EP1927646B1 - Odoriermittel mit verbesserter Stabilität - Google Patents

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EP1927646B1
EP1927646B1 EP07121167A EP07121167A EP1927646B1 EP 1927646 B1 EP1927646 B1 EP 1927646B1 EP 07121167 A EP07121167 A EP 07121167A EP 07121167 A EP07121167 A EP 07121167A EP 1927646 B1 EP1927646 B1 EP 1927646B1
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EP
European Patent Office
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acrylic acid
ppm
weight
odourising
mep
Prior art date
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EP07121167A
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English (en)
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EP1927646A1 (de
Inventor
Gerd Mansfeld
Ute Rohde
Fritz Henke
Heribert Kaesler
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Symrise AG
Open Grid Europe GmbH
Original Assignee
Symrise AG
Open Grid Europe GmbH
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Publication date
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to (preferably sulfur-free) odorants comprising or consisting of (A) methyl acrylate and / or ethyl ester, (B) 2,3-methylethylpyrazine, (C) hydroquinone monomethyl ether and (D) tert-butylhydroxytoluene and / or butylhydroxyanisole in certain concentrations.
  • the proportion of hydroquinone monomethyl ether is very low.
  • the invention also relates to a corresponding fuel gas (preferably natural gas) having a methane content of at least 60% by weight, which comprises a proportion of the odorant according to the invention.
  • the city and coke oven gas previously used for public gas supply contained intensely smelling components and therefore had a strong odor, so that escaping gas could be easily perceived.
  • Gas odorization is the addition of odorous, acting as warning or alarm substances (odorants) to gases that have no significant odor, i. to otherwise substantially or completely odorless gases.
  • Natural gas consists mainly of methane (typical methane contents are in the range 50 to 99 wt .-%, usually in the range 60 to 99 wt .-% and usually 80 to 99 wt .-%) and may, depending on the origin, besides different shares Containing ethane, propane and higher molecular weight hydrocarbons.
  • Natural gas H (H high) has a methane content of 87 to 99.1% by volume
  • gas is therefore odorized by the addition of odorous substances.
  • DVGW German Association of Gas and Water
  • These odorants are also perceptible in high dilution and call due to their exceptionally unpleasant odor as desired, an alarm association in humans.
  • the odorant must not only smell unpleasant and unmistakable, but above all clearly represent a warning smell. Therefore, the odor of the odorized gas must not be familiar to people from everyday life, eg from the kitchen and household.
  • THT tetrahydrothiophene
  • the odorization with mercaptans is also common.
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas as compared to conventional odorization.
  • the shock odorization is used, for example, when commissioning new networks or line sections for faster achievement of minimum odorant concentration or to detect small leaks in the gas installation.
  • THT alone is ideal for reliable odorization of gas.
  • sulfur oxides as combustion products.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorant properties for fuel gases and have practically no significance in this respect.
  • the document describes and claims allyl acrylate as an effective odorizing component.
  • US 4,487,613 proposes odorants for fuel gases with a high proportion of sulfur-containing compounds, which additionally contain the warning odor-enhancing compounds 2-methoxy-3-isobutylpyrazine and / or 4-methyl-4-mercapto-2-pentanone.
  • the according to US 4,487,613 Odorating agents disclosed may also contain small amounts of methyl acrylate.
  • EP 1 109 881 the problem of sulfur-free gas odorization has been solved by means of mixtures comprising at least one acrylic acid C1-C12-alkyl ester and a nitrogen compound having a boiling point in the range 90 to 210 ° C and a molecular weight of 80 to 160, mixtures containing at least two different acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • Suitable nitrogen compounds are described as being alkyl-substituted 1,4-pyrazines.
  • additional antioxidants are used;
  • antioxidants are butylhydroxyanisole, tert-butylhydroxytoluene (Jonol), hydroquinone monomethyl ether and ⁇ -tocopherol.
  • the antioxidants are preferably used in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, especially 0.1 to 1 parts by weight per 1000 parts by weight of alkyl acrylate.
  • the following mixtures are specifically disclosed: ethyl acrylate 885 g methyl acrylate 100 g 2,3-methylethylpyrazine 14g Jonol 1 g and ethyl acrylate 320 g methyl acrylate 633 g 2,3-diethylpyrazine 34 g 2,3-methylethylpyrazine 12 g Jonol 1 g
  • WO 2005/063945 discloses neutralizing agents for odor neutralization of a gas odorant comprising at least one acrylic acid C 1 -C 6 alkyl ester or at least one methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl ester.
