CN104830390A - 用于无味气体燃料的添味混合物 - Google Patents

Abstract

尤其用作气体燃料，更特别地天然气的添味剂的组合物，其含有：至少一种丙烯酸烷基酯（I），其烷基含有1-12个碳原子；至少一种足量的式（II）化合物，在存在或不存在氧时以抑制所述一种或多种丙烯酸烷基酯（I）的聚合。

Description

用于无味气体燃料的添味混合物

本申请是以下申请的分案申请：申请日2007年6月25日,申请号200780024053.5，发明名称“用于无味气体燃料的添味混合物”。

本发明涉及用于气体燃料、尤其是无味气体燃料的添味剂(odorisants)领域，更具体而言，本发明目的为添味剂组合物，其能够检测气体泄漏和防止由于没有含硫化合物导致的爆炸的风险。

过去，通过热工艺获得的城市煤气和焦炉煤气长期被用作为气体燃料以为了公共照明和家用需求。这些气体含有具有浓烈气味的组分。因此具有强的特有的气味，从而能被轻易察觉到气体泄漏。

相反，当今所使用的气体燃料，涉及天然气、丙烷、丁烷、液化石油气（或GPL）或甚至于氧气（例如用于焊接），基本上都是无味的，这或是由于它们的来源，或是由于其接受了纯化处理。

因此，若泄漏未被及时发现，将会迅速形成可爆炸的气体燃料和空气的混合气体，因此具有高度的潜在危险。

出于上述安全原因，将通过向在输气体管道中循环流通的天然气中注入（在专门的站点）适当的添加剂(被称作添味剂)以使其具有气味。

天然气通常在经过适当的纯化处理后，通过输气管道或（在液态时）由专门的船舶（甲烷运输工具）从生产基地无味地被运送向消费地区。例如在法国，天然气在少数几个注入站(station d’injection)内接受注入(injection)，在该注入站注入添味剂从而使在法国输气管道网络中循环流通的以及在地下贮罐内储存的天然气添加气味，这使得在泄漏时可轻易察觉，无论该泄漏在该网络的任何部分发生。

在其他国家，天然气可通过输气管道网络被分配到辖区，在管道中，天然气在没有添味剂时流通，那么当其进入消费地城市时，才进行添味，这需要数量更多的注入站。

储罐最通常地在氮气或天然气氛围下保持，以便限制在这一阶段的爆炸的风险。

单独或混合地使用烷基硫和/或硫醇(mercaptans)作为添味剂是已知的。可列举例如二乙基硫、二甲基硫、甲基乙基硫或四氢噻吩、叔丁基硫醇、异丙基硫醇，它们因其优异性能而被广泛应用，在如此添味的天然气的偶然泄漏时，它们尤其适合引起人类的警觉并在最好的期限内启动必要的保护措施。

然而，在天然气的燃烧过程中，这些产品产生一定量的二氧化硫，仅止于此其量是微小的，但当在国家或者地区的规模上、尤其是在高度工业化或者城市化的国家或者地区的规模上进行整体衡量(bilan global)时，二氧化硫的量就变得不可忽视了。因此，举例而言，用浓度为10 mg/Nm³（或者在标准温度和压力条件下测得的气体m³数）的四氢噻吩（THT）添味的天然气的燃烧产生7.3 mg/Nm³的二氧化硫。

在更好地考虑环境限制的通常背景下，因此需要降低在天然气燃烧时通过在其中存在的添味剂而被释放到生态圈中的SO₂的量。

已提出了很多没有含硫化合物的添味混和物：

作为实例，可列举PL 72057，其描述了基于二环戊二烯的添味混合物，JP 41-73895描述了特定醚和酯的混合物，WO 02/42396描述了基于降冰片烯或其衍生物的混合物，JP 80-060167描述了基于5-亚乙基-2-降冰片烯和2-烷氧基-3-烷基吡嗪的混合物。

