EP1529091B1 - Ester zur odorierung von brenngasen - Google Patents

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EP1529091B1
EP1529091B1 EP03784159A EP03784159A EP1529091B1 EP 1529091 B1 EP1529091 B1 EP 1529091B1 EP 03784159 A EP03784159 A EP 03784159A EP 03784159 A EP03784159 A EP 03784159A EP 1529091 B1 EP1529091 B1 EP 1529091B1
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EP
European Patent Office
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acrylic acid
esters
ester
methacrylic acid
alkyl esters
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP03784159A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1529091A1 (de
Inventor
Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen BERTRAM
Florian Wolf
Heribert Kaesler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
Original Assignee
EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
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Publication date
Application filed by EOn Ruhrgas AG, Symrise AG filed Critical EOn Ruhrgas AG
Publication of EP1529091A1 publication Critical patent/EP1529091A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1529091B1 publication Critical patent/EP1529091B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures of acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters for the odorization of fuel gases, a process for the odorization of fuel gases and fuel gases containing these mixtures.
  • Fuel gases that do not have a sufficient inherent odor are usually mixed with intense-smelling compounds, i. Odoriert, so that in case of leaks or leaks they can be easily perceived. For safety reasons so-called odorants are added to the combustion gases, which are still perceptible even in high dilution and cause an alarm association in humans due to their exceptionally unpleasant odor.
  • sulfur compounds are used as odorants. Frequently used tetrahydrothiophene, tert-butyl mercaptan, dimethyl sulfide or ethylmercaptan.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorant properties for fuel gases and have practically no significance in this respect.
  • The. Document describes and claims allyl acrylate as an effective odorizing component.
  • odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, Methyl methacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl isobutyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butylmercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • JP-B-51-034841 "odor thresholds" of various substances were determined, with n-valeric acid, n-butyric acid, isobutyraldehyde and various methylamines having low odor odor thresholds. Nevertheless, it was found that ethyl acrylate or n-valeric acid used alone, because of their odor properties, not sufficiently odorizing act.
  • the optimized mixture comprised ethyl acrylate, n-valeric acid and triethylamine, this mixture containing equal parts by weight of n-valeric acid and triethylamine and 30 to 80% by weight of ethyl acrylate.
  • mixtures consisting of exactly two or containing at least 3 different acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters, wherein the mixtures contain neither S nor N-containing compounds , are ideal for the odorization of fuel gases.
  • these mixtures exhibit synergistic effects in the odorization of fuel gases, ie that the mixtures of these compounds have a stronger effect than the sum of the individual constituents would suggest.
  • the present invention is the use of mixtures comprising acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters for the odorization of fuel gases, characterized in that these mixtures at least 3 and at most 6 different acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters, and optionally an antioxidant.
  • Another object of the present invention is a method for the odorization of fuel gases with the mixtures according to the invention and fuel gases containing the mixtures according to the invention.
  • the acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate , N-pentyl acrylate, iso-pentyl acrylate and n-hexyl acrylate.
  • acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and iso-butyl acrylate.
  • Very particularly preferred acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, methacrylic acid tert. butyl ester, n-pentyl methacrylate, iso-pentyl methacrylate and n-hexyl methacrylate.
  • methacrylic acid-C 1 -C 4 -alkyl esters in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate
  • the present invention is the use of mixtures comprising acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters for the odorization of fuel gases, characterized in that these mixtures at least 3 and at most 6 different acrylic acid-C 1 -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 alkyl esters, and optionally an antioxidant.
  • Another object of the present invention is a method for the odorization of fuel gases with the mixtures according to the invention and fuel gases containing the mixtures according to the invention.
  • the acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, acrylic acid tert. butyl ester, n-pentyl acrylate, iso-pentyl acrylate and n-hexyl acrylate.
  • acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and iso-butyl acrylate.
  • Very particularly preferred acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, methacrylic acid tert. butyl ester, n-pentyl methacrylate, iso-pentyl methacrylate and n-hexyl methacrylate.
  • methacrylic acid-C 1 -C 4 -alkyl esters in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and iso-butyl methacrylate.
