KR20110083758A - 무취 가연성 가스에 냄새를 부가하는 혼합물 - Google Patents

Abstract

하기로 이루어진, 특히 냄새를 천연 가스와 같은 가연성의 가스 연료에 부가하는 제제로서 사용되는 혼합물:
알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 12 인, 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 (I);
산소의 존재 및/또는 부재하에서 알킬 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 (I) 의 중합을 억제하기에 충분한 양의, 적어도 하나의 화학식 (II) 의 화합물:

Description

무취 가연성 가스에 냄새를 부가하는 혼합물 {MIXTURE TO ADD ODOUR TO AN ODOURLESS COMBUSTIBLE GAS}

본 발명은 가스 연료, 특히 무취성 가스 연료용 부취제 (odorizer) 의 분야에 관한 것이며, 더욱 특히, 가스 누출 탐지 및 이로부터 발생하는 폭발 위험을 방지하기 위한, 황 화합물이 없는 부취 조성물에 관한 것이다.

과거에는 장시간 동안, 열 프로세스를 통해 수득되는 주요 가스 및 코오크 로 (爐) 가스가 공중 조명 및 국내 수요 양자 모두를 위한 가스 연료로서 사용되었다. 이들 가스는 강한 방향성 성분을 포함했다. 결과적으로 이들은 가스 누출을 용이하게 탐지가능하게 하는 강한 고유의 냄새를 지녔다.

반대로, 오늘날 사용되는 가스 연료는, 천연 가스, 프로판, 부탄, 액화 석유 가스 (즉 LPG), 또는 심지어 산소 (예를 들어 용접용) 이던지 간에, 이들의 기원 또는 이들이 받은 정제 처리법에 의해, 본질적으로 무취성이다.

따라서, 누출이 제때에 감지되지 않는 경우, 가스 연료 및 공기의 폭발성 혼합물이 빠르게 형성되어, 결과적으로 높은 위험의 잠재력을 지니게 된다.

이러한 안전성의 이유로, 가스 배관 내 순환하는 천연 가스에 부취제로 공지된 적절한 첨가제를 (특수 설비에서) 주입시켜 부취 (odorizing) 한다.

천연 가스는 적합한 정제 처리 후에, 가스 배관을 통하거나 또는 특수제작된 선박 (메탄 탱커) 을 통해 (액체 형태로), 생산 부지에서 소비자 지역으로 무취성 형태로 운송되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 프랑스에서는, 프랑스 가스 배관 네트워크로 순환하고 또한 지하 저장고에 저장되는 천연 가스를 부취시켜, 누출이 발생되는 네트워크의 부분에 상관 없이, 누출 시에, 이를 용이하게 탐지가능하게 해주므로, 제한된 수의, 부취제가 주입되는 주입 설비에서 천연가스가 입수된다.

다른 나라에서는, 천연 가스가 부취제 없이 순환되는 가스 배관 네트워크를 통해서, 전역에 걸쳐 배급될 수 있고, 이 때 상기 가스가 소비되는 도시에 진입시에 이것이 부취되기 때문에, 훨씬 더 많은 수의 주입 설비가 요구된다.

저장 탱크는 통상 질소 분위기 하 또는 천연 가스 분위기 하에서, 상기 단계에서 폭발 위험성을 제한하도록 유지된다.

부취제로서 알킬 술피드 및/또는 메르캅탄을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 공지의 관례이다. 언급할 수 있는 예로는, 디에틸 술피드, 디메틸 술피드, 메틸 에틸 술피드, 테트라히드로티오펜, tert-부틸 메르캅탄 및 이소프로필 메르캅탄이 포함되는데, 이들은 특히 이들로 부취된 천연 가스가 우연히 누출될 경우, 사람들 사이에서 경계감을 조성할 수 있어, 최소한으로 지체하면서, 필수적인 안전책 수행 착수를 가능하게 하는 우수한 특성을 갖기 때문에 널리 사용된다.