  • WO 2005/061680 discloses the use of a mixture containing A) at least two different acrylic acid C 1 -C 8 alkyl esters; B) at least one compound from the group of the C 1 -C 8 mercaptans, the C 4 -C 12 thiophenes, the C 2 -C 8 sulfides or the C 2 -C 8 disulfides; C) at least one compound selected from the group consisting of norbornenes, C 1 -C 6 -carboxylic acids, C 1 -C 8 -aldehydes, C 8 -C 14 -phenols, C 7 -C 14 -anoles or C 4 -C 14 pyrazines; D) optionally an antioxidant for the odorization of fuel gas with a methane content of at least 60 wt .-%.
  • Another object of the present invention is a fuel gas with a methane content of at least 60 wt .-% comprising an inventive odorant.
  • an inventive odorant for use in fuel gases according to the invention, reference is made to the following statements on preferred odorants.
  • the fuel gas to be odorized or the fuel gas according to the invention has a methane content of at least 60% by weight, preferably of at least 70% by weight and more preferably of at least 75% by weight.
  • the total amount of methyl acrylate and / or ethyl acrylate (component (A)) in the odorizing agents according to the invention is at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight.
  • the odorants according to the invention preferably contain methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • the compound 2,3-methylethylpyrazine (component (B)) is present in the odorants according to the invention at 1 to 4% by weight, preferably at 1.5 to 3% by weight.
  • the compound hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol, MeHQ) (component (C)) is present in the odorants according to the invention in very small amounts, which are in the range of 5 to 50 ppm, preferably 10 to 20 ppm, more preferably in the range of 12. 18 ppm.
  • component (C) is surprisingly not required to achieve a high stability of the odorant.
  • Odorating agents according to the invention furthermore comprise, as component (D), a total amount of 0.025-0.25% by weight of butylhydroxytoluene (BHT, ionol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, E 321) and / or butylhydroxyanisole (BHA , E 320), preferably in the range of 0.05 to 0.15 wt .-%, more preferably in the range of 0.08 to 0.12 wt .-%.
  • BHT butylhydroxytoluene
  • E 321 ionol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • BHA butylhydroxyanisole
  • the amount of odorant according to the invention is typically in the range from 2 to 100 mg / m 3 , preferably from 3 to 50 mg / m 3 , more preferably from 5 to 40 mg / m 3 and most preferably from 8 to 35 mg / m 3 .
  • odorants according to the invention and the fuel gases containing these mixtures preferably contain no sulfur-containing compounds, especially no mercaptans and no thioethers.
  • Odorating agents according to the invention are free from tetrahydrothiophene (THT), tert-butyl mercaptan (TBM) and ethylmercaptan.
  • the particularly preferred mixtures are distinguished by a particularly high storage stability.
  • odorants according to the invention in the case of a combination of hydroquinone monomethyl ether (component (C)) and ionone (BHT), partially synergistic stability improvements are observed.
  • particularly relevant methods for the odorization of fuel gas with a methane content of at least 60 wt .-% correspond in their preferred embodiments, the particularly preferred odorants according to the invention.
  • an odorant according to the invention is added to a fuel gas to be odorized in an amount which causes a warning odor.
  • Preferably used amounts of odorant based on the amount of fuel gas to be odorized are given above.
  • odorants of Table 1 were evaluated in concentrations of 10 and 25 mg / Nm 3 natural gas (natural gas L, methane content: about 85 vol .-%) odor with regard to their warning smell and their warning intensity against un-natural gas (blank). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in natural gas under normal conditions.
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C) such that in a gas stream in a tube, the odorant is metered. At the end of this 2 m long tube (within the tube is the homogenization), the exiting odorized gas is evaluated by a group of trained examiners (8 to 12 people) odor. The rating was on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values.
  • Examples 1 and 2 relate to comparative odorants, examples 3 to 9 odorants according to the invention.
