JP5015797B2 - アクリレート及びアセトフェノンをベースとする水素用着臭剤 - Google Patents
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Description
安全性の理由から、十分に強い臭気を有さない(燃料)ガスは、強力な臭気物質を添加することにより通常、臭気化される。
従って、ガスの臭気化とは、警告あるいは警報物質として作用する強力な臭気物質(着臭剤)を、顕著な臭気特性を持たないガス、すなわち、実質的にあるいは完全に無臭の(燃料)ガスへ、添加することである。
これらの着臭剤は、高度に希釈されても知覚することができ、その異常に不快な臭気のため、望ましい方法で人々に警告を連想させる。着臭剤は、不快であり明白なものであるだけでなく、それ以上に、警告する臭気であることを明確に意味するものでなければならない。着臭剤の臭気及び臭気化された(燃料)ガスはそのため、人々の日常生活、例えばキッチンや家において親しみ慣れたものであってはならない。
様々な一般的な燃料ガス及び/または特に水素のための着臭剤は既に報告されている。
アクリル酸エチル(70質量%)及びtert-ブチルメルカプタン(30質量%)からなる着臭剤は日本特許公告公報JP-B 51-021402に開示されている。
日本特許公開公報JP-A 50-126004には、C4-C7-アルデヒド類と硫黄化合物の混合物が、着臭剤として報告されている。1kgのプロパンの臭気化を、60質量%のバレアルデヒドと40質量%のn-ブチルメルカプタンの混合物50mgを用いて行ったことが記載されている。バレアルデヒドは、n-ブチルメルカプタンの臭気を強化することが記載されている。2-メチルバレアルデヒドも同様に使用されている。
米国特許US 2004/0197919は、水素等の燃料の臭気化、例えば、燃料電池における漏出を検出する目的のための臭気化に関する。アルデヒド類、ケトン類、エステル類、フラノン類及びピラジン類を含む化合物クラスからの、多数の有機物質が提案されている。特にエステル類としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチル-2-メチルが記載されている。
日本特許JP 2003-155488には、非常に多数の悪臭のある化合物のリストを、水素のための着臭剤として開示しており、それらの化合物の幾つかは、窒素及び/または硫黄を含む。これらの化合物は、膜及び触媒適合性について試験が行われた。これらの中で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アセトフェノン、プロパノール及びブタノールが特に記載されている。混合物については開示されていない。多数の典型的な悪臭物質が開示されている。例えば、バニリン、ベンズアルデヒド、リモネンまたは1,8-シネオール(ユーカリプトール)が挙げられている。これらは、警告効果が無く、この文献から、悪臭特性の観点から特に適切なあるいは改良された着集剤についての記載を選び出すことはできない。
米国特許US-A 2,430,050及びドイツ国特許DE-A 198 37 066には、抗酸化剤、特にフェノール誘導体類が、アクリル酸アルキルを含むガス着臭剤の安定化に適することが記載されている。
水素の臭気化のための(他の)窒素及び硫黄を含まない着臭剤が探索された。そのような着臭剤としては、従来知られている着臭剤よりも、特性、特に警告臭気としての特性が優れており、警告臭気としての品質が延長された(保存)期間にわたって確保されるように、警告臭気としての品質に加えて、着臭剤の保存安定性が優れていることが好ましい。更に、貴金属触媒と良好な適合性があることも利点である。
A)一または複数のアクリル酸C1-C6-アルキルエステル;
B)アセトフェノン;
C)任意成分である、C3-C4-アルデヒドの群から選択される一または複数の化合物、
D)任意成分である、一または複数の抗酸化剤。
本発明はまた、水素ガスの臭気化のための本発明の着臭剤の使用に関する。
このプロセスにおいて、本発明の着臭剤を水素ガスに添加する。好ましい実施態様については、好ましい着臭剤と本発明の使用の詳細を参照されたい。
望ましくは、臭気化される水素ガスは、少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.9質量%、特に好ましくは少なくとも99.99質量%の水素含量を有する。水素ガスの好ましい実施態様において、臭気化されるべき水素ガス(本発明の成分(i)の臭気化された水素ガス)は、少なくとも99.99質量%の水素含量を有し、最大で2ppmの酸素(O2)、最大で3ppmの窒素(N2)、最大で5ppmの水及び最大で1ppmの炭化水素類を含む。
