EA018470B1

EA018470B1 - Одоризационная композиция для газообразного топлива, не имеющего запаха, способ одоризации и газообразное топливо

Info

Publication number: EA018470B1
Application number: EA200970057A
Authority: EA
Inventors: Патрик Шарль
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2013-08-30
Also published as: TR201907063T4; CA2655938C; KR20110083758A; JP2009541570A; CN104830390A; JP5110662B2; FR2902798B1; US20090300987A1; NZ574367A; WO2008001000A2; AU2007264760A1; EP2038382A2; BRPI0713296A2; ZA200900266B; EA200970057A1; CA2655938A1; CN104830390B; BRPI0713296B1; US8317887B2; KR101130599B1

Abstract

Композиция, применяемая, в частности, как одорант газообразного топлива, более конкретно природного газа, содержащая по меньшей мере один алкилакрилат (I), алкильные радикалы которого содержат от 1 до 12 атомов углерода, по меньшей мере одно соединение формулы (II) в количестве, достаточном для ингибирования полимеризации одного или нескольких алкилакрилатов (I) в присутствии и/или в отсутствие кислорода.

Description

Настоящее изобретение относится к области одорантов газообразного топлива, в частности, не имеющего запаха, и более конкретно его объектом являются одоризационные композиции, не содержащие серных соединений, позволяющие обнаруживать утечки газа и предотвращать связанные с ним взрывоопасные ситуации.

Бытовой газ и коксовые газы, полученные термическими способами, в прошлом использовались в течение долгого времени в качестве газообразного топлива как для городского освещения, так и для бытовых нужд. Эти газы содержали сильно пахнущие компоненты. Поэтому они имели свой сильный запах, и утечку газа было легко обнаружить.

Используемое в настоящее время газообразное топливо, напротив, независимо от того, идет ли речь о природном газе, пропане, бутане, сжиженном нефтяном газе (или ГСН) или даже о кислороде (например, для сварки), в основном не имеет запаха, что связано или с его происхождением, или с термической очисткой, которой оно подвергалось.

Таким образом, если вовремя не обнаружить утечку, быстро образуются смеси газообразного топлива и воздуха, обладающие высокой потенциальной взрывоопасностью.

По указанным причинам безопасности природный газ, циркулирующий в газопроводах, одорируют путем впрыскивания (на специализированных станциях) соответствующих добавок, называемых одорантами.

Из месторождений в страны-потребители природный газ обычно поступает без запаха после соответствующей очистки или по газопроводу, или (в сжиженном состоянии) на специальных судах (метановозах). Во Франции, например, природный газ поступает на определенное число станций, где производится инжекция одоранта, поэтому природный газ, который циркулирует во французской сети газопровода, а также хранится в подземных резервуарах, одорирован, что позволяет без труда обнаружить утечку, независимо от того, в какой части сети она происходит.

В других странах природный газ может распределяться по территории при помощи сети газопроводов, в которых он циркулирует без одоранта, и одорируется только при входе на территорию городов, где его потребляют, что требует еще большего числа станций для впрыскивания одоранта.

Резервуары для хранения чаще всего содержатся в атмосфере азота или природного газа с тем, чтобы на этом этапе ограничить взрывоопасность.

Известно использование алкилсульфидов и/или меркаптанов, применяемых в качестве одорантов индивидуально или в смеси. Можно, например, назвать диэтилсульфид, диметилсульфид, метилэтилсульфид или тетрагидротиофен, трет-бутилмеркаптан, изопропилмеркаптан, которые широко применяются благодаря их превосходным свойствам, в частности способности вызывать чувство тревоги у людей при случайной утечке одорированного таким образом природного газа, в результате чего необходимые меры безопасности принимаются в надлежащие сроки.

Однако при сгорании природного газа эти продукты образуют некоторое количество серного ангидрида, которое, каким бы малым оно ни было, становится значительным в глобальном масштабе страны или региона, в частности, при высокой степени индустриализации и урбанизации. Так, например, сгорание природного газа, одорированного тетрагидротиофеном (ТГТ) в концентрации 10 мг/Им³ (или количество м³ газа, измеренное в нормальных условиях температуры и давления) образует 7,3 мг/Им³диоксида серы.

В общем масштабе с учетом экологических проблем необходимо уменьшить количество 8О₂, выбрасываемое в экосферу в результате применения одорантов, присутствующих в природном газе при сгорании последнего.

Был предложен ряд одоризационных смесей без серосодержащих соединений.

В качестве примера можно назвать РЬ 72057, в котором описаны одоризационные смеси на основе дициклопентадиена, 1Р41-73895, где описаны специфические смеси простого и сложного эфиров, \УО 02/42396, где описаны смеси на основе норборнена или его производных, 1Р 80-060167, где описаны смеси на основе 5-этилиден-2-норборнена и 2-алкокси-3-алкиллиразина.

