EP1529093B1 - Gasodorierung mit phenolen und/oder phenolethern - Google Patents

Gasodorierung mit phenolen und/oder phenolethern Download PDF

Info

Publication number
EP1529093B1
EP1529093B1 EP03784163A EP03784163A EP1529093B1 EP 1529093 B1 EP1529093 B1 EP 1529093B1 EP 03784163 A EP03784163 A EP 03784163A EP 03784163 A EP03784163 A EP 03784163A EP 1529093 B1 EP1529093 B1 EP 1529093B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ester
carbon atoms
alkyl
acrylic acid
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03784163A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1529093A1 (de
Inventor
Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen BERTRAM
Florian Wolf
Heribert Kaesler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Ruhrgas AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG, Ruhrgas AG filed Critical Symrise AG
Publication of EP1529093A1 publication Critical patent/EP1529093A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1529093B1 publication Critical patent/EP1529093B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures containing alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates and phenols and / or phenol ethers for the odorization of natural gas, a process for the odorization of natural gas and natural gas containing these mixtures.
  • the city and coke oven gas previously used for public gas supply contained intensely smelling components and therefore had a strong odor, so that escaping gas could be easily perceived.
  • Gas odorization means the addition of odor-intensive substances acting as warning or alarm substances (odorizing agents) to otherwise odorless gases.
  • Natural gas consists mainly of methane (typical methane contents are in the range 50 to 99 wt.%, Usually in the range 60 to 90 wt.%) And, depending on the origin, besides different proportions of ethane, propane and higher molecular weight hydrocarbons included.
  • gas is therefore odorized by the addition of odorous substances.
  • DVGW German Association of Gas and Water.
  • TFT tetrahydrothiophene
  • mercaptans or thioethers is also common.
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas as compared to conventional odorization.
  • the shock odorization is used, for example, when commissioning new networks or line sections for faster achievement of minimum odorant concentration or to detect small leaks in the gas installation.
  • THT and mercaptans are ideal for reliable odorization of gas.
  • combustion of such odorized gases produces sulfur oxides as combustion products - hundreds of tons per year across the country.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorant properties for fuel gases and are of practically no importance in this respect.
  • the document describes and claims allyl acrylate as an effective odorizing component.
  • JP-A-55-104393 discloses that odorants containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methymethacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, Methyl iso-butyrate and prenyl acrylate is, and optionally tert-butylmercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • JP-B-51-034841 "odor thresholds" of various substances were determined, with n-valeric acid, n-butyric acid, isobutyraldehyde and various methylamines having low odor odor thresholds. Nevertheless, it was found that ethyl acrylate or n-valeric acid used alone, because of their odor properties, not sufficiently odorizing act.
  • the optimized mixture comprised ethyl acrylate, n-valeric acid and triethylamine, this mixture containing equal parts by weight of n-valeric acid and triethylamine and 30 to 80% by weight of ethyl acrylate.
  • Another object of the present invention is a method for the odorization of fuel gases with a methane content of at least 60 wt .-% with the mixtures according to the invention.
  • Another object of the present invention are fuel gases with a methane content of at least 60 wt .-% containing the mixtures of the invention.
  • mixtures according to the invention are excellent alternatives to known sulfur-free odorizing agents.
  • the alkyl or alkenyl groups of up to 5 carbon atoms may be methyl, ethyl, ethenyl, n-propyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, 2-propyl , 1-propen-2-yl, n-butyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, sec-butyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1,3-butadien-1-yl, 1,3-butadien-2-yl, 1-methylene-3-butenyl, 2 Methylpropyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4 Pentenyl, 1,3-pentadienyl, 2,4-pentadien
  • the alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms may be methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, iso-butoxy or tert-butoxy groups.