同样还发现很多文献记载了基于丙烯酸烷基酯的添味混合物(mélanges odorisants)：

JP 49-131 201描述一种基于丙烯酸酯CH₂=CHCO₂-R1和/或醚R2-O-R3的用于气体燃料的添味剂，其中R1为具有3个碳原子的饱和或不饱和烃链，R2为具有2或3个碳原子的不饱和烃链，R3为具有2或3个碳原子的饱和或不饱和烃链。

DE 19837066描述了一种天然气的添味方法，其通过添加含有丙烯酸烷基酯、吡嗪类含氮化合物和抗氧剂的混合物。然而，该混合物存在不含有特征的气体味的缺点，从而在气体发生泄漏时易引起混淆。如果空气中的气体浓度达到其爆炸下限，风险当然为没有检测到该泄漏和爆炸。

同样还发现将一种或多种含硫化合物和一种或多种不含硫化合物结合的文献，例如JP 55-137190，其描述了将特定含硫化合物（即叔丁基硫醇（或TBM））与丙烯酸乙酯结合的添味混合物。然而，该混合物的主要缺点在于TBM与丙烯酸乙酯之间的化学反应性，因此，在不同的注入站内，添味混合物的这两种组分应该在分开的储罐中储存，还需要分开的泵和注入头以将其引入到输气管道中。着眼于上面显示的天然气添味的复杂的后勤(logistique complexe)，它将导致注入站的成本由于所需的储罐、泵和注入头成倍增加的显著增加；WO 2004/024852描述了一种由四种成分组成的添味剂，四种成分包括丙烯酸烷基酯、烷基硫、如叔丁基羟基甲苯、氢醌等的抗氧化稳定剂；WO 2005/103210描述了一种用于无味气体燃料的添味混合物，其含有烷基硫、丙烯酸烷基酯和硝基氧类的丙烯酸烷基酯聚合的抑制化合物。

已知丙烯酸酯是非常活性的单体，其能够自发聚合，尤其是在储存时，形成聚丙烯酸酯。由于爆炸的风险，这种非控的聚合反应可以使在注入站附近的人们处于危险之中，比如居民或负责维护的工人。这种在储存过程中（例如包括在注入站的储罐或储槽中）意外发生的聚合反应，还可导致积垢以至于迅速堵塞储槽与注入点之间的管道。这种现象可导致在天然气中添味剂的浓度的非控降低，这将增大与没检测到的气体泄漏有关的危险。

为避险上述危险，通常向丙烯酸酯基的添味组合物中加入氢醌以抑制它们的聚合，如涉及丙烯酸酯制备的US 3.816.267中所教导的那样。为了发挥作用，基于氢醌的抑制剂体系需要氧气，这是因为抑制剂的活性形式是这样一种分子，其含有由抑制剂与氧气反应后所形成的并俘获聚合反应前体的自由基。这种抑制剂需要添味混合物在空气下进行储存。当添味剂储罐处于天然气的压力下时(其能够提高泵向气体中注入添味剂的效率)，不满足上述条件。在氮下储存也同样如此。在这种情况下，由于有天然气，氢醌不能与氧反应形成自由基，从而不发挥抑制剂的作用，这让使用者处于由于非控聚合引起的爆炸风险的危险中，而且会引起积垢甚至快速堵塞储存容器和注入点之间的管道。该最后一点导致在气体中添味剂的浓度非控降低，从而增加由于没有察觉到的气体泄漏而导致的爆炸的风险。

根据本发明的基于丙烯酸烷基酯的添味混合物能够克服上述缺陷，这是由于不仅混合物中不存在含硫化合物（不释放SO₂），而且不存在使非硝酰化(nitroxylés)的聚合抑制剂的活化所需的氧气。根据本发明的添味混合物表现出储存稳定性，无论外围气体性质如何，是否含有氧气。

不同于其它抑制剂，例如属于氢醌类的自由基抑制剂，这些抑制剂不需要在空气中储存添味组合物，而对于氢醌类的自由基抑制剂，其则需要在空气中储存添味组合物。在气体注入站，这是有利的：可以将添味组合物储存在天然气的压力下的适当储罐中，并因此可以提高注入泵的效率。

