BR112020019937A2 - Éteres de diarila como marcadores de combustível - Google Patents

Abstract

trata-se de um método para marcar um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente; em que o dito método compreende adicionar ao dito hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto que é um éter de diarila substituído por r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9 e r10, em que r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9 e r10 são independentemente hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbilóxi; em que cada composto com a fórmula (i) está presente em um nível de 0,01 ppm a 20 ppm.

Description

“ÉTERES DE DIARILA COMO MARCADORES DE COMBUSTÍVEL”

[0001] Esta invenção refere-se a um novo método para marcar hidrocarbonetos líquidos e outros combustíveis e óleos, bem como novos compostos úteis para este propósito.

[0002] A marcação de hidrocarbonetos de petróleo e outros combustíveis e óleos com vários tipos de marcadores químicos é bem- conhecida na técnica. Uma variedade de compostos tem sido usada para esse propósito, bem como várias técnicas para detecção dos marcadores, por exemplo, espectroscopia de absorção e espectrometria de massa. Por exemplo, Pat. no. US 9.587.187 divulga o uso de éteres tritil-arílicos para uso na marcação de hidrocarbonetos líquidos e outros combustíveis e óleos. No entanto, há sempre a necessidade de compostos marcadores adicionais para esses produtos. As combinações de marcadores podem ser usadas como sistemas de marcação digital, em que as razões de quantidades formam um código para o produto marcado. Compostos adicionais úteis como marcadores de combustível e lubrificante são desejáveis para maximizar os códigos disponíveis. O problema abordado por essa invenção é encontrar marcadores adicionais úteis para marcar hidrocarbonetos líquidos e outros combustíveis e óleos.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[0003] A presente invenção fornece ainda um método para marcar um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente; em que o dito método compreende adicionar ao dito hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto de fórmula (I) (I)

[0004] em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são independentemente hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbilóxi; em que cada composto que tem a fórmula (I) está presente em um nível de 0,01 ppm a 20 ppm.

[0005] A presente invenção se refere ainda a um composto de fórmula (II) (II)

[0006] em que R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 e R19 são independentemente hidrogênio, C1-C4 alquila ou C1-C4 alcóxi.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0007] As porcentagens são porcentagens em peso (% em peso) e as temperaturas estão em °C, a menos que especificado de outro modo. O trabalho experimental é realizado à temperatura ambiente (de 20 a 25 °C), salvo indicação em contrário. As concentrações expressas em partes por milhão (“ppm”) são calculadas com base no peso/volume (em mg/l). O termo “hidrocarboneto de petróleo” se refere a produtos que têm uma composição predominantemente de hidrocarboneto, embora possam conter pequenas quantidades de oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo; hidrocarbonetos de petróleo incluem óleos brutos, bem como produtos derivados de processos de refino de petróleo; os mesmos incluem, por exemplo, óleo bruto, óleo lubrificante, fluido hidráulico, fluido de freio, gasolina, óleo diesel, querosene, combustível de aviação e óleo para aquecimento. Os compostos marcadores dessa invenção podem ser adicionados a um hidrocarboneto de petróleo ou a um combustível líquido derivado biologicamente; exemplos desses últimos são combustível de biodiesel, etanol, butanol, etil terc-butil éter ou misturas dos mesmos.

Uma substância é considerada líquida se estiver no estado líquido a 20 °C.

Um combustível de biodiesel é um combustível derivado biologicamente que contém uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, especialmente ésteres metílicos.

O biodiesel normalmente é produzido pela transesterificação de óleos vegetais virgens ou reciclados, embora gorduras animais também possam ser usadas.

Um combustível de etanol é qualquer combustível que contenha etanol, sob a forma pura, ou misturado com hidrocarbonetos de petróleo, por exemplo, “gasohol”. Um grupo “hidrocarbila” é um substituinte derivado de um hidrocarboneto alifático, que pode ser linear, ramificado ou cíclico e que pode ter um ou mais substituintes hidroxila ou alcóxi.

De preferência, os grupos hidrocarbila são não substituídos.

Um grupo “alquila” é um grupo hidrocarbila saturado substituído ou não substituído que tem uma estrutura linear, ramificada ou cíclica.

Os grupos alquila podem ter um ou mais substituintes hidroxila ou alcóxi.

De preferência, os grupos alquila são não substituídos.

De preferência, os grupos alquila são lineares ou ramificados, isto é, acíclicos.

De preferência, cada substituinte alquila não é uma mistura de grupos alquila diferentes, isto é, compreende pelo menos 98% de um grupo alquila específico.

Um grupo “alquenila” é um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído que tem um arranjo linear, ramificado ou cíclico e que tem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono.

De preferência, os grupos alquenila não têm mais do que três ligações duplas carbono-carbono, de preferência, até duas, de preferência, uma.

Os grupos alquenila podem ter um ou mais substituintes hidroxila ou alcóxi.

De preferência, os grupos alquenila são não substituídos.

De preferência, os grupos alquila e alquenila são lineares ou ramificados, isto é, acíclicos.