  • Advantageous compounds of the formula (I) which contain at most 2 alkyl groups, at most 2 alkenyl groups, at most 2 acyl groups or at most 2 alkoxy groups.
  • inventively preferred compounds of formula (I) are liquid at 25 ° C and 1013 mbar. These liquids can also be highly viscous or oily.
  • ortho-phenols and 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-substituted phenols.
  • ortho-anisoles in particular ortho-anisoles, as well as 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-disubstituted anisoles are preferred.
  • the acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, acrylic acid tert. butyl ester, n-pentyl acrylate, acrylic acid iso-pentyl ester and n-hexyl acrylate.
  • acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and iso-butyl acrylate.
  • Very particularly preferred acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, methacrylic acid tert. butyl ester, n-pentyl methacrylate, iso-pentyl methacrylate and n-hexyl methacrylate.
  • C 1 -C 4 -alkyl methacrylates in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Methacrylic acid n-butyl ester and methacrylic acid iso-butyl ester.
  • Very particularly preferred methacrylic acid-C 1 -C 4 alkyl esters are methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • Preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters, at least 2 or at least 3 alkyl methacrylates or at least one acrylic acid alkyl ester and at least one methacrylic acid alkyl ester.
  • Particularly preferred odorizing agents contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters.
  • the acrylate mixtures contain the low molecular weight alkyl acrylate and the higher molecular weight alkyl acrylate preferably in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably from 7: 3 to 3: 7.
  • the odorant contains side by side at least two acrylic acid C 1 -C 4 alkyl esters, most preferably methyl acrylate and ethyl ester.
  • the compounds of the formula (I) can be used in the mixtures according to the invention in amounts of 1 to 100, preferably 10 to 100, in particular 20 to 50 parts by weight per 1000 parts by weight of acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl ester and / or methacrylic acid-C 1 -C 6- alkyl esters are used.
  • the odorant according to the invention can be added, for example, to increase the stability of common antioxidants.
  • examples include vitamin C and derivatives (eg ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (eg vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A - palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbic acid, Hexamethylenetetramine, tert-butylhydroxytoluene, tert-butylhydroxyanisole, ⁇ -hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid), hydroquinone monomethyl ether.
  • Preferred antioxidants are tert-butylhydroxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylhydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and ⁇ -tocopherol.
  • the odorants can be added to an odorant also several antioxidants.
  • the odorants contain one, two or three antioxidants, preferably one or two antioxidants.
  • the antioxidants are preferably used in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, especially 0.1 to 1 parts by weight per 1000 parts by weight of acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid ester.
  • the total amount of antioxidants in the odorant is usually in the range 0.001-1% by weight, preferably in the range 0.01-0.5% by weight, particularly preferably in the range 0.05-0.25% by weight.
  • the amount of odorant with respect to the gas to be odorized is typically in the range 5 - 100 mg / m 3, preferably 5: - 50 mg / m 3, particularly preferably 10-40 mg / m 3 and most preferably 12-30 mg / m 3 .
  • Me-Ac methyl acrylate; Et-Ac: ethyl acrylate; Bu-Ac: n-butyl acrylate; Me-Me: methyl methacrylate; Et-Me: ethyl methacrylate; Bu-Me: n-butyl methacrylate; BHT: tert-butylhydroxytoluene; BHA: tert-butylhydroxyanisole; Hydr: hydroquinone monomethyl ether
  • the odorants according to the invention were evaluated in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (methane content: 85 wt .-%) with regard to their odor odor and their warning intensity against unodorated natural gas (blank). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in natural gas under normal conditions or in shock odorization.
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C) such that in a gas stream in a tube, the odorant is metered. At the end of this 2 m long tube (within the tube is the homogenization), the exiting odorized gas is evaluated by a group of trained examiners (8 to 12 people) odor. The rating was on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values. The industry standard THT was given the value 10.