  • Very particularly preferred C 1 -C 4 -alkyl methacrylates are methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • Particularly suitable mixtures contain at least one ester from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopropyl acrylate Methyl methacrylate and ethyl methacrylate, preferred mixtures at least one ester from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • mixtures comprising at least two esters from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate and isopropyl acrylate preferably at least two esters from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • mixtures comprising methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • mixtures comprising methyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • mixtures comprising ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • a particularly preferred embodiment relates to mixtures comprising methyl acrylate, ethyl acrylate and an ester selected from n-butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the mixtures contain the compounds preferably in the weight ratio 1-4: 2-8: 1-4.
  • mixtures containing at least 4 and at most 6 different acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters are used, with mixtures being preferred which contain at least two compounds selected from methyl acrylate , Acrylic acid ethyl ester or n-butyl acrylate. Particularly preferred are mixtures containing methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • Another object of the present invention relates to the use of mixtures for the odorization of fuel gases, characterized in that these mixtures consist of two different acrylic acid C 1 -C 6 -alkylestem and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 -allcylestern and optionally one Antioxidant:
  • mixtures of methyl acrylate and ethyl acrylate advantageously contain the compounds in a ratio by weight of 2: 8-8: 2, preferably 3: 7-7: 3 and particularly preferably 6: 4-4: 6.
  • mixtures of methyl acrylate and n-butyl acrylate advantageously contain the compounds in a weight-related ratio of 8: 2-1: 9, preferably 6: 4-2: 8 and particularly preferably 6: 4-3: 7.
  • mixtures of ethyl acrylate and n-butyl acrylate are also preferred.
  • the mixtures advantageously contain the compounds in a weight-based ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 4: 6 and particularly preferably 7: 3 to 6: 4.
  • the mixtures according to the invention with at least 3 and at most 6 different acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters may additionally contain further substances which are suitable for the odorization of fuel gases.
  • the odorization of natural or synthetic fuel gases or mixtures thereof can take place.
  • natural gas liquid natural gas (LNG), liquefied petroleum gas (LPG), city gas, heating gas, methane, ethane, ethene, propane, propene, Butane, isobutane, butene, pentane, or even fuel gases such as water gas, synthesis gas, generator gas or Kokereigas.
  • the odorants according to the invention are particularly suitable for the odorization of fuel gases containing methane, ethane, propane or butane, in particular for natural gas, town gas or liquefied petroleum gas.
  • the fuel gases may of course contain other compounds such as pentanes, hexanes or heptanes.
  • the odorant according to the invention can be added, for example, to increase the stability of common antioxidants.
  • examples include vitamin C and derivatives (eg ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (eg vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A - palmitate), phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbic acid, Hexamethylenetetramine, tert-butylhydroxytoluene, tert-butylhydroxyanisole, ⁇ -hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid), hydroquinone monomethyl ether.
  • Preferred antioxidants are tert-butylhydroxytoluene (Jonol, BHT), tert-butylhydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and tocopherol.
  • the odorants contain one, two or three antioxidants, preferably one or two antioxidants.
  • the total amount of antioxidant based on the odorant is usually in the range 0.001-1 wt%, preferably in the range 0.01-0.5 wt%, particularly preferably in the range 0.05-0.25 wt%.
  • the weight-based amount of odorant based on the fuel gas to be odorized is typically in the range of 5-100 ppm (ppm: mg odorant per kg gas), preferably 5-50 ppm, more preferably 10-40 ppm and very particularly preferably 15-30 ppm or, in the case of gaseous combustion gases, typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , more preferably 10 - 40 mg / m 3 and most preferably 15 - 30 mg / m 3 .
  • Me-Ac methyl acrylate; Et-Ac: ethyl acrylate; Bu-Ac: n-butyl acrylate; Me-Me: methyl methacrylate; Et-Me: ethyl methacrylate; Bu-Me: n-butyl methacrylate; BHT: tert-butylhydroxytoluene; BHA: tert-butylhydroxyanisole; Hydr: hydroquinone monomethyl ether
  • the odorants according to the invention were evaluated in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (methane content: 85 wt.%) Odorally with respect to their warning smell and their warning intensity against unodorated natural gas (blank). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in natural gas under normal conditions or shock odorization.
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C) such that in a gas stream in a tube, the odorant is metered. At the end of this 2 m long tube (within the tube is the homogenization), the exiting odorized gas is evaluated by a group of trained examiners (8 to 12 people) odor. The rating was on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values.
