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Die vorliegende Erfindung betrifft
Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester
und/oder Methacrylsäurealkylester
und Alkoxypyrazine, deren Verwendung zur Odorierung, ein Verfahren
zur Odorierung und Methan-haltiges Gas enthaltend diese Mischungen.
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Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten
Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten
und besaßen
deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen
werden konnte.
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Unter Gasodorierung versteht man
den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender
Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
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Erdgas besteht hauptsächlich aus
Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%,
meist im Bereich 60 bis 90 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben
unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen
enthalten.
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Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades
ist das heute im öffentlichen
Netz verwendete, üblicherweise aus
Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
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Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt
werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit
hohem Gefahrenpotenzial auf.
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Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch
Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland
beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden
Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen
Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280
odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches
e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen
auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen
Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation
beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases
mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 – 25 mg/m3);
daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
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Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen
längeren
Zeitraum eine höhere
Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung
wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen
Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die
Stoßodorierung
wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte
zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration
angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation
festzustellen.
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THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung
von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs
mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung
derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen – landesweit
einige hundert Tonnen pro Jahr.
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Da eine Reduzierung oder Vermeidung
von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche
unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
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In
JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel
enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus
einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat,
Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat
und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan,
zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
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In
JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte"
diverser Stoffe ermittelt (Referenz: Pyridin, entsprechend der British
Gas Authority), wobei n-Valeriansäure, Trimethylamin, Ethylacrylat
oder auch Methylamin niedrige geruchliche "Odor- Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem
zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf
Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend
wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und
Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und
Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.
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In
DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien
Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C
1-C
12-alkylester
und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90
bis 210°C
und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend
mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester bevorzugt sind.
Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte
Pyrazine beschrieben.
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In
JP-A 08-060167 werden Brenngase, unter anderem
Stadtgas, mit 5-Ethyliden-2-norbornen
und einer sehr geringen Menge an 2-Alkoxy-3-alkylpyrazinen odoriert.
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Es wurden alternative schwefelfreie
Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan
bestehenden Brenngasen gesucht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C
1-C
6-alkylester oder
mindestens einen Methacrylsäure-C
1-C
6-alkylester, mindestens
ein Alkoxypyrazin der Formel (I)
wobei
R
1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R
2 bis
R
4 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
sowie
gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit
einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Odorierung
von Brenngasen mit einem Methan-Anteil
von mindestens 60 Gew.-% und ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen
mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens
60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen sind hervorragende
Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln. Sie gewährleisten
eine rückstandsfreie
Verdampfung und Verbrennung des Odoriermittels. Eine Anreicherung
oder ein Abscheiden, z.B. durch Auskristallisieren des Odoriermittels
bzw. einzelner Komponenten des Odoriermittels in den Gasleitungen
wird vermieden.
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Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus
der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-iso-propylester,
Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester,
Acrylsäure-tert.-butylester,
Acrylsäure-n-pentylester,
Acrylsäure-iso-pentylester
und Acrylsäure-n-hexylester.
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Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester,
insbesondere Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-iso-propylester,
Acryl säure-n-butylester
und Acrylsäure-iso-butylester.
Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind
Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester und
Acrylsäure-n-butylester.
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Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus
der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester,
Methacrylsäure-npropylester,
Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester,
Methacrylsäure-iso-butylester,
Methacrylsäure-tert.-butylester,
Methacrylsäure-n-pentylester,
Methacrylsäure-iso-pentylester
und Methacrylsäure-n-hexylester.
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Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester,
insbesondere Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester,
Methacrylsäure-n-propylester,
Methacrylsäure-iso-propylester,
Methacrylsäure-n-butylester
und Methacrylsäure-iso-butylester.
Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester
und Methacrylsäureethylester.
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Bevorzugte Odoriermittel enthalten
mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester, mindestens 2
oder mindestens 3 Methacrylsäurealkylester
oder mindestens einen Acrylsäurealkylester
und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.
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Besonders bevorzugte Odoriermittel
enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen
enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester
bevorzugt im Gewichtsverhältnis
von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-C1-C4-alkylester,
besonders bevorzugt Acrylsäuremethyl- und -etylester.