그러나, 천연 가스의 연소 동안, 이들 생성물에는, 소량일 수도 있으나, 국가 또는 지역, 특히 높은 수준의 산업화 또는 도시화가 이루어진 곳의 규모로 전반적인 평가를 할 때, 무시할 수 없는 상당량의 이산화황 (sulfur dioxide) 이 발생된다. 이에 따라, 예를 들어, 10 mg/N㎥ (또는 표준 온도 및 압력 조건 하에서 측정되는 기체 ㎥ 중 수치) 의 농도의 테트라히드로티오펜 (THT) 으로 부취시킨 천연 가스를 연소시키면 7.3 mg/N㎥ 의 이산화황이 발생된다.

환경 제약과의 더 나은 융합이라는 일반적인 상황에서는, 천연 가스가 연소하는 동안, 천연 가스 내에 존재하는 부취제를 통해 대기로 방출되는 SO₂ 양을 감소시키는 것이 필수적이다.

황 화합물이 없는 부취 혼합물 다수가 제안되어 왔다.

언급할 수 있는 예에는 디시클로펜타디엔 기재의 부취 혼합물을 기술하는 PL 72057, 특정 에테르 및 에스테르의 혼합물을 기술하는 JP-41-73895, 노르보르넨 또는 그의 유도체 기재의 혼합물을 기술하는 WO 02/42396, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 2-알콕시-3-알킬피라진 기재의 혼합물을 기술하는 JP-80-060 167 이 포함된다.

알킬 아크릴레이트 기재의 부취 혼합물을 기술하는 다수의 문헌들이 또한 공지되어 있다:

JP-49-131 201 은, CH₂=CHCO₂-R₁ 인 아크릴레이트 기재의 가스 연료 부취제 (식 중, R₁ 은 탄소수 3 의 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬임) 및/또는 R₂-O-R₃ 인 에테르 기재의 가스 연료 부취제 (식 중, R₂ 는 탄소수 2 또는 3 의 불포화 탄화수소-기재 사슬이고, R₃ 은 탄소수 2 또는 3 의 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬임) 을 기술한다.

DE 198 37 066 는 알킬 아크릴레이트, 피라진 유형의 질소 함유 화합물 및 항산화제를 포함하는 혼합물을 첨가함으로써 천연 가스를 부취하는 방법을 기술한다. 그러나, 이러한 혼합물은 특징적인 가스 냄새를 갖지 않는다는 단점이 있어, 가스 누출시 혼란을 야기시키는 경향이 있다. 꽤 분명하게도, 이러한 누출을 탐지하지 못하고, 그에 따라 공기 중 가스의 농도가 그의 폭발도 하한선에 도달할 경우, 폭발한다는 점이 위험하다.

에틸 아크릴레이트를 특정 황 화합물, 즉 tert-부틸 메르캅탄 (또는 TBM) 과 조합하는 부취 혼합물을 기술하는 JP-55-137 190 과 같이, 황 화합물(들) 및 비(非) 황 화합물(들) 을 조합하는 문헌들이 또한 공지되어 있다. 그러나, 이러한 혼합물의 주된 단점은, TBM 의 에틸 아크릴레이트와의 화학적 반응성 때문에, 부취 혼합물의 두 성분들이 다양한 주입 설비에서 개별 탱크 내에 저장되어야 하고, 또한 개별 펌프 및 가스 배관으로의 도입을 위한 주입 상부 (head) 가 요구된다는 점이다. 본원 상기에서 제시된 천연 가스를 부취하기 위한 복잡한 유통에 관하여, 이는 주입 설비에 대한 비용을 상당히 증가시켜 저장 탱크, 펌프 및 주입 상부의 증대도 불가피하게 한다; WO 2004/024 852 는 알킬 아크릴레이트, 알킬 술피드 및 안정화 항산화제, 예컨대 tert-부틸히드록시톨루엔, 히드로퀴논, 등을 포함하는 4 가지 성분들로 구성되는 부취제를 기술함; WO 2005/103 210 는 알킬 술피드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트의 중합을 억제하는 니트록시드 유형의 화합물로 구성된 무취성 가스 연료용 부취 혼합물을 기술하였다.

