DE10058805A1

DE10058805A1 - Odoriermittel für Gase

Info

Publication number: DE10058805A1
Application number: DE10058805A
Authority: DE
Inventors: Michael Haubs; Kai-Uwe Clauswitz
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-06
Also published as: EP1381659B1; DE50112348D1; AU2002219065A1; EP1381659A2; WO2002042396A2; WO2002042396A3; RU2267519C2; US20050258402A1; ATE359348T1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Odierungsmittel für Stadtgas, enthaltend Norbornen oder ein Norbornenderivat mit einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Odierungsmittel zeichnet sich dadurch aus, daß es schwefelfrei und von geringer Toxizität ist, jedoch vom Erdreich nur in geringem Maße absorbiert wird und auch in geringen Konzentrationen einen deutlichen Geruch entfaltet.

Description

Erdgas für die öffentliche Gasversorgung wird weltweit ausnahmslos mit schwefelhaltigen Odoriermitteln odoriert. Beispielsweise werden Mercaptane oder Thiophene eingesetzt. Diese Stoffe werden zugesetzt, um dem an sich nahezu geruchlosen Erdgas einen Warngeruch zu geben.

Obwohl sich die bisher eingesetzten Stoffe zur Odorierung sehr gut eignen, so wird bei deren Verbrennung dennoch Schwefeldioxid frei, das die Umwelt belastet. Außerdem ist man daran interessiert, auch odoriertes Erdgas dezentral für katalytische Prozesse einzusetzen, zum Beispiel zum Einsatz in Brennstoffzellen. Um die Aktivität der eingesetzten Katalysatoren nicht zu verringern, ist man daran interessiert, möglichst geringe Mengen an Schwefelverbindungen im Erdgas zu haben, die als Katalysatorgifte wirken.

Deshalb sind bereits schwefelfreie Odorierungsmittel untersucht worden. In JP 55056190 werden 5-Ethylidene-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornene als schwefelfreie Odoriermittel verwendet, in JP 08060167 zusammen mit Pyrazinderivaten. DE 198 37 066 A1 beschreibt die Verwendung von Acrylsäureestern als schwefelfreie Odoriermittel.

Nachteilig sind hierbei insbesondere die Absorptionsneigung der Odoriermittel im Erdreich, die Polymerisationsneigung der Acrylsäureester und die nicht ausreichende Flüchtigkeit der verwendeten Norbornenderivate und der vorgeschlagenen Mischungen.

Odorierungsmittel müssen die im DVGW-Arbeitsblatt G280 (DVGW-Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e. V., Eschborn) genannten Grundanforderungen erfüllen. Diese sind im einzelnen:

- Geruchsintensität
- Geruchscharakter
- Toxizität
- Schadstoffkomponenten im Abgas
- Verdunstungsverhalten
- Stabilität und
- Detektierbarkeit.

Darüberhinaus ist es erwünscht, eine geringe Adsorptionsneigung des Odorierungsmittels an Rohrwandungen oder im Erdreich zu erzielen. Bei Leckagen im unterirdischen Rohrsystem durchwandert das Erdgas zunächst Erdschichten, in denen Odorierungsmittel adsorbiert werden können. Das Erdgas tritt dann geruchlos aus, was zu schweren Unfällen geführt hat. Ein weiteres wichtiges Sicherheitskriterium ist deshalb das Adsorptionsverhalten des Odorierungsmittels im Erdreich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Odorierungsmittel für Stadtgas aufzufinden, welches die oben genannten Grundsatzanforderungen erfüllt und eine geringe Adsorptionsneigung des Odorierungsmittels an Rohrwandungen und im Erdreich besitzt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine der Komponenten Norbornen oder ein Norbornenderivat und eine Komponente ein Verdünnungsmittel ist. In einer vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung enthält das Odorierungsmittel für Gas Norbornen oder ein Norbornenderivat, ein Verdünnungsmittel und eine weitere Substanz Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen allen Anforderungen gerecht werden. Insbesondere besitzt das neue Odorierungsmittel hervorragende Adsortionseigenschaften aufgrund des unpolaren Charakters des Norbornens.

Reines Norbornen ist als Odorierungsmittel weniger geeignet, da es bei Raumtemperatur fest ist (Schmelzpunkt: 45°C). Mischungen von Norbornen oder Norbornenderivaten mit Verdünnungsmitteln erfüllen jedoch alle Anforderungen. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Norbornenderivaten handelt es sich im Allgemeinen um Verbindungen, die ein Norbornen oder Norbornangerüst enthalten, wobei jedoch das Grundgerüst des Bicyclus keine Heteroatome enthalten darf. Vorteilhaft eingesetzt werden können Norbornenderivate, wie Norbornencarbonsäuren, von Norbornen abgeleitete Alkohole, insbesondere jedoch unpolare Norbornenderivate. Diese Norbornenderivate können sein Norbornen oder Norbornadien, und seine Derivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornen- und Norbornadienderivate, insbesondere Norbornenderivate, die durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien oder Cyclopentadienderivaten, insbesondere Pentamethylcyclopentadien und ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können, wie zum Beispiel 1,2,3,4,7-Pentamethylnorbornen, 5- Ethylidene-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornene. Als Norbornenderivate können auch gesättigte Verbindungen verwendet werden, die ein Norbornangerüst enthalten, wie zum Beispiel Camphan-Bornan- und auch Fenchan-Terpene sowie Trinorbornan und hiervon abgeleitete Verbindungen. Die geeigneten Norbornenderivate sind im Allgemeinen bekannt und zum Beispiel beschrieben in: Beilstein E IV 5: 394; Blechert, Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 28 (1980) 724-726; Buchbauer, Popp, Chemiker-Zeitung 107 (1983) 327-339; Burkert, Angew. Chem. 93 (1981) 602 f.; Kirk-Othmer (3.) 18: 436-442; Marchand, Stereochemical Applications of NMR Studiesin Rigid Bicyclic Systems, Weinheim verl. Chemie 1982; Ohn, Chem- Tech 10 (1980) Nr. 3, S. 183; Stein, Inform. Chimie 1982, Nr. 225, S. 179-182, worauf Bezug genommen wird.