Во многих документах описаны также одоризационные смеси на основе алкилакрилатов.

В 1Р 49-131.201 описан одорант для газообразного топлива на основе акрилата СН₂=СНСО_;-Р1. где Р1 обозначает насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепочку, содержащую 3 атома углерода и/или простой эфир В2-О-К3, где Р2 обозначает ненасыщенную углеводородную цепочку, содержащую 2 или 3 атома углерода, и где Р3 обозначает насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепочку, содержащую 2 или 3 атома углерода.

ΌΕ 19837066 описывает способ одоризации природного газа путем добавления смеси, содержащей алкилакрилат, азотосодержащее соединение типа пиразина и антиоксидант. Эта смесь имеет, тем не менее, недостаток, заключающийся в том, что не обладает характерным запахом газа и поэтому может ввести в заблуждение в случае утечки газа. Опасность, конечно, заключается в том, что эта утечка не будет обнаружена и приведет к взрыву, если концентрация газа достигнет нижнего предела взрывоопасности.

Существуют также документы, в которых ассоциируют серосодержащее(-ие) соединение(-я) и не серосодержащее(-ие) соединение(-я), такие как 1Р55-137190, где описана одоризационная смесь, содержащая ассоциацию этилакрилата и специфического серосодержащего соединения, в частности, трет

- 1 018470 бутилмеркаптана (или ТБМ). Главным недостатком этой смеси, тем не менее, является то, что поскольку ТБМ способен вступать во взаимодействие с этилакрилатом, на инжекторных станциях оба компонента одоризационной смеси должны храниться в отдельных емкостях, а также требуются отдельные насосы и инжекторные головки для ввода в газопровод. Из этого следует с учетом сложной логистики одоризации природного газа, о которой говорилось выше, повышение стоимости инжекционных станций за счет увеличения количества емкостей для хранения, насосов и инжекторных головок; νθ 2004/024652 описывает одорант, состоящий из четырех компонентов, в том числе алкилакрилата, алкилсульфида и стабилизатора антиоксиданта, такого как трет-бутилгидрокситолуол, гидрохинон и т.д., νθ 2005/103210 описывает одоризационную смесь для газообразного топлива, не имеющего запаха, состоящую из алкилсульфида, алкилакрилата и ингибитора полимеризации алкилакрилата типа нитроксида.

Известно, что акрилаты являются очень реакционно-способными мономерами, способными к спонтанной полимеризации, в частности, при хранении с образованием полиакрилатов. Такая неконтролируемая полимеризация может представлять опасность для лиц, находящихся около инжекторных станций, таких как местные жители или рабочие, занимающиеся эксплуатацией, в связи с опасностью взрыва. Такая полимеризация, происходящая во время хранения, в том числе, например, в баках или емкостях для хранения на инжекторных станциях, может также привести к быстрому загрязнению, даже к закупорке труб между емкостью для хранения и пунктом инжекции. Такое явление может привести к неконтролируемому понижению концентрации одоранта в природном газе, что увеличивает опасность, связанную с необнаруженной утечкой газа.

С тем чтобы избежать этого, обычно в одоризационные композиции на основе акрилатов добавляют гидрохиноны для ингибирования полимеризации, как указано в И8 3816267, касающемся получения акрилата. Для функционирования ингибиторной системы на основе гидрохинонов необходим кислород, т.к. активная форма ингибитора представляет собой молекулу, содержащую радикал, который образуется в результате реакции ингибирования с кислородом и связывает предшественников полимеризации. Этот ингибитор требует, чтобы одоризационная смесь хранилась на воздухе. Это условие не соблюдается, если емкость для хранения одоранта находится под давлением природного газа, что позволяет увеличить выход из насосов для инжекции одоранта в газ. Существует также хранение в атмосфере азота. В этом случае, как и в случае природного газа, гидрохинон не может вступать в реакцию с кислородом с образованием радикала и, следовательно, не играет роль ингибитора, что подвергает пользователя опасности взрыва в результате неконтролируемой полимеризации, а также может вызывать быстрое загрязнение, даже закупорку труб между емкостью для хранения и пунктом инжекции. Вследствие этого происходит неконтролируемое снижение концентрации одоранта в газе, что повышает взрывоопасность, связанную с не установленными утечками газа.

Одоризационная смесь на основе алкилкрилата(-тов) по изобретению позволяет устранить описанные выше недостатки, связанные не только с отсутствием серосодержащего соединения в смеси (отсутствие выделения 8О₂), но и с отсутствием кислорода, необходимого для активации не нитроксилированных ингибиторов полимеризации. Одоризационная смесь по изобретению обладает устойчивостью при хранении независимо от природы окружающего газа, содержащего или не содержащего кислород.