아크릴레이트는 특히 저장시 자연스럽게 중합되어 폴리아크릴레이트를 형성할 수 있는, 반응성이 높은 단량체라는 점이 공지되어 있다. 그러한 제어되지 않는 중합은, 폭발 위험성으로 인해, 주입 설비 인근에 위치한 사람들, 예컨대 지역 주민들 또는 보수 관리 노동자들을 위험에 빠뜨리는 경향이 있다. 예를 들어 주입 설비의 큰 통 또는 저장 탱크에서 저장 동안에 발생하는 이러한 중합은 또한 주입 지점 및 저장 탱크 사이의 파이프를 급속히 더럽히거나 (fouling) 심지어는 막히게 할 수 있다. 이러한 현상은, 천연 가스에서 부취제 농도의 제어되지 않는 급감을 야기할 수 있어, 탐지되지 않는 가스 누출과 연관되는 위험을 증가시킨다.

이를 피하기 위해, 아크릴레이트 제조에 관한 US 3 816 267 에 교시된 바와 같이, 통상적으로는 히드로퀴논을 아크릴레이트-기재 부취 조성물에 첨가해 이들 중합을 억제시킨다. 히드로퀴논-기재 억제 시스템이 작용하기 위해서는, 활성 형태의 억제제가, 산소와의 반응 후에 형성되고 중합 전구체를 트래핑 (trapping) 하는 라디칼을 포함하는 분자이기 때문에, 상기 시스템은 산소를 요구한다. 이러한 억제제는 공기 중 부취 혼합물의 저장을 필요로 한다. 이러한 조건은, 부취제 저장 탱크가 천연 가스의 압력 하에 놓여, 가스 내 주입용 펌프의 주입량을 증가가능하게 하는 경우에는 중요시되지 않는다. 질소 하 저장도 또한 존재한다. 이러한 경우에는, 천연 가스가 그렇듯이, 히드로퀴논은 산소와 반응하여 라디칼을 형성할 수 없어, 그리하여 억제제의 역할을 하지 못해 제어되지 않는 중합에 뒤따르는 폭발 위험에 사용자가 처하게 되거나, 또한 주입 지점 및 저장 저장고 사이에 파이프를 더럽히거나 심지어는 빠르게 막히게 할 수 있다. 이러한 주입 지점은 결과적으로 가스 내 부취제 농도의 제어되지 않는 급감에 의해 가스 누출이 탐지되지 않아 폭발 위험이 증가된다.

본 발명의 한 주제는 하기를 포함하는, 특히, 가스 연료, 더욱 특히 천연 가스용 부취제로서 사용될 수 있는 조성물이다:

- 알킬 라디칼이 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는, 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 (I);

- 산소의 존재 및/또는 부재하에서, 알킬 아크릴레이트(들) (I) 의 중합을 억제하기에 충분한 양으로 하는, 적어도 하나의 하기 화학식 (II) 의 화합물:

[식 중,

- R₁ 및 R₂ 은 상동 또는 상이할 수 있으며, 각각은, 2 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자 및 임의로는 황, 인, 질소 및 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 3 차 또는 2 차 탄화수소-기재 라디칼을 나타내거나; 또는

- R₁ 및 R₂ 은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 4 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 탄화수소-기재 라디칼을 형성하는데, 여기서 상기 라디칼은 임의 치환됨].

화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및/또는 도데실 아크릴레이트에서 선택되며, 유리하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.

화학식 (II) 의 화합물은 그 자체로 공지되어 있다: 그의 제조법이 예를 들어 문헌 ["Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" by L.B. Volodarsky et al., CRC Press, 1993, ISBN: 0-8493-4590-1] 에 기술되어 있다.

특히 바람직한 한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 (II) 의 억제제로서, 하기 화학식 (IIa) 의 테트라메틸피페리딘 옥시드 (TEMPO 로도 공지되어 있음) 로부터 유도된 적어도 하나의 화합물을 포함한다:

[식 중,

R₃ 은 히드록실, 아미노, 에스테르 또는 아미드기, 바람직하게는 R₃COO- 또는 R₃CON- (식 중, R₃ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼임) 을 나타냄].