  • Table 1 example EtAc MeAc MEP MeHQ BHT rating [Wt .-%] [Wt .-%] [Wt .-%] [Wt .-%] 1 98.0 - 1.9985 15 ppm - 8.5 2 - 98.0 1.9985 15 ppm - 8.0 3 82.4735 15.0 2.50 15 ppm 0,025 9.0 4 62.9985 35.4 1.50 15 ppm 0.10 9.5 5 ** 59.9985 37.4 2.50 15 ppm 0.10 10 6 ** 60.0386 37.4 2.45 14 ppm 0.11 10 7 ** 59.9991 37.3994 2.50 15 ppm 0.10 10 8th ** 60.0 37.3983 2.50 17 ppm 0.10 10 9 ** 60.0 37.3985 2.50 15 ppm 0.10 10 **: further improved storage stability
  • the odorants according to the invention according to Examples 5 to 9 had a particularly high storage stability in the odorized natural gas. Even after a storage period of well over 8 months at 40 ° C, the warning odor was almost unchanged in comparison with the freshly odorized natural gas.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft (vorzugsweise schwefelfreie) Odoriermittel umfassend oder bestehend aus (A) Acrylsäuremethylester und/oder -ethylester, (B) 2,3 -Methylethylpyrazin, (C) Hydrochinonmonomethylether und (D) tert.-Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol in bestimmten Konzentrationen. Der Anteil an Hydrochinonmonomethylether ist dabei sehr gering. Die Erfindung betrifft auch ein entsprechendes Brenngas (vorzugsweise Erdgas) mit einem Methananteil von mindestens 60 Gew.-%, welches einen Anteil an dem erfindungsgemäß Odoriermittel umfasst.
  • Beschrieben wird auch ein Verfahren zur Odorierung eines solchen Brenngases.
  • Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
  • Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn-oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel) zu Gasen, die keinen signifikanten Eigengeruch aufweisen, d.h. zu ansonsten im Wesentlichen oder gänzlich geruchlosen Gasen.
  • Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meistens im Bereich 60 bis 99 Gew.-% und üblicherweise 80 bis 99 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten. Erdgas H (H = High) weist einen Methan-Anteil von 87 bis 99,1 Vol% auf, Erdgas L (L = Low) enthält in der Regel 79,8 bis 87 Vol.-% Methan.
  • Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene Gas an sich nahezu geruchlos.
  • Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
  • Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Das Odoriermittel muss nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen üblich.
  • Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
  • THT alleine ist für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase in größerem Maße Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen.
  • Da allgemein eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme bzw. schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
  • JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
  • US 4,487,613 schlägt Odoriermittel für Brenngase mit einem hohem Anteil schwefelhaltiger Verbindungen vor, welche zusätzlich die warngeruchsverstärkenden Verbindungen 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin und/oder 4-Methyl-4-mercapto-2-pentanon enthalten. Die gemäß US 4,487,613 offenbarten Odoriermittel können auch geringe Anteile an Acrylsäuremethylester enthalten.
  • In EP 1 109 881 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben. Gemäß EP 1 109 881 werden vorzugsweise zusätzlichen Antioxidantien eingesetzt; bevorzugt eingesetzte Antioxidantien sind Butylhydroxyanisol, tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol), Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol. Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile Acrylsäurealkylester eingesetzt. Unter anderem sind folgende Mischungen konkret offenbart:
    Ethylacrylat 885 g
    Methylacrylat 100 g
    2,3-Methylethylpyrazin 14g
    Jonol 1 g
    und
    Ethylacrylat 320 g
    Methylacrylat 633 g
    2,3-Diethylpyrazin 34 g
    2,3-Methylethylpyrazin 12 g
    Jonol 1 g
  • WO 2005/063945 offenbart Neutralisationsmittel zur geruchlichen Neutralisation eines mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrytsäure-C1-C6-alkylester umfassenden Gasodoriermittels.
  • DE 20 2006 014 741 offenbart Odoriermittel umfassend oder bestehend aus
    1. (A) zumindest 75 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureethylester,
    2. (B) 2-19,5 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
    3. (C) 5-50 ppm Hydrochinonmonomethylether,
      sowie keiner, einer oder beiden Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    4. (D) 0,025-0,2 Gew.% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol und
    5. (E) 5-500 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
      Figure imgb0001
       wobei
      R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -NH2, -O2CR1 und - NOCR1, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
      bezogen auf das Gesamtgewicht des Odoriermittels.