  • Table 1 shows the evaluation of pure esters. ⁇ b> ⁇ u> Table 1: ⁇ / u> ⁇ /b> Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Me-Me Et-Me rating 100 - - - - 6 - 100 - - - 6.5 - - 100 - - 7 - - - 100 - 6.5 - - - - 100 6.5
  • Table 2 shows the evaluations for mixtures according to the invention, the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 3 shows odorants according to the invention containing antioxidants.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Acrylsäure-C1-C6-alkylestem und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern zur Odorierung von Brenngasen, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen und Brenngase enthaltend diese Mischungen.
  • Brenngase, die keinen ausreichenden Eigengeruch aufweisen, werden üblicherweise mit intensiv riechenden Verbindungen versetzt, d.h. odoriert, damit im Falle von Undichtigkeiten oder Leckagen diese leicht wahrgenommen werden können. Aus Sicherheitsgründen werden den Brenngasen sogenannte Odoriermittel zugesetzt, die auch in hoher Verdünnung noch wahrnehmbar sind und auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs eine Alarmassoziation beim Menschen hervorrufen.
  • Typischerweise werden als Odoriermittel Schwefelverbindungen eingesetzt. Häufige Verwendung finden Tetrahydrothiophen, tert.-Butylmercaptan, Dimethylsulfid oder auch Ethylmercaptan.
  • Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen in Brenngasen, unter anderem aus ökologischen Gründen, angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
  • JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das. Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
  • In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
  • In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.% Ethylacrylat enthielt.
  • In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
  • Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
  • Es wurde nun gefunden, dass Mischungen bestehend aus genau zwei oder enthaltend mindestens 3 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrytsäure-C1-C6-alkylester, wobei die Mischungen weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten, sich hervorragend zur Odorierung von Brenngasen eignen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Mischungen bei der Odorierung von Brenngasen synergistische Effekte zeigen, d.h. dass die Mischungen dieser Verbindungen eine stärkere Wirkung aufweisen, als die Summe der einzelnen Bestandteile erwarten lässt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-allcylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiede Acrylsaure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-allcylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit den erfindungsgemäßen Mischungen sowie Brenngase enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit den erfindungsgemäßen Mischungen sowie Brenngase enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-allcylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
  • Besonders geeignete Mischungen enthalten mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester, bevorzugte Mischungen mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester, bevorzugt mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Weiterhin besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
  • Die Mischungen enthalten die Verbindungen bevorzugt im gewichtsbezogenen Verhältnis 1-4 : 2-8 : 1-4.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die die genannten Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis 1-2 : 1-2 : 6-8 enthalten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen enthaltend mindestens 4 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester eingesetzt, wobei Mischungen bevorzugt sind, die mindestens zwei Verbindungen enthalten gewählt aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestem und/oder Methacrylsäure-C1-C6-allcylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans:
  • Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
  • Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester.
  • Bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 2:8-8:2, bevorzugt 3:7-7:3 und besonders bevorzugt 6:4-4:6.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 8:2-1:9, bevorzugt 6 : 4 - 2 : 8 und besonders bevorzugt 6:4-3:7.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 9 : 1 - 1 : 9, bevorzugt 8 : 2 - 4 : 6 und besonders bevorzugt 7 : 3 - 6 : 4.
  • Es ist insbesondere überraschend, dass Mischungen bestehend aus den oben genannten Acrylsäure-C1-C6-alkylestern, d.h. Mischungen von verschiedenen Acrylsäurealkylestern ohne den Zusatz weiterer Odoriennittel, eine gute Alarmwirkung aufweisen.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen mit mindestens 3 und höchstens 6 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern zusätzlich weitere Stoffe enthalten, die zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
  • Mit den erfindungsgemäßen Mischungen kann die Odorierung von natürlichen oder synthetischen Brenngasen oder von Gemischen davon erfolgen. Es seien beispielsweise genannt: Erdgas, LNG (Liquid Natural Gas), Flüssiggas (LPG: Liquefied Petroleum Gas), Stadtgas, Heizgas, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Isobutan, Buten, Pentan, oder auch Brenngase wie Wassergas, Synthesegas, Generatorgas oder Kokereigas.