하기 화합물들 중 적어도 하나로부터 화학식 (IIb) 의 화합물을 선택하는 것이 유리하게도 바람직하다:

- 하기 화학식의 N-(tert-부틸)-N-(1-[에톡시(에틸)포스피노]프로필) 니트록시드:

- 하기 화학식의 N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필) 니트록시드:

- 하기 화학식의 N-(tert-부틸)-N-([2-메틸-1-페닐]프로필) 니트록시드:

.

본 발명에 따른 조성물의 한 바람직한 변형에 의하면, 중합 억제제(들) (II) 는 혼합물에 존재하는 아크릴레이트(들) 질량에 대해 50 중량 ppb 내지 1000 중량 ppm 의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 부취 조성물은, 이들이 주입된 후에, 가스 연료, 특히 천연 가스에, 종래 기술의 알킬 술피드 또는 메르캅탄 기재의 부취제로 수득되는 부취력과 비교되는, 강한 부취력을 부여하여, 누출 인근지에 있는 어떠한 사람도 누출을 인지할 수 있어, 적절한 안전 조치를 취하게 할 수 있다. 이러한 강한 부취력은, 이와 같이 부취된 가스의 연소 후, 생태계에 배출되는 SO₂ 의 소멸과 동시에 수득된다.

결국, 상기 조성물은 주입 설비 내에서 단일 저장 탱크, 단일 펌프 및 단일 주입 상부를 통해 사용될 수 있어, 상당히 단순화된 유통이 도모된다.

본 발명의 주제는 또한, 알킬 아크릴레이트 적어도 하나, 및 산소의 존재 및 부재하에서 안정적인 알킬 아크릴레이트의 중합을 억제하는 화합물 (II) 적어도 하나를 포함하는 상기에 정의된 부취 조성물을 유효량 첨가하는 것을 포함하는 무취성 가스 연료를 부취하는 방법이다. 상기 조성물의 양은 가스 연료 및 배분 네트워크의 특정한 특성을 고려해, 통상적인 시험을 통해 당업자가 결정할 수 있다.

순수하게, 길잡이로서, 상기 유효량은 1 내지 500 mg/N㎥ 인 것이 일반적이고, 2 내지 50 mg/N㎥ 인 것이 바람직하다.

상술한 본 발명에 따른 조성물은 이의 본래 형태로 사용될 수 있거나, 또는 하나의 용매 또는 아크릴레이트에 대해서 불활성인 용매의 혼합물 중에 희석될 수 있다. 언급할 수 있는 용매의 예에는 시클로헥산 및 n-헥산이 포함된다. 조성물의 희석은 85% 이하, 즉 15 중량부의 본 발명에 따른 조성물이 85 중량부의 용매 중에 희석될 수 있다.

본 발명에 따른 방법이 적용되는 가스 연료는, 천연 가스, 프로판, 부탄, 액화 석유 가스 (또는 LPG), 또는 심지어 산소 또는 수소, 예컨대 연료 전지에서 발생하는 기체를 포함한다.

천연 가스가, 누출의 위험에서 야기되는 임의의 위험 감소를 특히 바람직하게 형성시키는 매우 광범위한 확산성 및 분포 네트워크의 규모로 인해, 본 발명에 따른 가스 연료에 바람직하다.

천연 가스와 관련하여, 부취제로서 사용될 수 있는 조성물이 상기 분야에서 사용되는 통상의 기법에 따라 특수 설비내에 주입됨으로써 첨가된다.

본 발명에 따른 알킬 아크릴레이트(들) 기재의 부취 혼합물은, 혼합물 내 황 화합물의 부재 (SO₂ 를 방출하지 않음) 뿐 아니라 비(非)-니트록실 중합 억제제의 활성화에 요구되는 산소의 부재로 인해, 상술한 단점들을 극복할 수 있다. 본 발명에 따른 부취 혼합물은 산소를 함유할 수 있거나 또는 그렇지 않은 커버 가스 (covering gas) 의 성질과 관계없이, 저장 시 안정성을 보인다.