  • WO 2005/061680 offenbart die Verwendung einer Mischung enthaltend A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C1-C8-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-C8-Mercaptane, der C4-C12-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide; C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C1-C6-Carbonsäuren, der C1-C8-Aldehyde, der C8-C14-Phenole, der C7-C14-Anisole oder der C4-C14 Pyrazine; D) gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
  • Es wurden nun noch stabilere (vorzugsweise schwefelfreie) Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, die vorzugsweise in ihren Eigenschaften den bisher bekannten Odoriermitteln überlegen sind, wobei neben der Qualität des Warngeruchs auch die Lagerstabilität des Odoriermittels von Bedeutung ist, damit die Qualität des Wamgeruchs auch über einen längeren (Lagerungs)Zeltraum gewährleistet werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine (vorzugsweise schwefelfreie) Mischung (nachfolgend als "Odoriermittel" bezeichnet) umfassend oder (im Wesentlichen) bestehend aus den folgenden Komponenten:
    1. (A) zumindest 90 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureethylester.
    2. (B) 1 - 4 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    3. (C) 5 - 50 ppm Hydrochinonmonomethylether,
      und
    4. (D) 0,025 - 0,25 Gew.% tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol) und/oder Butylhydroxyanisol,
    bezogen auf das Gesamtgewicht des Odoriermittels, wobei das Odorierungsmittel weder Tetrahydrothiopen, noch tert.-Butylmercaptan noch Ethylmercaptan umfasst.
  • In der Praxis relevant ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% (vorzugsweise Erdgas) mit einem erfindungsgemäßen Odoriermittel. Hierbei wird dem Brenngas ein erfindungsgemäßes Odoriermittel zugesetzt. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen sei auf die Angaben zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Odoriermitteln und deren Verwendungen verwiesen, die entsprechend gelten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% umfassend ein erfindungsgemäßes Odoriermittel. Hinsichtlich der bevorzugten Odoriermittel zum Einsatz in erfindungsgemäßen Brenngasen sei auf die nachfolgenden Ausführungen zu bevorzugten Odoriermitteln verwiesen.
  • Das zu odorierende Brenngas beziehungsweise das erfindungsgemäße Brenngas weist einen Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 75 Gew.-% auf.
  • Die Gesamtmenge an Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureethylester (Komponente (A)) in den erfindungsgemäßen Odoriermitteln beträgt zumindest 90 Gew.-%, bevorzugt zumindest 95 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel enthalten vorzugsweise Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Dabei liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Acrylsäuremethylester zu Acrylsäureethylester im Bereich 9 : 1 - 1 : 9, vorzugsweise im Bereich 7 : 3 - 3 : 7, insbesondere im Bereich 3 : 1 - 1 : 4. Ganz besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Acrylsäuremethylester zu Acrylsäureethylester im Bereich 1 : 1 - 1 : 3.
  • Die Verbindung 2,3-Methylethylpyrazin (Komponente (B)) ist in den erfindungsgemäßen Odoriermitteln zu 1 - 4 Gew.-%, bevorzugt zu 1,5 - 3 Gew.-%, enthalten.
  • Die Verbindung Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol, MeHQ) (Komponente (C)) ist in den erfindungsgemäßen Odoriermitteln in sehr geringen Mengen enthalten, die im Bereich von 5 - 50 ppm, bevorzugt 10 - 20 ppm liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 12 - 18 ppm. Der Einsatz größerer Mengen der Komponente (C) ist überraschender Weise zum Erreichen einer hohen Stabilität des Odoriermittels nicht erforderlich.
  • Erfindungsgemäße Odoriermittel umfassen ferner als Komponente (D) eine Gesamtmenge von 0,025 - 0,25 Gew.-% Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, E 321) und/oder Butylhydroxyanisol (BHA, E 320), bevorzugt im Bereich von 0,05 - 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,08 - 0,12 Gew.-%. Der Einsatz von Butylhydroxytoluol ist dabei bevorzugt.
  • Aufgrund der Anwesenheit der Komponenten (C) und (D) wird insbesondere eine hohe Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Odoriermittel sowie eines erfindungsgemäßen odorierten Brenngases erreicht. Lagerstabilitätstest haben gezeigt, dass der warnende Geruch erfindungsgemäßer Odoriermittel in einem Brenngas über einen Zeitraum von mehr als 8 Monaten bei 40°C (Brutschrank) weitgehend gleich bleibt, vergleiche auch die Beispiele weiter unten.