Die Verdünnungsmittel sollten ein dem Norbornen ähnliches Verdampfungsverhalten haben; besonders geeignet sind daher Verbindungen, die Azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen mit Norbornen bilden. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzin, Leichtbenzin, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, sowie lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder auch Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol sowie allgemein substituierte Benzolderivate, insbesondere Benzolderivate, die mit Alkylresten substituiert sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignet sind außerdem Ester, insbesondere Ameisensäureester Essigsäureester, Propionsäureester, Butansäureester und Valeriansäureester, insbesondere die Ester mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Besonders vorteilhaft sind Ameisensäuremethylester und -ethylester sowie Essigsäureethylester. Auch lineare und cyclische Ether sind geeignet, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan und Isopropylmethylether. Die Verdünnungsmittel müssen mit Norbornen zumindest teilweise mischbar sein und einen Siedepunkt bei Normaldruck von 20°C bis 200°C haben.

Die Verdünnungsmittel werden in einem Konzentrationsbereich von 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt von 20 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt.

Gegebenenfalls können noch weitere Substanzen zugesetzt werden, um den Geruchscharakter zu verbessern oder um als Stabilisatoren zu wirken, wie Antioxidantien. Der Konzentrationsbereich der weiteren Zusätze liegt im Bereich von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen lassen sich den Ansprüchen entnehmen

Beispiel 1

Norbornen: 60 Gewichtsprozent
Toluol: 40 Gewichtsprozent

Beispiel 2

Norbornen: 65 Gewichtsprozent
Petrolether (Siedebereich 80-100°C): 35 Gewichtsprozent

Claims

1. Odorierungsmittel für Gas enthaltend ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine der Komponenten Norbornen oder ein Norbornenderivat und eine Komponente ein Verdünnungsmittel ist.

2. Odorierungsmittel für Gas nach Anspruch 1 enthaltend Norbornen oder ein Norbornenderivat, ein Verdünnungsmittel und eine weitere Substanz.

3. Odorierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei als weitere Substanz eine Substanz zur Veränderung des Geruchscharakters, ein Stabilisator, ein Antioxidans oder eine Mischung aus davon enthalten ist.

4. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die weitere Substanz zu 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten ist

5. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die weitere Substanz zu 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.

6. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Norbornenderivat eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Norbornen, Norbornencarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, von Norbornen abgeleitete Alkohole, Norbornadien, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornenderivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornadienderivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornanderivate, Norbornenderivate, die durch Diels-Alder- Reaktion von Cyclopentadienderivaten wie Cyclopentadien oder Pentamethylcyclopentadien und ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können, 1,2,3,4,7-Pentamethylnorbornen, Camphanterpene, Bornanterpene, Fenchanterpene, Trinorbornan und hiervon abgeleitete Verbindungen.

7. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff, Ether, Ester oder eine Mischung aus diesen Substanzen mit einem Siedepunkt oder Siedebereich zwischen 20 und 200°C eingesetzt wird.

8. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Verdünnungsmittel einer oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Petrolether, Benzin, Leichtbenzin, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, lineare Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, auch Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Benzolderivate, die mit Alkylresten substituiert sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Ester, Ameisensäureester Essigsäureester, Propionsäureester, Butansäureester, Valeriansäureester, Ester einer Carbonsäure mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Ameisensäuremethylester und Ameisensäureethylester, Essigsäureethylester, lineare Ether, cyclische Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan Isobutylmethylether.

9. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 enthaltend 10 bis 80 Gew.-% Verdünnungsmittel.

10. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend 20 bis 50 Gew.-% Verdünnungsmittel.

11. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthaltend 10 bis 80 Gew.-% Norbornen oder eines Norbornenderivates.

12. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 enthaltend weniger als 10 Gew.-% Norbornen oder eines Norbornenderivates.

13. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß es ein binäres oder ternäres Azeotrop von Norbornen oder Norbornenderivaten enthält.

14. Verwendung einer Mischung aus Norbornen oder Norbornenderivaten, einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven als Odorierungsmittel für Stadtgas.

15. Verwendung einer Mischung enthaltend ein binäres oder ternäres Azeotrop von Norbornen oder Norbornenderivaten