DE10235756A1 - Gasodorierung mit Phenolen und/oder Phenolethern - Google Patents

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DE10235756A1
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methacrylic acid
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Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Bertram
Florian Dipl.-Chem. Dr. Wolf
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EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
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Symrise AG
Ruhrgas AG
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen, enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Phenole und/oder Phenolether zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas, enthaltend diese Mischungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Phenole und/oder Phenolether zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.
  • Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
  • Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
  • Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.
  • Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
  • Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
  • Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 – 25 mg/m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
  • Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
  • THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen – landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.
  • Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
  • JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Buylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
  • In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
  • In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorterend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.% Ethylacrylat enthielt.
  • In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
    •
  • Es wurden alternative schwefelfreie Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I)
    Figure 00030001
    wobei
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder wahlweise R1 und R4 zusammen einen insgesamt 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dessen Ringglieder aus Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen bestehen, wobei R1 und R4 zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom und höchstens zwei Stickstoffatome als Ringglieder aufweisen;
    sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew. %.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln.
  • Bei den Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methyl-, Ethyl-, Ethenyl-, n-Propyl-, 1-Propen-1-yl-, 2-Propen-1-yl-, 2-Propyl-, 1-Propen-2-yl-, n-Butyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, sec.-Butyl-, 1- Ethylethenyl-, 1-Methyl-1-propenyl-, 1-Methyl-2-propenyl-, 1,3-Butadien-1-yl-, 1,3-Butadien-2-yl-, 1-Methylen-3-butenyl-, 2-Methylpropyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1,1-Dimethylethyl-, n-Pentyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-, 1,3-Pentadienyl-, 2,4-Pentadienyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methyl-1-butenyl-, 1-Methyl-1,3-butadienyl-, 1-Methyl-2-butenyl-, 1-Methyl-3-butenyl-, 1-Methylenbutyl-, 1-Methylen-2-butenyl-, 2-Methylbutyl-, 2-Methyl-lbutenyl-, 2-Methyl-1,3-butadienyl-, 2-Methyl-2-butenyl-, 2-Methyl-3-butenyl-, 2-Methylenbutyl-, 2-Methylen-3-butenyl-, 3-Methylbutyl-, 3-Methyl-1-butenyl-, 3-Methyl-1,3-butadienyl-, 3-Methyl-2-butenyl-, 3-Methyl-3-butenyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethyl-2-propenyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethyl-1-propenyl-, 2,3-Dimethyl-2-propenyl-, 2-Methylen-3-methylpropyl-, 2-Methylen-3-methyl-2-propenyl-, 1-Ethylpropyl-, 1-Ethyl-1-propenyl-, 1-Ethenyl-1-propenyl-, 1-Ethyl-2-propenyl-, 1-Ethylen-2-propenylgruppen handeln.
  • Bei den Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy-, iso-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppen handeln.
  • Vorteilhaft sind Verbindung der Formel (I) , wobei
    R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
    oder wahlweise R1 und R4 zusammen einen insgesamt 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dessen Ringglieder aus Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen bestehen, wobei R1 und R4 zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als Ringglieder aufweisen.
  • Vorteilhaft sind Verbindung der Formel (I), die höchstens 2 Alkylgruppen, höchstens 2 Alkenylgruppen, höchstens 2 Acylgruppen oder höchstens 2 Alkoxygruppen enthalten.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind bei 25°C und 1013 mbar flüssig. Diese Flüssigkeiten können auch hochviskos oder ölig sein.
  • Besonders vorteilhafte Verbindungen sind Phenole und entsprechen der Formel (Ia):
    Figure 00060001
    wobei
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind neben meta- oder para-Phenolen insbesondere ortho-Phenole sowie 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 2,6-substituierte Phenole.
  • Vorteilhafte Verbindungen sind Anisole und entsprechen der Formel (Ib):
    Figure 00070001
    wobei
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  • Bevorzugt sind neben monosubstituierten meta- oder para-Anisolen insbesondere ortho-Anisole, sowie 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 2,6-disubstituierte Anisole.
  • Weitere vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel (Ic) und (Id):
    Figure 00070002
    wobei
    R5 Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet;
    R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet;
    A Wasserstoff, Methyl oder ein freies Elektronenpaar bedeutet und
    das Symbol "‗" eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ic), insbesondere solche, bei denen das Symbol " ‗ " eine Doppelbindung bedeutet.
  • Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-npropylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacryl säure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
  • Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester, mindestens 2 oder mindestens 3 Methacrylsäurealkylester oder mindestens einen Acrylsäurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.
  • Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-C1-C4-alkylester, ganz bevorzugt Acrylsäuremethyl- und -ethylester.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester eingesetzt werden.
  • Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E – acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A – palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxy toluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
  • Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden: Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
  • Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt.
  • Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 – 1 Gew.%, bevorzugt im Bereich 0,01 – 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 – 0,25 Gew.%.
  • Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 – 100 mg/m3, bevorzugt 5 – 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 – 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 – 30 mg/m3.
    •
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
    Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
  • Verwendete Abkürzungen:
    Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether
  • Beispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung.
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach/ sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark/sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
  • Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich.
  • Tabelle 1:
    Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Beispiel 2
  • Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Phenole der Formel (Ia), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Tabelle 2:
    Figure 00120002
  • Figure 00130001
  • Beispiel 3
  • Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Anisole der Formel (Ib), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Tabelle 3:
    Figure 00130002
  • Beispiel 4
  • Tabelle 4 zeigt die Bewertungen für Verbindungen der Formel (Ic), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Tabelle 4:
    Figure 00140001
  • Beispiel 5
  • Tabelle 5 zeigt zum Vergleich Bewertungen für Phenole und Phenolether, die nicht im Sinne der Erfindung sind, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Tabelle 5:
    Figure 00140002
  • Beispiel 6
  • Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien.
  • Tabelle 6:
    Figure 00150001
  • Beispiel 7
  • Tabelle 7 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien.
  • Tabelle 7:
    Figure 00160001
  • Beispiel 8
  • Tabelle 8 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und Antioxidantien.
  • Tabelle 8:
    Figure 00170001
  • Beispiel 9
  • Tabelle 9 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).
  • Tabelle 9:
    Figure 00180001

Claims (15)

  1. Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I)
    Figure 00190001
    wobei R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder wahlweise R1 und R4 zusammen einen insgesamt 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dessen Ringglieder aus Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen bestehen, wobei R1 und R4 zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom und höchstens zwei Stickstoffatome als Ringglieder aufweisen; sowie gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ia)
    Figure 00200001
    wobei R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ib)
    Figure 00200002
    wobei R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeuten.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ic) oder (Id)
    Figure 00210001
    wobei R5 Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet; R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl bedeutet; A Wasserstoff, Methyl oder ein freies Elektronenpaar bedeutet und das Symbol "‗ " eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.
  5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) bei 25°C und 1013 mbar flüssig sind.
  6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt werden aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-isopentylester, Acrylsäure-n-hexylester.
  7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt werden aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-npropylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten.
  9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Verbindungen der Formel (I) mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 100 pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten.
  10. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I) sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
  11. Brenngas nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
  12. Brenngas nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans gewählt ist aus tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.
  13. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I), sowie gegebenenfalls ein Antioxidans zugesetzt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Antioxidantien in der Mischung bei 0,001 – 1 Gew.-% liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 – 100 mg/m3 Gas zugesetzt wird.
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