  • Die Menge an erfindungsgemäßem Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt typischerweise im Bereich 2 - 100 mg/m3, bevorzugt 3 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 5 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 8 - 35 mg/m3.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Odoriermittel und die diese Mischungen enthaltenden Brenngase, insbesondere Erdgas, keine schwefelhaltigen Verbindungen, speziell keine Mercaptane und keine Thioether. Erfindungsgemäße Odoriermittel sind frei von Tetrahydrothiophen (THT), tert.-Butylmercaptan (TBM) und Ethylmercaptan.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Odoriermittel umfassen oder bestehen aus:
    1. (A)
      1. (i) zumindest 55 Gew.% Acrylsäureethylester.
      2. (ii) zumindest 35 Gew.% Acrylsäuremethylester,
    2. (B) 1,5 - 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    3. (C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
      und
    4. (D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol.
  • Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Odoriermittel enthalten oder bestehen aus:
    • (A)
      1. (i) zumindest 59 Gew.-% Acrylsäureethylester,
      2. (ii) zumindest 36 Gew.-% Acrylsäuremethylester,
    • (B) 1,5 - 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    • (C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
      und
    • (D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol.
  • Die besonders bevorzugten Mischungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Lagerstabilität aus. Es werden in erfindungsgemäßen Odoriermitteln bei Kombination von Hydrochinonmonomethylether (Komponente (C)) und Jonon (BHT) teilweise synergistische Stabilitätsverbesserungen beobachtet.
  • Am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Odoriermittel bestehen aus:
    1. (A)
      1. (i) zumindest 59 Gew.-% Acrylsäureethylester,
      2. (ii) zumindest 36 Gew.-% Acrylsäuremethylester,
    2. (B) 2 - 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    3. (C) 12 - 18 ppm Hydrochinonmonomethylether,
      und
    4. (D) 0,08 - 0,12 Gew.-% Butylhydroxytoluol,
    wobei die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Gew.-% beträgt.
  • Im speziellen bevorzugt sind Odoriermittel bestehend aus:
    1. (A)
      1. (i) 59,9 bis 60,1 Gew.-% Acrylsäureethylester,
      2. (ii) 37,3 bis 37,5 Gew.-% Acrylsäuremethylester,
    2. (B) 2,4 bis 2,6 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    3. (C) 14 bis 17 ppm Hydrochinonmonomethylether,
      und
    4. (D) 0,09 bis 0,11 Gew.-% Butylhydroxytoluol,
    wobei die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Gew.-% beträgt.
  • Mit diesen ganz besonders bevorzugten Odoriermitteln wurde die beste Odorierung des Gases und insbesondere die höchste Stabilität erfindungsgemäßer Odoriermittel und erfindungsgemäßer Brenngase erreicht. Der Warngeruch war am stärksten ausgeprägt und wurde auch nach einer Lagerzeit von weit mehr als 8 Monaten noch eindeutig und weitgehend unverfälscht wahrgenommen.
  • In der Praxis besonders relevante Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methananteil von mindestens 60 Gew.-% (vorzugsweise Erdgas) entsprechen in Ihren bevorzugten Ausgestaltungen den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Odoriermitteln. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Odoriermittel einem zu odorierenden Brenngas in einer Menge zugesetzt, die einen Warngeruch verursacht. Bevorzugt einzusetzende Mengen an Odoriermittel bezogen auf die Menge des zu odorierenden Brenngases sind oben angegeben.
  • Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
  • Es bedeuten:
    • MeAc: Methylacrylat; EtAc: Ethylacrylat; MEP: 2,3-Methylethylpyrazin; MeHQ = Hydrochinonmonomethylether; BHT = 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol;
    Beispiele
  • Die Odoriermittel der nachfolgenden Tabelle 1 wurden in Konzentrationen von 10 und 25 mg / Nm3 Erdgas (Erdgas L; Methan-Gehalt: ca. 85 Vol.-%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen.
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.
  • Zur Untersuchung der Lagerungsstabilität wurden die Odoriermittel Erdgas L zugesetzt und das odorierte Erdgas nach bestimmten Zeiträumen bei 40°C Lagerung wie beschrieben geruchlich geprüft. Das Kriterium für die Lagerstabilität war die signifikante geruchliche Übereinstimmung des gelagerten odorierten Gases mit dem ursprünglichen Warngeruch.