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Bei den genannten Alkyl- oder Alkenylgruppen
kann es sich um Methyl-, Ethyl-, Ethenyl-, n-Propyl-, 1-Propen-1-yl-,
2-Propen-1-yl-, 2-Propyl-, 1-Propen-2-yl-, n- Butyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-,
sec.-Butyl-, 1-Ethylethenyl-, 1-Methyl-lpropenyl-, 1-Methyl-2-propenyl-,
1,3-Butadien-1-yl-, 1,3-Butadien-2-yl-, 1-Methylen-3-butenyl-, 2-Methylpropyl-,
2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1,1-Dimethylethyl-,
n-Pentyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-, 1,3-Pentadienyl-,
2,4-Pentadienyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methyl-1-butenyl-, 1-Methyl-1,3-butadienyl-,
1-Methyl-2-butenyl-, 1-Methyl-3-butenyl-, 1-Methylenbutyl-, 1-Methylen-2-butenyl-,
2-Methylbutyl-, 2-Methyl-l-butenyl-, 2-Methyl-l,3-butadienyl-, 2-Methyl-2-butenyl-,
2-Methyl-3-butenyl-, 2-Methylenbutyl-, 2-Methylen-3-butenyl-, 3-Methylbutyl-,
3-Methyl-1-butenyl-, 3-Methyl-1,3-butadienyl-, 3-Methyl-2-butenyl-,
3-Methyl-3-butenyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethyl-2-propenyl-,
2,2-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethyl-1-propenyl-,
2,3-Dimethyl-2-propenyl-,
2-Methylen-3-methylpropyl-, 2-Methylen-3-methyl-2-propenyl-, 1-Ethylpropyl-, 1-Ethyl-1-propenyl-,
1-Ethenyl-1-propenyl-, 1-Ethyl-2-propenyl-, 1-Ethylen-2-propenylgruppen handeln.
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Vorteilhafte Verbindungen der Formel
(I) sind solche, bei denen R1 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 bis
R4 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
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Besonders vorteilhafte Verbindungen
der Formel (I) sind solche, bei denen R3 und/oder
R4 Wasserstoff bedeuten.
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Bevorzugt ist R' gewählt aus
der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, besonders bevorzugt
ist R1 Methyl oder Ethyl, wobei Methyl ganz
besonders bevorzugt ist.
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Bevorzugt ist R2 gewählt aus
der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel
(I) sind 2-Methyl-3-methoxypyrazin, 2-Ethyl-3-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin,
2-Isopropyl-3-methoxypyrazin, 2- Isobutyl-3-methoxypyrazin,
2-Methyl-3-ethoxypyrazin, 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin, 2-n-Propyl-3-ethoxypyrazin,
2-Isopropyl-3-ethoxypyrazin, 2-Isobutyl-3-ethoxypyrazin.
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Die Alkoxypyrazine der Formel (I)
können
in den erfindungsgemäßen Mischungen
vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis
100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile
Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder
Methacrylsäure-C1-C6-alkylester eingesetzt
werden.
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Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise
zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien
zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und
Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und
Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E – acetat), Vitamin A und Derivate
(Vitamin A – palmitat)
phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin,
tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B.
Zitronensäure,
Milchsäure,
Apfelsäure),
Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT,
Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmonomethylether.
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Es können einem Odoriermittel auch
mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorieilhafterweise enthalten
die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt
sind ein oder zwei Antioxidantien.
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Die Antioxidantien werden bevorzugt
in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis
1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäureester
eingesetzt.
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Die Gesamtmenge an Antioxidantien
im Odoriermittel liegt üblicherweise
im Bereich 0,001 – 1
Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,01 – 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich 0,05 – 0,25
Gew.-%.
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Die Menge an Odoriermittel bezogen
auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 – 100 mg/m3, bevorzugt 5 – 50 mg/m3,
besonders bevorzugt 10 – 40
mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 – 30 mg/m3.
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Die folgenden Beispiele erläutern die
Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle
Angaben auf das Gewicht.
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Verwendete Abkürzungen:
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Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat;
Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat;
Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol;
Hydr: Hydrochinonmonomethylether.
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Beispiel 1
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Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in
Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg / m3 Erdgas (Methan-Gehalt:
85 Gew.-%) geruchlich bezüglich
ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas
(Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen
Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei
Stoßodorierierung.
Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen
an THT enthielt.
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Die Versuchsdurchführung erfolgte
bei Raumtemperatur (etwa 20°C)
derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert
wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt
die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer
Gruppe geschulter Prüfer
(8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte
auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10
(sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.
Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
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Die Ergebnisse waren für die 3
untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m
3 Gas)
weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen
im Vergleich. Tabelle
1
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Beispiel 2
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Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für die erfindungsgemäßen Mischungen
mit 2-Alkyl-3-alkoxypyrazinen,
die Durchführung
erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle
2
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Beispiel 3
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Tabelle 3 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel
mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle
3
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Beispiel 4
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Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel
mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien. Tabelle
4
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Beispiel 5
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Tabelle 5 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel
enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Alkoxypyrazinen und 0,1
Gew.-% BHT. Tabelle
5
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Beispiel 6
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Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel
mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien
(BHT oder BHA). Tabelle
6
