Unter
Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe
wirkender Substanzen (Odoriermittel) zu Gasen, die keinen signifikanten
Eigengeruch aufweisen, d.h. zu ansonsten im Wesentlichen oder gänzlich geruchlosen
Gasen.
Erdgas
besteht hauptsächlich
aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%,
meistens im Bereich 60 bis 99 Gew.-% und üblicherweise 80 bis 99 Gew.-%)
und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an
Ethan, Propan und höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen enthalten. Erdgas H (H = High) weist einen Methan-Anteil
von 87 bis 99,1 Vol-% auf, Erdgas L (L = Low) enthält in der
Regel 79,8 bis 87 Vol.-% Methan.
Auf
Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen
Netz verwendete, üblicherweise aus
Erdgas gewonnene Gas an sich nahezu geruchlos.
Wenn
Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische
mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus
Sicherheitsgründen
wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert.
So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase,
welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen
Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280
odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches
e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen
auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen
Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation
beim Menschen hervor. Das Odoriermittel muss nicht nur unangenehm und
unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch
darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen
nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche
und Haushalt, geläufig
sein. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit
Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 – 25 mg/m3);
daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen üblich.
Es
kann sinnvoll sein, dem Gas über
einen längeren
Zeitraum eine höhere
Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung
wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen
Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die
Stoßodorierung
wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte
zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration
angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation
festzustellen.
THT
alleine ist für
eine zuverlässige
Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren
Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung
derart odorierter Gase in größerem Maße Schwefeloxide
als Verbrennungsprodukte anfallen.
Da
eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt
wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme bzw. schwefelfreie
Odoriermittel zu entwickeln.
JP-B-51-007481
erwähnt,
dass Acrylsäurealkylester
wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache
Odoriereigenschaften für
Brenngase aufweisen und diesbezüglich
praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht
Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
In
JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein
Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend
aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat,
Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat,
sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen
geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen
bei 50 ppm (mg/kg Gas), bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die
besten Ergebnisse bei LPG (Flüssiggas)
wurden mit Mischungen umfassend TBM erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin
(50 ppm) zu einer Mischung aus Methylacrylat (50 ppm), Allylacrylat
(100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt.
Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacry lat
(20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n-butyrat (20 ppm), Methyl-iso-butyrat (20 ppm),
Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).
In
JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe
ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd
und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Ethylacrylat
oder n-Valeriansäure
alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, wirkten
nicht ausreichend odorierend. Die optimierte Mischung umfasste 50–90 Gew.-%
Ethylacrylat, 10–50 Gew.-%
n-Valeriansäure
und optional Triethylamin. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat,
n-Valeriansäure
und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an
n-Valeriansäure und
Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt. Eine
Mischung bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat und je 20 Gew.-% n-Valeriansäure und
Triethylamin wurde einem gasförmigen
Brenngas mit 10 mg/m3 zugesetzt.
Odoriermittel
für Brenngase
bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew.-%) und tert.-Butylmercaptan (30 Gew.-%) sind aus
JP-B 51-021402 bekannt. Diese Mischung wurde einem gasförmigen Brenngas
in einer Menge von 5 mg/m3 zugesetzt.
Geruchsstoffe
zur Odorierung von Heizgasen bestehend aus a) 30–70 Gew.-% C1-C4-Alkylmercaptanen, b) 10–30 Gew.-% n-Valeraldehyd und/oder
Isovaleraldehyd, n-Buttersäure
und/oder Isobuttersäure
sowie gegebenenfalls c) bis zu 60 Gew.-% Tetrahydrothiophen sind
in DE-A 31 51 215 beschrieben. Diese Odoriermittel wurden Heizgas
in Mengen von 5–40
mg/m3 zugesetzt.
Mischungen
enthaltend a) 1 Gewichtsanteil Dimethylsulfid, b) 0,8–3 Gewichtsanteile
tert.-Butylmercaptan und c) 0,1–0,2
Gewichtsanteile tert.-Heptylmercaptan
oder 0,05–0,3
Gewichtsanteile tert.-Hexylmercaptan zur Odorierung von Brenngasen
sind aus JP-A 61-223094 bekannt. Diese Mischungen wiesen einen Geruch
von tert.-Butylmercaptan auf, der mit dem Geruch von Stadtgas assoziiert
wird.
