WO2004024853A1 - Alkoxypyrazine zur gasodorierung - Google Patents

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WO2004024853A1
WO2004024853A1 PCT/EP2003/009507 EP0309507W WO2004024853A1 WO 2004024853 A1 WO2004024853 A1 WO 2004024853A1 EP 0309507 W EP0309507 W EP 0309507W WO 2004024853 A1 WO2004024853 A1 WO 2004024853A1
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ester
acrylic acid
methacrylic acid
weight
alkyl
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PCT/EP2003/009507
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Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Ingo Wöhrle
Heribert Kaesler
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
Ruhrgas Ag
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to mixtures containing alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates and alkoxypyrazines, the use thereof for
  • Odorization a process for odorization and gas containing methane containing these mixtures.
  • Gas odorization is the addition of odor-intensive substances (odorants) that act as warning or alarm substances to otherwise odorless gases.
  • Natural gas mainly consists of methane (typical methane contents are in the range of 50 to 99% by weight, mostly in the range of 60 to 90% by weight) and, depending on its origin, can also contain different proportions of ethane, propane and higher molecular weight hydrocarbons.
  • gas is therefore odorized by adding noisy substances.
  • Germany for example, it is stipulated that all gases that do not have a sufficient own smell and are distributed in the public gas supply are odorized according to the DV GW worksheet G 280
  • DNGW German Gas and Water Association
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas compared to conventional odorization. Shock odorization is used, for example, when commissioning new networks or line sections to quickly reach the minimum odorant concentration or to detect small leaks in the gas installation.
  • THT and mercaptans are ideal for reliable gas odorization.
  • the combustion of gases odorized in this way produces sulfur oxides as combustion products - several hundred tons per year nationwide.
  • JP-A-55-104393 it is described that odorants containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methymethacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate,
  • Methyl iso-butyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butyl mercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • JP-B-51-034841 "odor threshold values" of various substances were determined (reference: pyridine, according to the British Gas Authority), n-valeric acid,
  • Trimethylamine, ethyl acrylate or also methylamine low olfactory odor Despite this, it was found that ethyl acrylate or n-nalerianic acid used alone did not have a sufficiently odorant effect due to their olfactory properties.
  • the optimized mixture comprised ethyl acrylate, n-nalerianic acid and triethylamine, this mixture comprising equal parts by weight of n- Contained naleric acid and triethylamine and 30 to 80 wt .-% ethyl acrylate.
  • JP-A 08-060167 fuel gases, including town gas, are odorized with 5-ethylidene-2-norbornene and a very small amount of 2-alkoxy-3-alkylpyrazines.
  • the present invention relates to mixtures comprising at least one acrylic acid -C 6 alkyl ester or at least one methacrylic acid -C 6 alkyl ester, at least one alkoxypyrazine of the formula (I)
  • R 1 represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 4 carbon atoms and R to R independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms;
  • Methane content of at least 60% by weight.
  • Another object of the present invention is the use of the mixtures according to the invention for the odorization of fuel gases with a methane content of at least 60% by weight and a method for the odorization of fuel gases with a methane content of at least 60% by weight with the inventive ones mixtures.
  • Another object of the present invention are fuel gases with a methane content of at least 60 wt .-% containing the inventive
  • the mixtures according to the invention are excellent alternatives to known sulfur-free odorants. They ensure residue-free evaporation and combustion of the odorant. Enrichment or separation, e.g. by crystallizing out the odorant or individual components of the odorant in the gas lines is avoided.
  • the acrylic acid Ci-C ö alkyl esters are advantageously selected from the group consisting of acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester,
  • Very particularly preferred acrylic acid C] -C 4 -alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the methacrylic acid -CC 6 alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-methacrylic acid. -butyl ester, methacrylic acid-n-pentyl ester, methacrylic acid-isopentyl ester and methacrylic acid-n-hexyl ester.
  • methacrylic acid C 1 -C 8 -kyl esters, in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate.
