ethylmercaptan und einer erfmdungsgemäßen Mischung A bestehend aus 34 % Me-Ac, 55,5 % Et-Ac, 5 % TBM, 5 % Prop und 0,5 % BHT.
Tabelle 12:
Figure imgf000025_0001
Nach der Lagerung hatte sich das odorierte Flüssiggas mit EtSH stark verändert. Der Geruch rief keine Alarmassoziation mehr hervor, da er an gekochtes Kohlgemüse erinnerte.
Selbst nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bei 20°C war der Warngeruch der
Mischung A in den Propan / n-Butan-Mischungen immer noch hervorragend wahrnehmbar.
In den Propan / n-Butan-Mischungen mit Zusatz von EtSH war auch bei der
Lagerung bei 20°C nach einigen Wochen ein deutlicher Kohlgeruch festzustellen.

Claims

Patentansprflche
1. Mischungen enthaltend
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure~CrC6-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Cι-C8-Mercaptane, der C4-C12-Thiophene, der C -C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C\-
C -Carbonsäuren, der CrC8-Aldehyde, der C6-C14 Phenole, der C7- C14" Anisole oder der C4-C14 Pyrazine;
D) gegebenenfalls ein Antioxidans.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese enthalten:
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-CrC4-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der -Cs-Mercaptane, der C4-C8-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C -C8-Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C2- C5-Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C6-Cιo Phenole, der C - Cio- Anisole oder der C4-Cι0 Pyrazine;
D) mindestens ein Antioxidans.
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese enthalten: A) Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester sowie gegebenenfalls einen weiteren Acrylsäure-C j -C6-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid oder der Mercaptane der Formel (I)
Figure imgf000027_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Norbornen, 2,5- Norbornadien, der C2-C5-Carbonsäuren, der C2-Cs-Aldehyde, der C\- C4-monoacylierten Pyrazine, der Cι-C4-monoalkylierten Phenole;
D) mindestens ein Antioxidans.
4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese enthalten:
A) Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester;
B) tert.-Butylmercaptan; C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Norbornen, Propionaldehyd, Isovaleraldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol, 4- Ethylphenol, 2-Acetylpyrazin;
D) mindestens ein Antioxidans.
5. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Antioxidans enthalten gewählt aus tert.- Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol oder Hydrochinonmono- . methylether.
6. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen enthalten:
60-97 Gew.-% der Komponenten A),
1-40 Gew.-% der Komponenten B), 1-40 Gew.-% der Komponenten C) und 0,05-2 Gew.-% der Komponenten D).
7. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen enthalten:
70-95 Gew.-% der Komponenten A), 2-30 Gew.-% der Komponenten B), 2-30 Gew.-% der Komponenten C) und 0,1-1 Gew.-% der Komponenten D).
8. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten B) zu den Kom- ponenten C) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.
9. Verwendung von Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Odorierung von Flüssiggas.
10. Flüssiggas enthaltend Mischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
11. Verfahren zur Odorierung von Flüssiggas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Flüssiggas eine Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Flüssiggas in einer Menge von 5 - 100 mg / kg Flüssiggas zugesetzt wird.
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