Die
Verwendung von Norbornen-Derivaten zur Brenngas-Odorierung ist aus
JP-A 55056190 bekannt. LPG wurde mit 40 mg/kg mit einer Mischung
aus gleichen Teilen 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen
bzw. mit 50 mg/kg mit einer Mischung aus 80 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen
und 20 Gew.-% Ethylacrylat versetzt.
Gemische
zur Odorierung von Stadtgas enthaltend Norbornen oder ein Norbornen-Derivat
und ein Verdünnungsmittel
sind in DE-A 100 58 805 beschrieben.
Mischungen
von C4-C7-Aldehyden
und Schwefelverbindungen sind als Odoriermittel in JP-A 50-126004
beschrieben. Die Odorierung von 1 kg Propan wurde mit 50 mg einer
Mischung aus 60 Gew.-% Valeraldehyd und 40 Gew.% n-Butylmercaptan
durchgeführt.
Valeraldehyd verstärkt
dabei den Geruch des n-Butylmercaptans. In ähnlicher Weise wurde 2-Methylvaleraldehyd
eingesetzt.
In
DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung
mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester
und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90
bis 210°C
und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend
mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind.
Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte
1,4-Pyrazine beschrieben.
Dass
Antioxidantien, insbesondere Phenol-Derivate, zur Stabilisierung
von Mercaptan-haltigen bzw. von Alkylacrylat-haltigen Gasodoriermitteln
geeignet sind, ist aus US-A 2,430,050 bzw. DE-A 198 37 066 bekannt.
Es
wurden alternative schwefelarme Odoriermittel zur Odorierung von
Erdgas bzw. hauptsächlich
aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, die vorzugsweise in ihren
Eigenschaften den bisher bekannten Odoriermitteln überlegen
sind, insbesondere in Bezug auf ihren Warngeruch, wobei sowohl neben
der Qualität des
Warngeruchs auch die Lagerstabilität des Odoriermittels von Bedeutung
ist, damit die Qualität
des Warngeruchs auch über
einen längeren
(Lagerungs)Zeitraum gewährleistet
werden kann.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mischung enthaltend
- A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester;
- B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-C8-Mercaptane, der C4-C12-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
- C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene,
der C1-C6-Carbonsäuren,
der C1-C8-Aldehyde,
der C6-C14-Phenole,
der C7-C14-Anisole oder der C4-C14-Pyrazine;
- D) gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von
Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
Die
Erfindung betrifft zudem ein entsprechendes Verfahren zur Odorierung
von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%
mit erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen. Hierbei wird dem Brenngas eine erfindungsgemäß zu verwendende
Mischung zugesetzt. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen vergleiche
die Angaben zu den bevorzugten Verwendungen, die entsprechend gelten.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit
einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen.
Das
zu odorierende Brenngas weist einem Methan-Anteil von mindestens
60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt
von mindestens 75 Gew.-% auf.
Die
Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden
vorteilhaft gewählt
aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester,
Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure- iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester,
Acrylsäure-n-pentylester,
Acrylsäure-iso-pentylester
und Acrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt
sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester,
insbesondere Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester
und Acrylsäure-iso-butylester.
Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind
Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester und
Acrylsäure-n-butylester.
Sofern
die erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen zwei Acrylsäure-C1-C4-alkylester aus der Gruppe Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester
und Acrylsäure-n-butylester
umfassen, liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von niedermolekularem
Acrylsäurealkylester
zu höhermolekularem
Acrylsäurealkylester
im Bereich 9 : 1 – 1
: 9, vorzugsweise im Bereich 7 3 – 3 : 7, insbesondere im Bereich
3 : 1 – 1
: 4. Ganz besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von
niedermolekularem Acrylsäurealkylester
zu höhermolekularem
Acrylsäurealkylester
im Bereich 1 : 1 – 1
: 3.
Die
Verbindungen aus der Gruppe A) sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen vorteilhaftenrveise zu 60–97 Gew.-%, bevorzugt zu 70–95 Gew.-%
und besonders bevorzugt zu 80–95
Gew.-% enthalten.