  • methacrylic C 1 -C 4 -alkyl esters are methacrylic acid methyl ester and methacrylic acid ethyl ester.
  • Preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters, at least 2 or at least 3 methacrylic acid alkyl esters or at least one acrylic acid alkyl ester and at least one methacrylic acid alkyl ester.
  • Particularly preferred odorants contain at least 2 or at least 3 acrylic acid alkyl esters.
  • the acrylate mixtures contain the low molecular weight acrylic acid alkyl ester and the higher molecular weight acrylic acid alkyl ester preferably in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 3: 7.
  • the odorant contains at least two acrylic acid -CC 4 -alkyl esters next to each other, particularly preferably methyl and ethyl acrylate.
  • alkyl or alkenyl groups mentioned can be methyl, ethyl,
  • R 9 4 with 1 to 4 carbon atoms and R to R independently of one another are hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly advantageous compounds of the formula (I) are those in which R and / or R 4 are hydrogen.
  • R 1 is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl; R 1 is particularly preferably methyl or ethyl, with methyl being very particularly preferred.
  • R 2 is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and isobutyl.
  • Preferred compounds of formula (I) are 2-methyl-3-methoxypyrazine, 2-ethyl
  • 3-methoxypyrazine 2-n-propyl-3-methoxypyrazine, 2-isopropyl-3-methoxypyrazine, 2- Isobutyl-3-methoxypyrazine, 2-methyl-3-ethoxypyrazine, 2-ethyl-3-ethoxypyrazine, 2-n-propyl-3-ethoxypyrazine, 2-isopropyl-3-ethoxypyrazine, 2-isobutyl-3-ethoxypyrazine.
  • alkoxypyrazines of the formula (I) can advantageously be used in the mixtures according to the invention in amounts of 1 to 100, preferably 10 to 100, in particular
  • Common antioxidants can be added to the odorant according to the invention, for example, to increase stability.
  • examples include vitamin C and derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherpole and derivatives (e.g. vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, Sorbic acid, hexamethylenetetramine, tert.-butylhydroxytoluene, tert.-butylhydroxyanisole, ⁇ -hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid),
  • vitamin C and derivatives e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate
  • tocopherpole and derivatives e.g. vitamin E, vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives vitamin A palmitate
  • phenolic benzylamines formic acid, acetic acid, benzo
  • Preferred antioxidants are tert-butylated hydroxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylated hydroxyanisole and hydroquinone monomethyl ether.
  • antioxidants can also be added to an odorant.
  • the odorants advantageously contain one, two or three antioxidants, and one or two antioxidants are preferred.
  • the antioxidants are preferably used in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, especially 0.1 to 1 part by weight per 1000 parts by weight of acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid ester.
  • the total amount of antioxidants in the odorant is usually in the range 0.001-1% by weight, preferably in the range 0.01-0.5% by weight, particularly preferably in the range 0.05-0.25% by weight.
  • the amount of odorant based on the gas to be odorized is typically in the range 5-100 mg / m, preferably 5-50 mg / m, particularly preferably 10-40 mg / m 3 and very particularly preferably 12-30 mg / m 3 .
  • Me-Ac methyl acrylate
  • Et-Ac ethyl acrylate
  • Bu-Ac n-butyl acrylate
  • Me-Me Me-Me
  • the odorants according to the invention were evaluated in terms of their odor and their warning intensity against unodorized natural gas (blank value) in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (methane content: 85% by weight).
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C.) in such a way that the odorant was metered into a gas stream in a tube. At the end of this 2 m long tube (homogenization takes place inside the tube), the exiting odorized gas is assessed by a group of trained examiners (8 to 12 people). The evaluation was carried out on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are
  • Table 2 shows the evaluations for the mixtures according to the invention with 2-alkyl-3-alkoxypyrazines, and the procedure was as described in Example 1.
  • Table 3 shows odorants according to the invention with acrylates containing antioxidants.