히드로퀴논류에 속하는 라디칼 억제제 등의 기타 억제제와는 대조적으로, 공기 중의 저장이 히드로퀴논 유형의 라디칼 억제제에 있어서는 필수적인 점인 반면에, 억제제는 공기 중 부취 조성물 저장을 요구하지 않는다. 이는 가스 주입 설비에서, 적합한 탱크 내 부취 조성물의 천연 가스의 압력 하에 저장을 가능하게 하여, 이에 따라 주입 펌프의 주입량을 증가시킬 수 있다는 장점을 지닌다.

본 발명에 따른 부취 조성물은 또한, 저장 탱크가 질소 하에 있는 특정 천연 가스 주입 설비 내, 질소 하에서 저장할 수 있다.

하기의 실시예는 단지 본 발명의 예시로서 제공된 것이며, 어떤 식으로든 이의 취지를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예]

실시예 1 (참고): 테트라히드로티오펜을 이용한 천연 가스의 부취

10 mg/N㎥ 의 테트라히드로티오펜을 적합한 실험실 장치를 이용해 천연가스에 주입한다.

이에 따라 부취된 가스의 연소 후에 형성된 이산화황 함량은 7.3 mg/N㎥ 이다.

이에 따라 부취된 가스를 후각 검사에 적용하였는데, 이로부터, 상기 가스가 강한 부취력을 지니고 그에 따라 양호한 경고 능력을 가짐이 드러났다.

실시예 2

하기 조성물을 하기에 나타낸 비율로 성분들을 간단히 혼합함으로써 수득한다:

에틸 아크릴레이트 99.9 g

히드록시 TEMPO 1 g

이어서, 테트라히드로티오펜 대신, 상기에 따라 제조된 본 발명에 따른 조성물 10 mg/N㎥ 을 천연 가스에 주입하여, 실시예 1 을 반복한다. 이에 따라 부취된 가스의 연소 후 형성되는 이산화황 함량은 0 mg/N㎥ 이다.

이에 따라 부취된 가스를 후각 검사에 적용하였는데, 이로부터, 그에 따라 부취된 상기 가스가 강한 경고 능력 (실시예 1 의 조성물의 것과 유사한 강한 부취력 (강도면)) 을 지님이 드러났다.

실시예 3

하기 조성물을 지시된 액체 상태로 하는 성분들을 지시된 중량으로 간단히 혼합함으로써 수득한다:

메틸 아크릴레이트 99.9 g

N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필) 니트록시드 1 g

이어서, 테트라히드로티오펜 대신, 상기에 따라 제조된 본 발명에 따른 조성물 10 mg/N㎥ 을 천연 가스에 주입하여, 실시예 1 을 반복한다. 이에 따라 부취된 가스의 연소 후 형성되는 이산화황 함량은 0 mg/N㎥ 이다.

이에 따라 부취된 가스를 후각 검사에 적용하였는데, 이로부터, 그에 따라 부취된 상기 가스가 강한 경고 능력 (실시예 1 의 조성물의 것과 유사한 강한 부취력 (강도면)) 을 지님이 드러났다.

Claims (1)

1. 하기를 포함하는, 가스 연료용 부취제로서 사용될 수 있는 조성물:
   - 알킬 라디칼이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는, 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 (I);
   - 산소의 존재 및/또는 부재하에서, 알킬 아크릴레이트(들) (I) 의 중합을 억제하기에 충분한 양의, 적어도 하나의 하기 화학식 (II) 의 화합물:
   

   

   
   [식 중,
   - R₁ 및 R₂ 은 상동 또는 상이할 수 있으며, 각각은, 2 내지 30 개의 탄소 원자 및 임의로는 황, 인, 질소 및 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 3 차 또는 2 차 탄화수소-기재 라디칼을 나타내거나; 또는
   - R₁ 및 R₂ 은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 4 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 탄화수소-기재 라디칼을 형성하는데, 여기서 상기 라디칼은 임의 치환됨].