Bei
den Mercaptanen kann es sich beispielsweise um Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan,
Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, sek.-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, tert.-Butylmercaptan,
n-Pentylmercaptan, Isopentylmercaptan, Neopentylmercaptan, n-Hexylmercaptan,
Isohexylmercaptan, sek.-Hexylmercaptan, Neohexylmercaptan, tert.-Hexylmercaptan,
n-Heptylmercaptan,
Isoheptylmercaptan, sek.-Heptylmercaptan, tert.-Heptylmercaptan, n-Octylmercaptan, Isooctylmercaptan,
sek.-Octylmercaptan oder tert.-Octylmercaptan handeln.
Bei
den Thiophenen handelt es sich vorteilhafter Weise um Thiophene
die mit 1 bis 4, bevorzugt mit ein oder zwei, C1-C4 Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert
sind. Bei den Thiophenen kann es sich auch um hydrierte Thiophene
handeln, wobei Tetrahydrothiophen bevorzugt ist.
Bei
den Sulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethylsulfid, Diethylsulfid,
Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid, Diisobutylsulfid,
Ethylmethylsulfid, Methyl-n-propylsulfid, Methylisopropylsulfid, Methylisobutylsulfid,
Ethylisopropylsulfid oder Isobutylisopropylsulfid handeln. Bevorzugt
sind Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid,
Di-n-butylsulfid und Diisobutylsulfid.
Bei
den Disulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethyldisulfid,
Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid,
Diisobutyldisulfid, Ethylmethyldisulfid, Methyl-n-propyldisulfid,
Methylisopropyldisulfid, Methylisobutyldisulfid, Ethylisopropyldisulfid
oder Isobutylisopropyldisulfid handeln. Bevorzugt sind Dimethyldisulfid,
Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid
und Diisobutyldisulfid.
Die
Verbindungen aus der Gruppe B) sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen typischerweise zu 1–30
Gew.-%, vorteilhafterweise zu 2–25
Gew.-%, bevorzugt zu 3–15
Gew.-%, und besonders bevorzugt 5–10 Gew.-%, enthalten.
Bei
den Norbornenen handelt es sich vorteilhafterweise um solche mit
einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 130, bevorzugt sind
Norbornen, 2,5-Norbornadien,
5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen.
Bei
den Carbonsäuren
handelt es sich vorteilhafterweise um Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleiansäure, n-Capronsäure, Isocapronsäure oder
2-Methylvaleriansäure.
Bei
den Aldehyden handelt es sich vorteilhafterweise um Acetaldehyd,
Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd,
Isovaleraldehyd, n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd oder 2-Methylvaleraldehyd.
Bei
den Phenolen handelt es sich vorteilhafterweise um substituierte
Phenole mit insgesamt ein oder zwei C1-C4-Alkyl- und/oder C1-C4-Alkoxygruppen. Bevorzugte Phenole sind
3-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Isopropylphenol, 2-tert.-Butylphenol,
2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2- Methoxyphenol,
2-Methoxy-4-methylphenol und 2-Methyl-5-isopropylphenol. Besonders
bevorzugt sind C1-C4-monoalkylierte
Phenole.
Vorteilhafte
Anisole sind Anisol, 2-Methylanisol, 4-Allylanisol oder 4-Methylanisol.
Bei
den Pyrazinen handelt es sich vorteilhafterweise um alkylierte und/oder
acylierte Pyrazine. Vorteilhafte Pyrazine sind beispielsweise 2-Methylpyrazin,
2-Ethylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,3-Diethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin,
2,3-Methylethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin,
3,5,2-Dimethylethylpyrazin,
3,6,2-Dimethylethylpyrazin, 5,2,3-Methyldiethylpyrazin, Tetramethylpyrazin,
2,3-Methylacetylpyrazin oder 2-Acetylpyrazin. Bevorzugt sind Pyrazine
mit insgesamt ein bis drei, besonders bevorzugt mit insgesamt ein
oder zwei, C1-C4-Alkyl-
und/oder C1-C4-Acylgruppen.
Die
acylierten Pyrazine sind bevorzugt monoacyliert und weisen besonders
bevorzugt eine Acetyl- oder Propionylgruppe auf, dabei bevorzugt
sind monoacetylierte Pyrazine, insbesondere 2-Acetylpyrazin.
Die
Verbindungen aus der Gruppe C) sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen typischerweise zu 0,5–20 Gew.-%, vorteilhafterweise
zu 1–10
Gew.-%, bevorzugt zu 1–5
Gew.-%, enthalten.