  • Table 4 shows odorants according to the invention with methacrylates containing antioxidants.
  • Table 5 shows odorants according to the invention containing mixtures of alkoxypyrazines according to the invention and 0.1% by weight BHT.
  • Table 6 shows odorants according to the invention with acrylates and methacrylates containing 0.1 parts by weight of antioxidants (BHT or BHA).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Alkoxypyrazine, deren Verwendung zur Odorierung, ein Verfahren zur Odorierung und Methan-haltiges Gas enthaltend diese Mischungen.

Description

Alkoxypyrazine zur Gasodorierung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen enthaltend Acrylsaurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und Alkoxypyrazine, deren Verwendung zur
Odorierung, ein Verfahren zur Odorierung und Methan-haltiges Gas enthaltend diese Mischungen.
Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken
Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsmtensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosions- fähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von gerachsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasver- sorgung verteilt werden, nach dem DV GW- Arbeitsblatt G 280 odoriert werden
(DNGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar, und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.
Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkon- zentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.
Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
hi JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend -ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat,
Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butyl- mercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt (Referenz: Pyridin, entsprechend der British Gas Authority), wobei n-Valeriansäure,
Trimethylamin, Ethylacrylat oder auch Methylamin niedrige geruchliche "Odor- Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Nalerian- säure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n- Naleriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n- Naleriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfrei en Gasodorierung mittels Mischungen, enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-Cι -alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verscliiedene Acrylsaurealkylester bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte Pyrazine beschrieben.
In JP-A 08-060167 werden Brenngase, unter anderem Stadtgas, mit 5-Ethyliden-2- norbornen und einer sehr geringen Menge an 2-Alkoxy-3-alkylpyrazinen odoriert.
Es wurden alternative schwefelfreie Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-Cι-C6- alkylester, mindestens ein Alkoxypyrazin der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit einem
Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-% und ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit ■ einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen
Mischungen.
Die erfmdungsgemäßen Mischungen sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln. Sie gewährleisten eine rückstandsfreie Verdampfung und Verbrennung des Odoriermittels. Eine Anreicherung oder ein Abscheiden, z.B. durch Auskristallisieren des Odoriermittels bzw. einzelner Komponenten des Odoriermittels in den Gasleitungen wird vermieden.
Die Acrylsäure-Ci-Cö-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, . Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-Cι-C -alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acryl- säure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- säure-C]-C4-alkyϊester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acryl- säure-n-butylester.
Die Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsaure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth- acrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentyl- ester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Methacrylsäure:Cι-C -a_kylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl- ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-Cι-C4-alkylester sind Methacryl- säuremethylester und Methacrylsäureethylester.
Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsaurealkylester, mindestens 2 oder mindestens 3 Methacrylsäureälkylester oder mindestens einen Acrylsaurealkylester und mindestens einen Methacrylsäureälkylester.
Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsaurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsaurealkylester und den höhermolekularen Acrylsaurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-Cι-C4-alkylester, besonders bevorzugt Acrylsäuremethyl- und -ethylester.