В отличие от других ингибиторов, таких как радикальные ингибиторы, относящиеся к семейству гидрохинонов, ингибиторы не требуют хранения одоризационной композиции на воздухе, тогда как хранение на воздухе необходимо для радикальных ингибиторов типа гидрохинона. Преимущество заключается в том, что на станциях инжекции газа возможно хранение одоризационной композиции в соответствующей емкости под давлением природного газа и, следовательно, возможно увеличение производительности инжекторных насосов.

На некоторых станциях инжекции природного газа, где емкости для хранения находятся в атмосфере азота, одоризационные композиции по изобретению можно хранить в атмосфере азота.

Объектом настоящего изобретения является одоризационная композиция, применяемая, в частности, как одорант газообразного топлива, более конкретно природного газа, содержащая по меньшей мере один алкилакрилат (I), радикал алкил которого содержит от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8;

по меньшей мере одно соединение формулы (II) в количестве, достаточном для ингибирования полимеризации одного или нескольких алкилакрилатов (I) в присутствии и/или в отсутствие кислорода

в которой В| и Κ₂, одинаковые или разные, обозначают каждый углеводородный радикал, третичный или вторичный, содержащий от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15, и возможно один или несколько гетероатомов, выбираемых их серы, фосфора, азота или кислорода; или

Κ₁ и К₂ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют циклический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6, при этом радикал возможно является замещенным.

- 2 018470

Соединения формулы (I) предпочтительно выбирают из акрилатов метила, этила, η-пропила, изопропила, η-бутила, изобутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила и/или додецила и преимущественно выбирают из метилакрилата, этилакрилата и/или η-бутилакрилата.

Соединения формулы (II) известны как таковые; их получение описано, например, в 8уп1ейе СНст1з1гу о! 81аЫе №1тох1без Ь.В. Уо1обатзку е! а1., СК.С Ргезз, 1993, Ι8ΒΝ: 0-8493-4590-1.

В наиболее предпочтительном варианте композиция по изобретению содержит в качестве ингибитора формулы (II) по меньшей мере одно производное тетраметилпиперидиноксида (также обозначаемого термином ТЕМРО) формулы (Па)

где В₃ обозначает группу гидроксильную, амино, сложного эфира или амидную, предпочтительно В₃СОО-, Β₃ί.ΌΝ-. где К.₃ является (С₁-С₄)алкильным радикалом.

Предпочтительно выбирают соединение формулы (ПЬ) по меньшей мере из одного из следующих соединений:

№(трет-бутил)-№(1-[этокси(этил)фосфино]пропил)нитроксид формулы

№(трет-бутил)-№( 1 -диэтилфосфино-2,2-диметилпропил)нитроксид формулы

№(трет-бутил)-№([2-метил-1-фенил]пропил)нитроксид формулы

В соответствии с предпочтительным вариантом композиции по изобретению ингибитор(-ы) полимеризации (II) используют в количестве от 50 част./млрд до 1000 част./млн (мас.) по отношению к массе одного или нескольких акрилатов, присутствующих в смеси.

Одоризационная композиция по изобретению придает газообразному топливу, в частности природному газу, после его инжекции в последнее сильную одоризационную способность, сравнимую с той, которую получают при использовании одорантов на основе алкилсульфидов или меркаптанов из известного уровня техники, позволяющую, таким образом, любому человеку, находящемуся около места утечки, распознать последнюю и принять надлежащие меры безопасности. Эта сильная одоризационная способность достигается одновременно с устранением выброса 8О₂ в экосферу после сгорания одорированного таким образом газа.

Наконец, эта композиция может применяться на инжекторных станциях с использованием одной емкости для хранения, одного насоса и одной инжекторной головки, что существенно упрощает логисти ку.

Объектом настоящего изобретения также является способ одоризации газообразного топлива, не имеющего запаха, включающий в себя введение эффективного количества одоризационной композиции, указанной выше, содержащей по меньшей мере один алкилакрилат и по меньшей мере одно соединение (II), являющееся ингибитором полимеризации алкилакрилатов, устойчивое в присутствии или в отсутствие кислорода. Количество указанной композиции может определять специалист при помощи систематических опытных испытаний с учетом специфических характеристик газообразного топлива и распределительных сетей.

Для сведения можно указать, что это эффективное количество главным образом составляет от 1 до 500 мг/Жг; предпочтительно от 2 до 50 мг/№г\

Композицию по изобретению, описанную выше, можно использовать как таковую или разведенной в растворителе или в смеси растворителей, инертной в отношении акрилатов. В качестве примеров растворителей можно назвать циклогексан, н-гексан. Разведение композиции может достигать 85%, т.е. 15

- 3 018470 вес.ч. композиции по изобретению разводятся в 85 вес.ч. растворителя.