Vorteilhaft
ist ein Gewichtsverhältnis
der Komponenten B) zu den Komponenten C) im Bereich von 6 : 1 bis
1 : 3, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt
4 : 1 – 1
: 1.
Dem
erfindungsgemäß zu verwendenden
Odoriermittel können
beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien
als Komponente D) zugesetzt sein bzw. werden. Beispielhaft sollen
genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat),
Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E – acetat),
Vitamin A und Derivate (Vitamin A – palmitat) phenolische Benzylamine,
Ameisensäure,
Essigsäure,
Benzoesäure,
Sorbinsäure,
Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B.
Zitronensäure,
Milchsäure, Äpfelsäure), Hydrochinonmonomethylether.
Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhy droxytoluol (BHT, Jonol),
tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmonomethylether.
Durch
Zugabe von Antioxidantien wird insbesondere eine hohe Lagerstabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen wie auch des odorierten Erdgases erreicht. Lagerstabilitätstest haben
gezeigt, dass der warnende Geruch der erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen über
einen Zeitraum von mehr als 5 Monaten bei 40°C (Brutschrank) weitgehend gleich
bleibt. Für
die erfindungsgemäßen Odoriermittel haben
sich tert.-Butylhydroxytoluol und Hydrochinonmonomethylether als
besonders effekfiv und gut stabilisierend erwiesen.
Es
können
einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden.
Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei
Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
Die
Gesamtmenge an Antioxidantien (Komponente D) im Odoriermittel liegt üblicherweise
im Bereich 0,01–2
Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,02–1 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich 0,03–0,6
Gew.-%.
Die
Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt
typischerweise im Bereich 5–100
mg/m3, bevorzugt 5–50 mg/m3,
besonders bevorzugt 10–40
mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12–30 mg/m3.
Der
Warngeruch eines erfindungsgemäß odorierten
Erdgases wurde von einer Prüfergruppe
auch bei einer Verdünnung
von Erdgas in Luft im Bereich 1: 200 – 1: 2000 eindeutig wahrgenommen.
Durch
die Anwesenheit der Komponente C) in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen wurde ein besserer Warngeruch erreicht im Vergleich zu
Mischungen, die lediglich die Komponenten A) und B) enthielten,
siehe dazu auch die Beispiele weiter unten.
Erfindungsgemäß bevorzugt
ist die Verwendung von Mischungen enthaltend
- A)
mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C1-C4-alkylester;
- B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-C8-Mercaptane, der C4-C8-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
- C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene,
der C2-C5-Carbonsäuren,
der C2-C5-Aldehyde,
der C6-C10-Phenole,
der C7-C10-Anisole oder der C4-C10-Pyrazine sowie
- D) mindestens ein Antioxidans.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend
- A) Acrylsäuremethylester
und Acrylsäureethylester;
- B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahydrothiophen,
Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid,
Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid
oder der Mercaptane der Formel (I) wobei
R1 Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
R2 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl,
iso-Propyl, iso-Buty1 oder tert.-Butyl bedeutet;
- C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C2-C5-Carbonsäuren,
der C3-C5-Aldehyde,
der C1-C4-monoalkylierten
Phenole;
- D) mindestens ein Antioxidans.
Hierbei
bevorzugte Komponenten B) sind die Mercaptane der Formel (I).
Ganz
besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend
oder bestehend aus
- A) Acrylsäuremethylester
und Acrylsäureethylester;
- B) tert.-Butylmercaptan;
- C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Propionaldehyd,
Isovaleraldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol,
4-Ethylphenol;
- D) ein oder zwei Antioxidantien.
Mit
diesen Mischungen wurde die beste Odorierung des Gases erreicht,
der Warngeruch war am stärksten
ausgeprägt
und wurde eindeutig wahrgenommen.
Die
am meisten bevorzugte Verbindung der Gruppe C) ist Isovaleriansäure, die
am meisten bevorzugten Antioxidantien der Gruppe D) sind Hydrochinonmonomethylether
und tert.-Butylhydroxytoluol.
Die
erfindungsgemäßen Verfahren
entsprechen den erfindungsgemäßen Verwendungen
insbesondere hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltungen. Weitere
Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen.
Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich
alle Angaben auf das Gewicht.
Es
bedeuten:
McAc: Methylacrlat; EtAc: Ethylacrylat; TBM: tert.-Butylmercaptan;
IVS: Isovaleriansäure;
BHT: tert.-Butylhydroxytoluol.