  • Table 2 shows the ratings for phenols of the formula (Ia), the execution was carried out as described in Example 1.
  • Table 2 ⁇ / u> material material Me-Ac Et-Ac Bu-Ac rating 2-methoxyphenol 3 37 60 - 8.5 2-methoxyphenol 3 97 - - 8.5 3-methyl phenol 3 20 70 17 7.5 2-ethylphenol 3 37 60 - 8.5 2-ethylphenol 3 17 50 30 8th 2-isopropyl phenol 3 37 60 - 8.5 2-tert-butylphenol 3 37 60 - 8.5 2-methyl-5-isopropylphenol 3 37 60 - 8th 2-methyl-5-isopropylphenol 3 27 60 10 8th 2-methoxy-4-methylphenol 3 37 60 - 8.5 2-methoxy-4-methylphenol 3 - 97 - 8.5 2-tert-butyl-4-methylphenol 3 37 60 - 8th 2,6-diisopropylphenol 3 37 60 - 7.5
  • Table 3 shows the ratings for anisole of the formula (Ib), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 3 shows the ratings for anisole of the formula (Ib), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 3 ⁇ u> Table 3: ⁇ / u> material material Me-Ac Et-Ac Bu-Ac rating anisole 3 37 60 - 8.5 anisole 3 97 - - 8th 2-Methylanisole 3 37 60 - 8.5 4-allylanisole 3 37 60 - 8.5 4-methylanisole 3 37 60 - 8.5 2-Methylanisole 3 17 50 30 7.5 2-Methylanisole 3 - 97 - 8th 4-methylanisole 3 27 60 10 8th 4-allylanisole 3 10 60 27 7.5
  • Table 4 shows the evaluations for compounds of the formula (Ic), the procedure was carried out as described in Example 1.
  • Table 4 ⁇ / u> material material Me-Ac Et-Ac Bu-Ac rating 2-methyl benzoxazole 3 37 60 - 8.5 2-methyl benzoxazole 3 45 30 22 7.5 2-Ethylbenzoxazol 3 37 60 - 8th 2-Acetylbenzoxazol 3 37 60 - 7.5
  • Table 5 shows for comparison evaluations for phenols and phenol ethers, which are not in the context of the invention, the implementation was carried out as described in Example 1.
  • Table 5 ⁇ u> Table 5: ⁇ / u> material material Me-Ac Et-Ac rating 4-aminophenol 3 37 60 3 3-nitroanisole 3 37 60 4 5-amino-2-methoxyphenol 3 37 60 3 2-Cyclohexylphenol 3 37 60 5 2,6-dimethyl-4-nitrophenol 3 37 60 2 4-Phenoxyphenol 3 37 60 3
  • Table 6 shows odorants according to the invention with acrylates containing antioxidants. ⁇ u> Table 6: ⁇ / u> material material Me-Ac Et-Ac Bu-Ac BHT BHA Hydraulic 2-methoxyphenol 3 60 36.9 - 0.1.
  • Table 7 shows odorants according to the invention with methacrylates containing antioxidants.
  • Table 8 shows odorants according to the invention containing mixtures of compounds of the formula (I) according to the invention and antioxidants.
  • Table 9 shows odorants according to the invention with acrylates and methacrylates containing 0.1 parts by weight of antioxidants (BHT or BHA).
  • BHT antioxidants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Phenole und/oder Phenolether zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.
  • Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
  • Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
  • Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.
  • Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
  • Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
  • Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
  • Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
  • THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.
  • Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
  • JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
  • In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
  • In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.% Ethylacrylat enthielt.
  • In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
  • Es wurden alternative schwefelfreie Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0001
     wobei
    • R1
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    R2 bis R4
    unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten;
    oder wahlweise R1 und R4 zusammen einen insgesamt 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dessen Ringglieder aus Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen bestehen, wobei R1 und R4 zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom und höchstens zwei Stickstoffatome als Ringglieder aufweisen;
    sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln.