  • Die Ergebnisse waren für die beiden untersuchten Konzentrationen (10 und 25 mg/Nm3 Gas) im Wesentlichen gleich.
  • Die Beispiele 1 und 2 betreffen Vergleichsodoriermittel, die Beispiele 3 bis 9 erfindungsgemäße Odoriermittel. Tabelle 1:
    Beispiel EtAc MeAc MEP MeHQ BHT Bewertung
    [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
    1 98,0 - 1,9985 15 ppm - 8,5
    2 - 98,0 1,9985 15 ppm - 8,0
    3 82,4735 15,0 2,50 15 ppm 0,025 9,0
    4 62,9985 35,4 1,50 15 ppm 0,10 9,5
    5 ** 59,9985 37,4 2,50 15 ppm 0,10 10
    6 ** 60,0386 37,4 2,45 14 ppm 0,11 10
    7 ** 59,9991 37,3994 2,50 15 ppm 0,10 10
    8 ** 60,0 37,3983 2,50 17 ppm 0,10 10
    9 ** 60,0 37,3985 2,50 15 ppm 0,10 10
    **: weiter verbesserte Lagerstabilität
  • Nach einer Lagerzeit von mehr als 8 Monaten bei 40°C war der Warngeruch immer noch hervorragend wahrnehmbar.
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel gemäß den Beispielen 5 bis 9 besaßen eine besonders hohe Lagerungsstabilität im odorierten Erdgas. Selbst nach einer Lagerzeit von weit mehr als 8 Monaten bei 40 °C war der Warngeruch nahezu unverändert im Vergleich mit dem frisch odorierten Erdgas.

Claims (9)

  1. Odoriermittel umfassend oder bestehend aus
    (A) zumindest 90 Gew.% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureefhylester,
    (B) 1 - 4 Gew.% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    (C) 5 - 50 ppm Hydrochinonmonomethylether,
    und
    (D) 0,025 - 0,25 Gew.% tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol) und/oder Butylhydroxyanisol,
    bezogen auf das Gesamtgewicht des Odoriermittels,
    wobei das Odorierungsmittel weder Tetrahydrothiophen, noch tert.-Butylmercaptan noch Ethylmercaptan umfasst.
  2. Odoriermittel nach Anspruch 1, umfassend oder bestehend aus
    (A) zumindest 95 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureethylester,
    und/oder
    (B) 1,5 - 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    und/oder
    (C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
    und/oder
    (D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol.
  3. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
    (A)
    (i) zumindest 55 Gew.-% Acrylsäureethylester,
    (ii) zumindest 35 Gew.-% Acrylsäuremethylester,
    (B) 1,5 - 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    (C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
    und
    (D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol.
  4. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend oder bestehend aus:
    (A)
    (i) zumindest 59 Gew.-% Acrylsäureethylester,
    (ii) zumindest 36 Gew.-% Acrylsäuremethylester,
    (B) 1,5 - 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    (C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
    und
    (D) 0,05 - 0,15 Gew.% Butylhydroxytoluol.
  5. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend kein Mercaptan und keinen Thioether.
  6. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend aus:
    (A)
    (i) zumindest 59 Gew.-% Acrylsäureethylester,
    (ii) zumindest 36 Gew.-% Acrylsäuremethylester,
    (B) 2 - 3 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    (C) 12 - 18 ppm Hydrochinonmonomethylether,
    und
    (D) 0,08 - 0,12 Gew.-% Butylhydroxytoluol,
    wobei die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Gew.-% beträgt.
  7. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend aus:
    (A)
    (i) 59,9 bis 60,1 Gew.% Acrylsäureethylester,
    (ii) 37,3 bis 37,5 Gew.-% Acrylsäuremethylester,
    (B) 2,4 bis 2,6 Gew.-% 2,3-Methylethylpyrazin (MEP),
    (C) 14 bis 17 ppm Hydrochinonmonomethylether,
    und
    (D) 0,09 bis 0,11 Gew.% Butylhydroxytoluol,
    wobei die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Gew.-% beträgt.
  8. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, umfassend ein Odoriermittel wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert.
  9. Brenngas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
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