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel eignen sich besonders für die Odorierung von Brenngasen, die Methan, Ethan, Propan oder Butan enthalten, insbesondere für Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas.
  • Die Brenngase können selbstverständlich weitere Verbindungen wie beispielsweise Pentane, Hexane oder Heptane enthalten.
  • Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol, BHT), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und Tocopherol.
  • Es können dem erfindungsgemäßen Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien. Die Gesamtmenge an Antioxidans bezogen auf das Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1 Gew.%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.%.
  • Die gewichtsbezogene Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt bei flüssig vorliegenden Gasen typischerweise im Bereich 5 - 100 ppm (ppm: mg Odoriermittel pro kg Gas), bevorzugt 5 - 50 ppm, besonders bevorzugt 10-40 ppm und ganz besonders bevorzugt 15-30 ppm bzw. bei gasförmig vorliegenden Brenngasen typischerweise im Bereich 5-100 mg/m3, bevorzugt 5-50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 15 - 30 mg/m3.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
  • Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsanteile.
    • Verwendete Abkürzungen:
  • Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether
    • Beispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierung.
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.
  • Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt die Bewertung der reinen Ester. Tabelle 1:
    Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Me-Me Et-Me Bewertung
    100 - - - - 6
    - 100 - - - 6,5
    - - 100 - - 7
    - - - 100 - 6,5
    - - - - 100 6,5
    • Beispiel 2
  • Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Mischungen im Sinne der Erfindung, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 2:
    Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Me-Me Et-Me Bewertung
    40 60 - - - 8,5
    60 40 - - - 8
    50 - 50 - - 8,5
    30 - 70 - - 8,5
    - 60 40 - - 8,5
    - 80 20 - - 8
    30 40 30 - - 8
    10 10 80 - - 8
    10 80 10 - - 8
    40 20 40 - - 8
    40 40 - 20 - 8,5
    30 - 20 50 - 8
    - 30 - 30 40 7,5
    - - 25 50 25 7,5
    20 20 10 30 20 7,5
    40 50 - 10 - 8,5
    • Beispiel 3
  • Tabelle 3 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Antioxidantien. Tabelle 3:
    Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Me-Me Me-Et BHT BHA Hydr
    40 59,9 - - - 0,1 - -
    49,9 - 50 - - - - 0,1
    - 59,9 40 - - - 0,1 -
    30 39,8 30 - - - 0,1 0,1
    10 10 79,9 - - - 0,1 -
    39,9 40 - 20 - 0,1 - -
    30 - 20 49,9 - - 0,1 -
    - 30 - 30 39,9 0,1 - -
    - - 25 49,8 25 - - 0,2
    20 20 10 29,9 20 0,1 - -
    40 49,8 - 10 - 0,1 0,1 -
    30 - 39,9 20 10 0,1 - -
    10 79,9 10 - - 0,1 - -
    - - 25 49,9 25 - 0,1 -
    20 20 10 29,9 20 - - 0,1

Claims (18)

  1. Verwendung von Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkytestem und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestem sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
  2. Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkytester und/oder Methaerylsäure-C1-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, und dass sie weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt sind aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C1-C6-alkytester gewählt sind aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens einem Ester enthalten aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester.
  6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Ester enthalten aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester
  7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einem Ester gewählt aus Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester enthalten.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1-4 : 2-8 : 1-4 enthalten.
  9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1-2 : 1-2 : 6-8 enthalten.
  10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 2:8-8:2 enthält.
  11. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 8 : 2 -1 : 9 enthält.
  12. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäureethylester und Acrytsäure-n-butytester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 9 : 1 - 1 : 9 enthält.
  13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen dem Brenngas in einer gewichtsbezogenen Menge von 5 bis 100 mg / kg bei flüssigen bzw. mg / m3 bei gasförmigen Brenngasen zugesetzt werden.
  14. Brenngas enthaltend eine Mischung zum Odorieren, wie in Anspruch 2 definiert.
  15. Brenngas enthaltend als Odoriermittel eine Mischung, welche aus 2 verschiedenen Acrylsäure-C1-C8-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls einem Antioxidans, besteht.
  16. Brenngas nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas ist.
  17. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung bestehend aus 2 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.
  18. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend weder S- noch N-haltige Verbindungen und mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Arylsäure-C1-C8-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.
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