  • Bei den Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methyl-, Ethyl-, Ethenyl-, n-Propyl-, 1-Propen-1-yl-, 2-Propen-1-yl-, 2-Propyl-, 1-Propen-2-yl-, n-Butyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, sec.-Butyl-, 1-Ethylethenyl-, 1-Methyl-1-propenyl-, 1-Methyl-2-propenyl-, 1,3-Butadien-1-yl-, 1,3-Butadien-2-yl-, 1-Methylen-3-butenyl-, 2-Methylpropyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1,1-Dimethylethyl-, n-Pentyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-, 1,3-Pentadienyl-, 2,4-Pentadienyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methyl-1-butenyl-, 1-Methyl-1,3-butadienyl-, 1-Methyl-2-butenyl-, 1-Methyl-3-butenyl-, 1-Methylenbutyl-, 1-Methylen-2-butenyl-, 2-Methylbutyl-, 2-Methyl-1-butenyl-, 2-Methyl-1,3-butadienyl-, 2-Methyl-2-butenyl-, 2-Methyl-3-butenyl-, 2-Methylenbutyl-, 2-Methylen-3-butenyl-, 3-Methylbutyl-, 3-Methyl-1-butenyl-, 3-Methyl-1,3-butadienyl-, 3-Methyl-2-butenyl-, 3-Methyl-3-butenyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethyl-2-propenyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethyl-1-propenyl-, 2,3-Dimethyl-2-propenyl-, 2-Methylen-3-methylpropyl-, 2-Methylen-3-methyl-2-propenyl-, 1-Ethylpropyl-, 1-Ethyl-1-propenyl-, 1-Ethenyl-1-propenyl-, 1-Ethyl-2-propenyl-, 1-Ethylen-2-propenylgruppen handeln.
  • Bei den Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy-, iso-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppen handeln.
  • Vorteilhaft sind Verbindung der Formel (I), wobei
    • R1
    Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
    R2 bis R4
    unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoff atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
    oder wahlweise R1 und R4 zusammen einen insgesamt 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dessen Ringglieder aus Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen bestehen, wobei R1 und R4 zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als Ringglieder aufweisen.
  • Vorteilhaft sind Verbindung der Formel (I), die höchstens 2 Alkylgruppen, höchstens 2 Alkenylgruppen, höchstens 2 Acylgruppen oder höchstens 2 Alkoxygruppen enthalten.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind bei 25°C und 1013 mbar flüssig. Diese Flüssigkeiten können auch hochviskos oder ölig sein.
  • Besonders vorteilhafte Verbindungen sind Phenole und entsprechen der Formel (Ia):
    Figure imgb0002
     wobei
    • R2 bis R4
    unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind neben meta- oder para-Phenolen insbesondere ortho-Phenole sowie 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 2,6-substituierte Phenole.
  • Vorteilhafte Verbindungen sind Anisole und entsprechen der Formel (Ib):
    Figure imgb0003
     wobei
    • R2 bis R4
    unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  • Bevorzugt sind neben monosubstituierten meta- oder para-Anisolen insbesondere ortho-Anisole, sowie 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 2,6-disubstituierte Anisole.
  • Weitere vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel (Ic) und (Id):
    Figure imgb0004
     wobei
    • R5
    Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet;
    R6
    Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet;
    A
    Wasserstoff, Methyl oder ein freies Elektronenpaar bedeutet und
    das Symbol "
    Figure imgb0005
    " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ic), insbesondere solche, bei denen das Symbol "
    Figure imgb0006
    " eine Doppelbindung bedeutet.
  • Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Äcrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
  • Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester, mindestens 2 oder mindestens 3 Methacrylsäurealkylester oder mindestens einen Acrylsäurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.
  • Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-C1-C4-alkylester, ganz bevorzugt Acrylsäuremethyl- und -ethylester.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester eingesetzt werden.
  • Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
  • Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
  • Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt.
  • Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1 Gew.%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.%.
  • Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m3.
    • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
  • Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
    • Verwendete Abkürzungen:
  • Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether
    • Beispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Wamgeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung.
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
  • Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich. Tabelle 1:
    Stoff(e) Stoff(e) Me-Ac Et-Ac Bewertung
    THT 100 - - 10
    Acrylsäureethylester - 100 6
    2-Methoxyphenol 5 35 60 9
    2-Isopropylphenol 5 35 60 9
    2-Ethylphenol 5 35 60 9
    2-Methyl-5-isopropylphenol 5 35 60 8,5
    2-Methoxy-4-methylphenol 5 35 60 8,5
    Anisol 5 35 60 8,5
    2-Methylanisol 5 35 60 9
    4-Allylanisol 5 35. 60 9
    2-Methylbenzoxazol 5 35 60 9
    • Beispiel 2
  • Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Phenole der Formel (Ia), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 2:
    Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Bewertung
    2-Methoxyphenol 3 37 60 - 8,5
    2-Methoxyphenol 3 97 - - 8,5
    3-Methylphenol 3 20 70 17 7,5
    2-Ethylphenol 3 37 60 - 8,5
    2-Ethylphenol 3 17 50 30 8
    2-Isopropylphenol 3 37 60 - 8,5
    2-tert.-Butylphenol 3 37 60 - 8,5
    2-Methyl-5-isopropylphenol 3 37 60 - 8
    2-Methyl-5-isopropylphenol 3 27 60 10 8
    2-Methoxy-4-methylphenol 3 37 60 - 8,5
    2-Methoxy-4-methylphenol 3 - 97 - 8,5
    2-tert.-Butyl-4-methylphenol 3 37 60 - 8
    2,6-Diisopropylphenol 3 37 60 - 7,5
    • Beispiel 3
  • Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Anisole der Formel (Ib), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 3:
    Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Bewertung
    Anisol 3 37 60 - 8,5
    Anisol 3 97 - - 8
    2-Methylanisol 3 37 60 - 8,5
    4-Allylanisol 3 37 60 - 8,5
    4-Methylanisol 3 37 60 - 8,5
    2-Methylanisol 3 17 50 30 7,5
    2-Methylanisol 3 - 97 - 8
    4-Methylanisol 3 27 60 10 8
    4-Allylanisol 3 10 60 27 7,5
    • Beispiel 4
  • Tabelle 4 zeigt die Bewertungen für Verbindungen der Formel (Ic), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 4:
    Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Bewertung
    2-Methylbenzoxazol 3 37 60 - 8,5
    2-Methylbenzoxazol 3 45 30 22 7,5
    2-Ethylbenzoxazol 3 37 60 - 8
    2-Acetylbenzoxazol 3 37 60 - 7,5
    • Beispiel 5
  • Tabelle 5 zeigt zum Vergleich Bewertungen für Phenole und Phenolether, die nicht im Sinne der Erfindung sind, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 5:
    Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bewertung
    4-Aminophenol 3 37 60 3
    3-Nitroanisol 3 37 60 4
    5-Amino-2-methoxyphenol 3 37 60 3
    2-Cyclohexylphenol 3 37 60 5
    2,6-Dimethyl-4-nitrophenol 3 37 60 2
    4-Phenoxyphenol 3 37 60 3
    • Beispiel 6
  • Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle 6:
    Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac BHT BHA Hydr
    2-Methoxyphenol 3 60 36,9 - 0,1. - -
    2-Methoxyphenol 3 37 59,9 - - - 0,1
    3-Methylphenol 3 20 46,9 30 - 0,1 -
    2-Ethylphenol 3 40 40 16,8 - 0,1 0,1
    2-Ethylphenol 3 - 96,9 - - 0,1 -
    2-Isopropylphenol 3 40 56,9 - 0,1 - -
    2-tert-Butylphenol 3 39,9 .37 20 - 0,1 -
    2-Methyl-5-isopropylphenol 4 39,9 46 10 0,1 - -
    2-Methoxy-4-methylphenol 3 30 66,8 - - - 0,2
    Anisol 3 96,9 - - 0,1 - -
    2-Methylanisol 3,5 20 76,3 - 0,1 0,1 -
    4-Allylanisol 2,5 35 40 22,4 0,1 - -
    4-Methylanisol 3 66,9 20 10 0,1 - -
    2-Methylbenzoxazol 3 47 49,9 - - 0,1 -
    2-Methylbenzoxazol 3 96,9 - - - - 0,1
    • Beispiel 7
  • Tabelle 7 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle 7:
    Stoff Stoff Me-Me Et-Me Bu-Me BHT BHA Hydr
    2-Methoxyphenol 3 60 36,9 - 0,1 - -
    2-Methoxyphenol 3 96,9 - - 0,1 - -
    3-Methylphenol 3 37 59,9 - - - 0,1
    2-Ethylphenol 3 20 46,9 30 - 0,1 -
    2-Ethylphenol 3 40 40 16, 8 - 0,1 0,1
    2-Isopropylphenol 3 - 96,9 - 0,1 - -
    2-tert-Butylphenol 3 40 56,9 - 0,1 - -
    2-Methyl-5-isopropylphenol 4 39,9 46 10 0,1 - -
    2-Methoxy-4-methylphenol 3 96,9 - - - 0,1 -
    Anisol 3 39,9 37 20 - 0,1 -
    2-Methylanisol 3 30 66,8 - - - 0,2
    4-Allylanisol 3,5 20 76,3 - 0,1 0,1 -
    4-Methylanisol 2,5 35 40 22,4 0,1 - -
    2-Methylbenzoxazol 3 96,9 - - - 0,1 -
    2-Methylbenzoxazol 3 66,9 20 10 0,1 - -
    2-Methylbenzoxazol 3 47 49,9 - - 0,1 -
    • Beispiel 8
  • Tabelle 8 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und Antioxidantien. Tabelle 8:
    Stoffe Stoffe Me-Ac Et-Ac Me-Me BHT
    2-Methoxyphenol / Anisol (1:1) 4 36 59,9 - 0,1
    2-Methoxyphenol / 2-Ethylphenol (1:2) 3 37 59,9 - 0,1
    2-tert-Butylphenol / 4-Allylanisol (1:1) 3 96,9 - - 0,1
    3-Methylphenol / Anisol (1:2) 3 45 39,8 12 0,2
    2-Methylbenzoxazol / 2-Ethylphenol (2:1) 3 37 59,9 - 0,1
    2-Methylanisol / 2-Methoxyphenol (2:3) 3 20 59,9 17 0,1
    2-Isopropylphenol / 2-Methoxyphenol (1:1) 3 34,9 35 27 0,1
    • Beispiel 9
  • Tabelle 9 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA). Tabelle 9:
    Stoff Stoff Me-Me Et-Me Me-Me Et-Me
    2-Methoxyphenol 3 30 36,9 15 15
    2-Methoxyphenol 3 20 59,9 17 -
    3-Methylphenol . 3 30 20 20 26,9
    2-Ethylphenol 3 40 40 16,9 -
    2-Ethylphenol 3 20 56,9 - 20
    2-Isopropylphenol 4 39,9 40 16 -
    2-tert-Butylphenol 3 39,9 27 30 -
    2-Methyl-5-isopropylphenol 3 30 20 36,9 10
    2-Methoxy-4-methylphenol 3,5 20 36,4 20 20
    Anisol 2,5 35 30 22,4 10
    2-Methylanisol 3 56,9 20 10 10
    4-Allylanisol 3 30 41,9 5 20
    4-Methylanisol 3 30 20 20 26,9
    2-Methylbenzoxazol 3 30 41,9 5 20
    2-Methylbenzoxazol 3 20 56,9 - 20