在某些储罐在氮气下的天然气注入站中，根据本发明的添味组合物同样可在氮气下储存。

本发明的目的为尤其可用作气体燃料的添味剂、更特别地天然气的添味剂的组合物，其含有：

- 至少一种丙烯酸烷基酯（I），其烷基含有1-12个碳原子，优选1-8个；

-  至少一种足量的式（II）化合物，在存在和/或不存在氧时以抑制所述一种或多种丙烯酸烷基酯（I）的聚合

其中：

- R₁和R₂，相同或不同的，各自表示含有2-30个碳原子，优选地4-15个碳原子，和任选地一个或多个选自硫、磷、氮或氧的杂原子的叔或仲烃基；或

- R₁和R₂，跟与它们连接的氮原子一起，形成含有4-10个碳原子，优选地4-6个碳原子的环烃基，所述基团任选地被取代。

式（I）化合物优选地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和/或丙烯酸十二烷基酯，有利地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯。

式（II）化合物本身是已知的；其制备方法例如描述于L. B. Volodarsky等的作品《稳定硝基氧的合成化学》（“Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides” ）CRC出版社，1993，ISBN：0-8493-4590-1中。

根据一种特别优选的变型，本发明的组合物含有至少一种式（IIa）的四甲基哌啶氧化物（也可用术语TEMPO表示）的衍生化合物作为式（II）的抑制剂：

其中R₃表示羟基、氨基、酯基或酰胺基团，优选地R₃COO-，R₃CON-，其中R₃为C₁-C₄烷基。

有利地优选从下述化合物中的至少一种中选择式（IIb）的化合物：

- 下式的N-(叔丁基)-N-(1-[乙氧基(乙基)膦基]丙基)硝基氧：

- 下式的N-(叔丁基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)硝基氧：

- 下式的N-(叔丁基)-N-([2-甲基-1-苯基]丙基)硝基氧：

根据本发明的组合物的优选变型，所述一种或多种聚合反应的抑制剂（II）以，相对于在该混合物中存在的一种或多种丙烯酸酯的质量，以重量计，50 ppb-1000 ppm的量进行使用。

与使用基于现有技术的烷基硫或硫醇的添味剂所获得的添味能力相比，本发明的添味组合物，在将其注入气体燃料、尤其是天然气中后，向它们提供了强的添味能力，因此本发明的添味组合物可以使得任何位于泄漏附近的人员识别它们，并采取适当的安全措施。经如此添味的气体在燃烧后没有SO₂被释放到生态圈中的同时，获得了上述强的添味能力。

最后，该组合物可在注入站中利用单个储罐、单个泵和单个注入头进行实施，这显著简化了后勤。

本发明的目的还为无味气体燃料的添味方法，其包括添加有效量的前面定义的添味组合物，其含有至少一种丙烯酸烷基酯和至少一种在氧存在或不存在时稳定的丙烯酸烷基酯聚合抑制剂化合物（II）。所述组合物的量可以由本领域普通技术人员借助于系统检测、同时考虑气体燃料以及分配网络的特定特征进行确定。

仅仅为说明性的，该有效量通常为1-500 mg/Nm³，优选地2-50 mg/Nm³。

上述根据本发明的组合物可原样进行使用，或被稀释在对于丙烯酸酯为惰性的溶剂或溶剂混合物中进行使用。作为所述溶剂的实例，可列举环己烷、正己烷。所述组合物的稀释度可达到85%，即15重量份的本发明组合物被稀释在85重量份的溶剂中。