アクリル酸C1-C4-アルキルエステル類として、特にアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸n-プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸n-ブチルエステル及びアクリル酸イソブチルエステルが好ましい。アクリル酸C1-C4-アルキルエステル類として最も好ましくは、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及びアクリル酸n-ブチルエステルである。本発明の着臭剤の成分A)は、好ましくはアクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステルからなる。
望ましくは、成分A)は、本発明の着臭剤が成分C)とD)を含まない場合には、本発明の着臭剤中に、着臭剤の全質量に対し、80〜97質量%、好ましくは85〜97質量%、より好ましくは90〜97質量%の割合で含まれる。
望ましくは、成分B)(アセトフェノン)は、本発明の着臭剤中に、着臭剤の全質量に対して、1〜15質量%、好ましくは2〜12質量%及び特に好ましくは3〜8質量%である。
もし、本発明の着臭剤が成分C)を含む場合には、成分B)と成分C)の質量比(成分C)に対する成分B)の質量比)は、好ましくは3:1〜1:3の範囲であり、より好ましくは2:1〜1:2であり、特に好ましくは1.2:1〜1:1.2である。
望ましくは、着臭剤中の抗酸化剤(成分D)の全量(存在する場合には)は、0.01〜0.2質量%、好ましくは0.02〜0.15質量%、特に好ましくは0.05〜0.1質量%の範囲である。
A)二つの異なるアクリル酸C1-C4-アルキルエステル類;
B)アセトフェノン;
C)プロピオンアルデヒド及び/またはn-ブチルアルデヒド;
D)任意成分である、一または複数の抗酸化剤。
A)アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル;
B)アセトフェノン。
好ましくは、これらは上述した好ましい質量比で含まれる。
最も好ましい着臭剤は、
A)60質量%のアクリル酸エチル及び35質量%のアクリル酸メチル;
B)5質量%のアセトフェノン
である。
A)アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル;
B)アセトフェノン;
C)プロピオンアルデヒド及び/またはn-ブチルアルデヒド;
D)一または複数の抗酸化剤、好ましくはtert-ブチルヒドロキシトルエン及び/またはハイドロキノンモノメチルエーテル。
好ましくは、これらは上述した好ましい質量比で含まれる。
A)59.9質量%のアクリル酸エチル及び30質量%アクリル酸メチル;
B)5質量%のアセトフェノン;
C)5質量%のプロピオンアルデヒド、及び
D)0.1質量%のtert-ブチルヒドロキシトルエン及び/またはハイドロキノンモノメチルエーテル、
からなる。
攻撃的: 3.3
不快: 3.8
警告: 3.9
化学的: 3.6
フローラル、フルーティ: 1.8
フレッシュ: 1.7
この理由から、本発明の着臭剤は、触媒適合性についても試験を行った。試験系は下記に記載する系を使用した。
本発明の着臭剤、例えば混合物Aを用いると、上述した試験系において、これらの着臭剤に対して触媒は許容性を示し、着臭剤は触媒毒として作用しない。ジヒドロピネンを形成する試験混合物の完全な水素化が起こった。アセトフェノンのみを添加した場合にも同じ結果が得られた。
特に述べない限り、全ての数値は質量に基づく。
略号(Key):
MeAcr: アクリル酸メチル; EtAcr: アクリル酸エチル; Acetph: アセトフェノン; C3-Ald: プロピオンアルデヒド; BHT: tert-ブチルヒドロキシトルエン; Hydr: ハイドロキノンモノメチルエーテル
本発明の着臭剤の成分A)、B)及びC)を、それぞれ各物質として、警告臭気に関する臭気として25及び50mg/kg水素ガスの濃度で試験した(詳細: 99.99質量%水素、最大で2 ppm酸素、最大で3 ppm窒素、最大で5 ppm水、及び最大で1 ppmアルカン及びアルケン)。臭気の警告強度を、非臭気化水素ガス(ブランク値)と比較した。
室温(約20℃)で、スチール若しくはアルミニウムフラスコ(200バール水素圧)から、試験する着臭剤で臭気化した水素ガスを大気圧へ減圧バルブにより減圧して、トレーニングされた試験者群により出現した臭気化水素ガスの臭気評価をすることにより、試験を行った。評価を、1(非常に弱い/警告なし)から10(非常に強い/強い警告効果)のスケールで評価した。記載された値は平均値である。