Claims (15)

  1. Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0007
     wobei
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten;
    oder wahlweise R1 und R4 zusammen einen insgesamt 5- bis, 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dessen Ringglieder aus Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen bestehen, wobei R1 und R4 zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom und höchstens zwei Stickstoffatome als Ringglieder aufweisen;
    sowie gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ia)
    Figure imgb0008
     wobei
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ib)
    Figure imgb0009
     wobei
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ic) oder (Id)
    Figure imgb0010
     wobei
    R5 Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet;
    R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet;
    A Wasserstoff, Methyl oder ein freies Elek-tronenpaar bedeutet und
    das Symbol "
    Figure imgb0011
    " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.
  5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) bei 25°C und 1013 mbar flüssig sind.
  6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt werden aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester.
  7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt werden aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten.
  9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Verbindungen der Formel (I) mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 100 pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten.
  10. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I) sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
  11. Brenngas nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
  12. Brenngas nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans gewählt ist aus tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
  13. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I), sowie gegebenenfalls ein Antioxidans zugesetzt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Antioxidantien in der Mischung bei 0,001 - 1 Gew.-% liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 - 100 mg/m3 Gas zugesetzt wird.
EP03784163A 2002-08-05 2003-08-02 Gasodorierung mit phenolen und/oder phenolethern Expired - Lifetime EP1529093B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10235756 2002-08-05
DE10235756A DE10235756A1 (de) 2002-08-05 2002-08-05 Gasodorierung mit Phenolen und/oder Phenolethern
PCT/EP2003/008597 WO2004015040A1 (de) 2002-08-05 2003-08-02 Gasodorierung mit phenolen und/oder phenolethern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1529093A1 EP1529093A1 (de) 2005-05-11
EP1529093B1 true EP1529093B1 (de) 2007-05-16