用于本发明方法的气体燃料包括：天然气、丙烷、丁烷、液化石油气（或GPL）或者氧气甚至氢气，如由燃料电池所产生的那些。

根据本发明，天然气是优选的气体燃料，这是因为其广泛普及且分配网络规模大，因此特别地希望地降低因泄漏风险引发的各种危险。

关于天然气，可用作为添味剂的组合物通过在专门的站中根据本领域的通常实施技术的注入进行添加。

提供下述实施例仅以说明本发明而给出，而不应被解释为用于限制本发明的范围。

实施例1（参照）：用四氢噻吩添味天然气

利用适当的实验室装置向天然气中注入10 mg/Nm³四氢噻吩。

经如此添味的气体燃烧之后，所形成的二氧化硫含量为7.3 mg/Nm³。

对经如此添味的气体进行嗅觉测试，由其得到结论它具有强的添味能力，并因此有好的报警能力。

实施例2

下述组合物通过按下面说明的比例简单混合组分而获得：

丙烯酸乙酯           99.9 g

羟基 TEMPO        1 g。

按照实施例1通过在天然气中注入10 mg/Nm³如此制得的本发明的组合物来替换四氢噻吩重复操作。经如此添味的气体燃烧之后，所形成的二氧化硫含量为0 mg/Nm³。

使经如此添味的气体进行嗅觉测试，由此得到结论如此添味的气体具有好的报警能力（与实施例1的组合物的添味能力近似的强的添味能力（强度））。

实施例3

下述组合物通过所指出的液态的组分的所示重量的简单混合而制得：

丙烯酸甲酯                                                                                        99.9 g

N-(叔丁基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)硝基氧            1 g。

按照实施例1通过在天然气中注入10 mg/Nm³如此制得的本发明的组合物来替换四氢噻吩重复操作。经如此添味的气体燃烧之后，所形成的二氧化硫含量为0 mg/Nm³。

使经如此添味的气体进行嗅觉测试，由此得到结论如此添味的气体具有好的报警能力（与实施例1的组合物的添味能力近似的强的添味能力（强度））。

Claims (10)

1. 组合物，尤其可用作气体燃料的添味剂，更特别地可用作天然气的添味剂，其含有：

- 至少一种丙烯酸烷基酯（I），其烷基含有1-12个碳原子，优选地1-8个；

- 至少一种足量的式（II）化合物，在存在和/或不存在氧时以抑制所述一种或多种丙烯酸烷基酯（I）的聚合

其中：

- R₁和R₂，相同或不同的，各自表示含有2-30个碳原子，优选地4-15个碳原子，和任选地一个或多个选自磷、氮或氧的杂原子的叔或仲烃基；或

- R₁和R₂，跟与它们连接的氮原子一起，形成含有4-10个碳原子，优选地4-6个碳原子的环烃基，所述基团任选地被取代,

该组合物不包含硫化合物。

2. 根据权利要求1所述的组合物，特征在于，相对于存在的一种或多种丙烯酸酯的质量，以重量计，其含有50 ppb-1000 ppm的一种或多种抑制剂（II）。

3. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，特征在于，所述丙烯酸酯（I）选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和/或丙烯酸十二烷基酯，有利地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯。

4. 根据权利要求1-3任一项所述的组合物，特征在于，所述丙烯酸酯（II）至少含有丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。

5. 根据权利要求1-4任一项所述的组合物，特征在于，所述抑制剂或所述抑制剂中的一种是式（IIa）的四甲基哌啶氧化物（TEMPO）的衍生化合物：

其中R₃表示羟基、氨基、酯基或酰胺基团，优选地R₃COO-，R₃CON-，其中R₃为C₁-C₄烷基。

6. 根据权利要求1-5任一项所述的组合物，特征在于，所述式（II）化合物或所述式（II）化合物的至少一种选自N-(叔丁基)-N-(1-[乙氧基(乙基)膦基]丙基)硝基氧、N-(叔丁基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)硝基氧和/或N-(叔丁基)-N-([2-甲基-1-苯基]丙基)硝基氧。

7. 无味气体燃料的添味方法，包括添加有效量的如在权利要求1-6中任一项所定义的组合物，其以纯净物或者被稀释后进行使用。

8. 根据权利要求7所述的添味方法，特征在于，所述气体燃料为天然气。

9. 气体燃料，其含有1-500 mg/Nm³、优选地2-50 mg/Nm³如在权利要求1-8中任一项所定义的组合物。

10. 根据权利要求9所述的气体燃料，特征在于其由天然气组成。