Bei den genannten Alkyl- oder Alkenylgruppen kann es sich um Methyl-, Ethyl-,
Ethenyl-, n-Propyl-, 1 -Propen- 1-yl-, 2-Propen-l-yl-, 2-Propyl-, l-Propen-2-yl-, n- Butyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, sec.-Butyl-, 1-Ethylethenyl-, 1-Methyl-l- propenyl-, l-Methyl-2-propenyl-, 1,3 -Butadien- 1-yl-, l,3-Butadien-2-yl-, 1- Methylen-3-butenyl-, 2-Methylpropyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1,1-Dimethylethyl-, n-Pentyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-, 1,3-Pentadienyl-, 2,4-Pentadienyl-, 1-Methylbutyl-, 1 -Methyl- 1-butenyl-, 1-Methyl-
1,3-butadienyl-, l-Methyl-2-butenyl-, l-Methyl-3-butenyl-, 1-Methylenbutyl-, 1- Methylen-2-butenyl-, 2-Methylbutyl-, 2-Methyl-l-butenyl-, 2-Methyl-l,3-butadienyl-, 2-Methyl-2-butenyl-, 2-Methyl-3-butenyl-, 2-Methylenbutyl-, 2-Methylen-3-butenyl-, 3-Methylbutyl-, 3-Methyl-l-butenyl-, 3-Methyl-l,3-butadienyl-, 3-Methyl-2-butenyl-, 3-Methyl-3-butenyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, l,l-Dimethyl-2-propenyl-, 2,2-Di- methylpropyl-, 2,3-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethyl-l-propenyl-, 2,3-Dimethyl-2- propenyl-, 2-Methylen-3-methylpropyl-, 2-Methylen-3-methyl-2-propenyl-, 1- Ethylpropyl-, 1 -Ethyl- 1-propenyl-, 1-Ethenyl-l-propenyl-, l-Ethyl-2-propenyl-, 1- Ethylen-2-propenylgruppen handeln.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen R1 eine Alkylgruppe
9 4 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen R und/oder R4 Wasserstoff bedeuten.
Bevorzugt ist R1 gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, besonders bevorzugt ist R1 Methyl oder Ethyl, wobei Methyl ganz besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt ist R2 gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 2-Methyl-3-methoxypyrazin, 2-Ethyl-
3-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin, 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin, 2- Isobutyl-3-methoxypyrazm, 2-Methyl-3-ethoxypyrazin, 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin, 2- n-Propyl-3-ethoxypyrazin, 2-Isopropyl-3-ethoxypyrazin, 2-Isobutyl-3-ethoxypyrazin.
Die Alkoxypyrazine der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mischungen vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere
20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C]-C6-alkylester eingesetzt werden.
Dem erfmdungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätser- höhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocophe- role und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Bu- tylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure),
Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmonomethylether.
Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden.
Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsaurealkylester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt.
Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.-%. Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m , bevorzugt 5 - 50 mg/m , besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m3.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
Verwendete Abkürzungen: Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me:
Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinon- monomethylether.
Beispiel 1
Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg / m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Warn- geruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.
Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT enthielt.
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind
Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich.
Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
Beispiel 2
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für die erfmdungsgemäßen Mischungen mit 2- Alkyl-3-alkoxypyrazinen, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2
Figure imgf000011_0001
Beispiel 3
Tabelle 3 zeigt erfmdungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien. .
Tabelle 3
Figure imgf000012_0001
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien.
Tabelle 4
Figure imgf000013_0001
Beispiel 5
Tabelle 5 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Alkoxypyrazinen und 0,1 Gew.-% BHT.
Tabelle 5
Figure imgf000014_0001
Beispiel 6
Tabelle 6 zeigt erfmdungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).
Tabelle 6
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprflche
1. Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester, mindestens ein Alkoxy- pyrazin der Formel (I)
Figure imgf000016_0001
wobei
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen- Stoffatomen bedeuten;
sowie gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.,
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Acrylsäure-Cι-C6-alkylester gewählt werden aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester.
4. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester gewählt werden aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, . Methacrylsäure-n- , 5 propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester,
Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacryl- säure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n- hexylester.
0 5. Mischungen nach mmdestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-Cι-C6-alkylester enthalten.
6. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- 5 zeichnet, dass die Mischungen die Alkoxypyrazine der Formel (I) aus
Anspruch 1 mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 100 pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester enthalten.
0 7. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Antioxidans enthalten gewählt aus tert.-Butyl- hydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether.
8. Verwendung von Mischungen nach mmdestens einem der Ansprüche 1 bis 7 5 zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens
60 Gew.-%.
9. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mmdestens 60 Gew.-% enthaltend Mischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7. 0
10. Brenngas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
11. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Antioxidantien in der Mischung bei 0,001 - 1 Gew.- % liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 - 100 mg/m Gas zugesetzt wird.
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