Family

ID=30469446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03784163A Expired - Lifetime EP1529093B1 (de) 2002-08-05 2003-08-02 Gasodorierung mit phenolen und/oder phenolethern

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1529093B1 (de)
AT (1) ATE362505T1 (de)
AU (1) AU2003258565A1 (de)
DE (2) DE10235756A1 (de)
WO (1) WO2004015040A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5015797B2 (ja) * 2004-12-22 2012-08-29 シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト アクリレート及びアセトフェノンをベースとする水素用着臭剤
US9717815B2 (en) 2014-07-30 2017-08-01 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Air freshener dispensers, cartridges therefor, systems, and methods

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509054A (en) * 1958-05-05 1970-04-28 Ethyl Corp Liquid hydrocarbon compositions of boron esters
JPS55104393A (en) * 1979-02-02 1980-08-09 Nippon Zeon Co Ltd Fuel gas odorant
JPS55149391A (en) * 1979-05-10 1980-11-20 Riken Koryo Kogyo Kk Odorant for fuel gas
US4487613A (en) * 1983-09-26 1984-12-11 International Flavors & Fragrances Inc. Odorization of combustible hydrocarbon gases
DE19837066A1 (de) * 1998-08-17 2000-02-24 Haarmann & Reimer Gmbh Odorierung von Gas

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003258565A1 (en) 2004-02-25
DE10235756A1 (de) 2004-02-19
WO2004015040A1 (de) 2004-02-19
ATE362505T1 (de) 2007-06-15
DE50307299D1 (de) 2007-06-28
EP1529093A1 (de) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1329495B1 (de) Gasodorierungsmittel
EP1537193B1 (de) Schwefelarme odoriermittel f r fl ssiggas
EP1694801B1 (de) Odorierung von brenngas mit schwefelarmen odoriermitteln
EP1927646B1 (de) Odoriermittel mit verbesserter Stabilität
EP2066766B1 (de) Schwefelarme odoriermittel mit verbesserter stabilität
EP1529093B1 (de) Gasodorierung mit phenolen und/oder phenolethern
EP1529092B1 (de) Gasodorierung mit ketonen
WO2004015038A1 (de) Gasodorierung mit carbonsäuren und alkinen
CN101260331A (zh) 具有改善的稳定性的气体加味剂
WO2004024853A1 (de) Alkoxypyrazine zur gasodorierung
EP1529091B1 (de) Ester zur odorierung von brenngasen
WO2004015039A1 (de) Stickstoffverbindungen zur gasodorierung
JPS5842234B2 (ja) ネンリヨウガスヨウフシユウザイ

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050307

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KAESLER, HERIBERT

Inventor name: MANSFELD, GERD

Inventor name: BERTRAM, HEINZ-JUERGEN

Inventor name: EILERS, JOERG

Inventor name: WOLF, FLORIAN

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50307299

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070628

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070816

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070827

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20070516

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

EN Fr: translation not filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070816

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071016

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

BERE Be: lapsed

Owner name: RUHRGAS A.G.

Effective date: 20070831

Owner name: SYMRISE G.M.B.H. & CO. KG

Effective date: 20070831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20080219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070831

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070817

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070831

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070831

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071117

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20090821

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50307299

Country of ref document: DE

Effective date: 20110301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110301