К газообразному топливу, к которому применяется способ по изобретению, относятся природный газ, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ (или ГСН) или даже кислород либо водород, вырабатываемый топливными элементами.

Природный газ является предпочтительным газообразным топливом по настоящему изобретению в связи с его очень широким распространением и протяженностью распределительных сетей, вызывающих необходимость снижения всякого риска, связанного с утечкой.

При использовании природного газа композиция, применяемая в качестве одоранта, вводится путем инжекции на специальных станциях с применением технологий, традиционных для данной области.

Нижеследующие примеры приведены исключительно для иллюстрации изобретения и не должны интерпретироваться как ограничивающие его объем.

Пример 1 (контрольный). Одоризация природного газа тетрагидротиофеном.

В природный газ вводят 10 мг на Ым³ тетрагидротиофена при помощи соответствующего лабораторного устройства.

Содержание диоксида серы, образовавшегося после сгорания одоризованного таким образом газа, равно 7,3 мг/Ым³.

Одоризованный таким образом газ подвергают тесту на наличие запаха, который показывает, что он имеет высокую одоризационную способность и, следовательно, высокую способность подавать тревогу.

Пример 2.

Следующую композицию получают простым смешиванием компонентов в пропорциях, указанных ниже:

этилакрилат 99,9 г, гидрокси ТЕМРО 1 г.

Далее повторяют операции из примера 1, вводя в природный газ 10 мг на Ым³ композиции по изобретению, полученной таким образом, вместо тетрагидротиофена. Содержание диоксида серы, образовавшегося после сгорания одоризованного таким образом газа, равно 0 мг/Ым³.

Одоризованный таким образом газ подвергают тесту на наличие запаха, который показывает, что одоризованный таким образом газ имеет высокую способность подавать тревогу (высокую одоризационную способность, сходную (по интенсивности) с композицией из примера 1).

Пример 3.

Следующую композицию получают простым смешиванием весовых частей указанных компонентов в указанном жидком состоянии:

метилакрилат 99,9 г,

Ы-(трет-бутил)-Ы-(1-диэтилфосфино-2, 2-диметилпропил)нитроксид 1 г.

Claims

1. Композиция, применяемая как одорант газообразного топлива, содержащая по меньшей мере один алкилакрилат (I), алкильный радикал которого содержит от 1 до 12 атомов углерода;

по меньшей мере одно соединение формулы (II) в количестве, достаточном для ингибирования полимеризации одного или нескольких алкилакрилатов (I) в присутствии и/или в отсутствие кислорода в которой К! и К₂, одинаковые или разные, каждый, обозначают углеводородный радикал, третичный или вторичный, содержащий от 2 до 30 атомов углерода, и возможно один или несколько гетероатомов, выбираемых их серы, фосфора, азота или кислорода; или

К1 и К₂ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют циклический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, при этом радикал возможно является замещенным одной или более группами, выбранными из (С1-С₄)алкильного радикала, гидроксильной группы, аминогруппы, сложноэфирной или амидной группы, при этом композиция, по существу, не содержит алкилсульфида.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит от 50 част./млрд до 1000 част./млн (мас.) одного или нескольких ингибиторов по отношению к массе одного или нескольких акрилатов.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что алкилакрилат (I) представляет собой сложный

- 4 018470 эфир акриловой кислоты, выбранный из метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, третбутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил- и/или додецилакрилата и предпочтительно выбранный из метилакрилата, этилакрилата и/или н-бутилакрилата.

4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что сложные эфиры акриловой кислоты (I) представляют собой, по меньшей мере, метилакрилат и/или этилакрилат.

5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что ингибитор или один из ингибиторов является производным тетраметилпиперидиноксида (ТЕМРО) формулы (11а) где Р₃ обозначает гидроксильную группу, аминогруппу, сложноэфирную группу или амидную группу, предпочтительно Р₃СОО-. Κ₃ί.ΌΝ-. где Р₃ является (С₁-С₄)алкильным радикалом.

6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что соединение или по меньшей мере одно из соединений формулы (II) выбрано из №(трет-бутил)-№(1-[этокси(этил)фосфино]пропил)нитроксида, №(трет-бутил)-№(1-диэтилфосфино-2,2-диметилпропил)нитроксида и/или №(трет-бутил)-№([2-метил1 -фенил] пропил)нитроксида.

7. Способ одоризации газообразного топлива, не имеющего запаха, включающий введение композиции по любому из пп.1-6 в количестве от 1 до 500 мг/№г\ в чистом или в разведённом виде.

8. Способ одоризации по п.7, отличающийся тем, что газообразное топливо является природным газом.

9. Газообразное топливо, содержащее от 1 до 500 мг/№г³ композиции по любому из пп.1-6.

10. Газообразное топливо по п.9, отличающееся тем, что оно является природным газом.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2