結果は、両濃度で実質的に同じであった(25及び50 mg/kg水素)。表1は、各物質として使用した場合において成分A)、B)及びC)を比較したものである(すなわち、本発明の着臭剤の形態ではない)。
表2は、成分A)型の二つの化合物と、成分B)のアセトフェノンを含む混合物の評価を示している。方法は、実施例1で述べたものと同じである。成分A)及びB)の欄の数値は、混合物中の各物質の質量パーセントに相当する。
表3は、成分A)型の二つの化合物、成分B)のアセトフェノン、及び成分C)のC3-アルデヒド(プロピオンアルデヒド)を含む混合物の評価を示している。方法は実施例1に記載した方法と同じである。成分A)〜C)の欄の数値は、混合物中の各物質の質量パーセントに相当する。
表3は、成分A)、B)及びC)を含む混合物(すなわち、成分C)を含む本発明の着臭剤)を使用することにより、顕著な臭気化特性を与えることを示している。成分C)としてプロピオンアルデヒドの代わりにn-ブチルアルデヒドを使用して得られる効果も実質的に同等であった。
保存安定性を評価するために、(i)成分D)を含まない、または(ii)成分D)として様々な抗酸化剤を含む、本発明の着臭剤に、水素ガスを添加し、得られた臭気化水素ガスの臭気特性を、40℃で所定試験期間保存した後、実施例1と同様に試験した。保存安定性の評価基準は、保存していない臭気化水素ガスと保存した臭気化水素ガスにおいて、臭気が有意に一致することである。
水素ガスに添加した着臭剤の量は、40 mg/kgであった。
LAG1型の着臭剤は、60%EtAcr、より少ないy%抗酸化剤、35%MeAcr及び5%アセトフェノンからなる(成分A及びB及び任意のD)。
LAG2型の着臭剤は、60%EtAcr、より少ないy%抗酸化剤、30%MeAcr、5%アセトフェノン及び5%C3-Aldからなる(成分A、B、C及び任意のD)。
表4は、比較結果を示す。
保存安定性の評価: a = 2ヶ月未満; b = 最大3ヶ月; c = 最大5ヶ月; d = 6ヶ月より長い。
成分C)が存在する場合(LAG2)、抗酸化剤の適切な選択及び量を用いて、6ヶ月より長い期間40℃で保存した後、警告臭気は依然として強く認知できた。
水素ガスと混合しなかった着臭剤LAG1とLAG2を用いた保存安定性試験においても、同じ結果が得られた。
Claims (10)
- A)一または複数のアクリル酸のC1-C6-アルキルエステル;
B)アセトフェノン;
C)任意成分である、C3-C4-アルデヒドからなる群より選ばれる一または複数の化合物;
D)任意成分である、一または複数の抗酸化剤;
からなる、あるいはこれらを含む、水素ガス用の、窒素及び硫黄を含まない着臭剤であって、
成分B)の質量が、着臭剤の全質量に対し1〜15質量%であり、
成分A)及びB)の合計質量が、着臭剤の全質量に対し85〜100質量%である、上記着臭剤。 - A)二つの異なるアクリル酸C1-C4-アルキルエステル;
B)アセトフェノン;
C)プロピオンアルデヒド及び/またはn-ブチルアルデヒド;
D)任意成分である、一または複数の抗酸化剤;
からなる、あるいはこれらを含む、請求項1記載の着臭剤。 - A)アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル;
B)アセトフェノン
からなる、あるいはこれらを含む、請求項1記載の着臭剤。 - A)アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル;
B)アセトフェノン;
C)プロピオンアルデヒド及び/またはn-ブチルアルデヒド;
D)一または複数の抗酸化剤;
からなる、あるいはこれらを含む、請求項1記載の着臭剤。 - 80〜97質量%の成分A)及び/または
1〜15質量%の成分B)及び/または
1〜10質量%の成分C)及び/または
0.01〜0.2質量%の成分D)、
からなる、あるいはこれらを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の着臭剤。 - 成分B)と成分C)の質量比が3:1〜1:3である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の着臭剤。
- 水素ガスの臭気化のための、請求項1〜6のいずれか一項に記載の着臭剤の使用。
- (i)少なくとも98質量%の水素を含む水素ガス、及び(ii)請求項1〜6のいずれか一項に記載の着臭剤を含む、臭気化された水素ガス。
- 少なくとも98質量%の水素を含む水素ガスの臭気化方法であって、請求項1〜6のいずれか一項に記載の着臭剤を前記水素ガスに添加することを特徴とする方法。
- 水素1kgあたり5〜100mgの着臭剤を添加することを特徴とする、請求項9記載の方法。
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