Um grupo “hidrocarbilóxi”, “alcóxi” ou “alquenilóxi” é um substituinte formado pela adição de um átomo de oxigênio no ponto de ligação de um grupo hidrocarbila, alquila ou alquenila, respectivamente (por exemplo, entre um grupo alquila e um átomo de carbono de dibenzofurano). O número de átomos de carbono em um substituinte inclui quaisquer átomos de carbono que podem estar em substituintes alquila ou alcóxi. De preferência, os compostos desta invenção contêm elementos nas suas proporções isotópicas de ocorrência natural.

[0008] De preferência, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 em conjunto têm pelo menos dois átomos de carbono, de preferência, pelo menos três, de preferência, pelo menos quatro. De preferência, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 coletivamente têm até 60 átomos de carbono, de preferência, até 50, de preferência, até 40, de preferência, até 30. De preferência, pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 tem pelo menos dois átomos de carbono, de preferência, pelo menos três, de preferência, pelo menos quatro, de preferência, pelo menos cinco. De preferência, os grupos hidrocarbila são grupos alquila ou alquenila, de preferência, grupos alquila. De preferência, os grupos hidrocarbilóxi são grupos alcóxi ou alquenilóxi, de preferência, grupos alcóxi.

[0009] De preferência, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são independentemente hidrogênio, C1-C30 hidrocarbila ou C1-C30 hidrocarbilóxi; de preferência, hidrogênio, C1-C30 alquila, C2-C30 alquenila, C1-C30 alcóxi ou C2-C30 alquenilóxi; de preferência, hidrogênio, C1-C30 alquila, C2-C30 alquenila, C1-C30 alcóxi ou C2-C30 alquenilóxi; de preferência, hidrogênio, C1-C25 alquila ou C2-C25 alquenila; de preferência, hidrogênio, C1-C22 alquila ou C2-C22 alquenila; de preferência, hidrogênio ou C1-C22 alquila; de preferência, hidrogênio ou C1-C18 alquila. De preferência, os grupos alquila que têm pelo menos 3 átomos de carbono são lineares ou ramificados, isto é, não cíclicos. Em uma modalidade preferencial da invenção, R2, R4, R7 e R9 são hidrogênio. De preferência, R1, R5, R6 e R10 são independentemente hidrogênio ou C1-C6 alquila, de preferência, hidrogênio ou C1-C4 alquila.

[0010] Ao usar os compostos descritos no presente documento como marcadores, de preferência, a quantidade mínima de cada composto adicionada a um líquido a ser marcado é de pelo menos 0,01 ppm, de preferência, pelo menos 0,02 ppm, de preferência, pelo menos 0,05 ppm, de preferência, pelo menos 0,1 ppm, de preferência, pelo menos 0,2 ppm. De preferência, a quantidade máxima de cada marcador é de 50 ppm, de preferência 20 ppm, de preferência 15 ppm, de preferência 10 ppm, de preferência 5 ppm, de preferência 2 ppm, de preferência 1 ppm, de preferência 0,5 ppm. De preferência, a quantidade total máxima de compostos marcadores é de 100 ppm, de preferência 70 ppm, de preferência 50 ppm, de preferência 30 ppm, de preferência 20 ppm, de preferência 15 ppm, de preferência 12 ppm, de preferência 10 ppm, de preferência 8 ppm, de preferência 6 ppm, de preferência 4 ppm, de preferência 3 ppm, de preferência 2 ppm, de preferência 1 ppm, de preferência 0,5 ppm. De preferência, um composto marcador não é detectável por meios visuais no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido derivado biologicamente marcado, isto é, não é possível determinar por observação visual sem ajuda da cor ou outras características que o mesmo contém um composto marcador. De preferência, um composto marcador é aquele que não ocorre normalmente no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido derivado biologicamente ao qual é adicionado, seja como um constituinte do hidrocarboneto de petróleo ou do próprio combustível líquido derivado biologicamente, ou como um aditivo usado no mesmo.

[0011] De preferência, os compostos marcadores têm um valor log P de pelo menos 3, em que P é o coeficiente de partição de 1- octanol/água. De preferência, os compostos marcadores têm um log P de pelo menos 4, de preferência, pelo menos 5. Os valores de log P que não foram determinados experimentalmente e relatados na literatura podem ser estimados com o uso do método divulgado em Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, páginas 83 a 92 (1995). De preferência, o hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente é um hidrocarboneto de petróleo, combustível de biodiesel ou combustível de etanol; de preferência, um hidrocarboneto de petróleo ou combustível de biodiesel; de preferência, um hidrocarboneto de petróleo; de preferência, petróleo bruto, gasolina, combustível de diesel, querosene, combustível de aviação ou óleo para aquecimento; de preferência, gasolina. De preferência, o composto marcador é adicionado como uma solução em um solvente, de preferência, um solvente de hidrocarboneto.

[0012] De preferência, os compostos marcadores são detectados, pelo menos parcialmente, separando-os dos constituintes do hidrocarboneto de petróleo ou do combustível líquido derivado biologicamente com o uso de uma técnica cromatográfica, por exemplo, cromatografia gasosa, cromatografia líquida, cromatografia de camada fina, cromatografia de papel, cromatografia de adsorção, cromatografia de afinidade, eletroforese capilar, troca iônica e cromatografia de exclusão molecular. A cromatografia é seguida por pelo menos um dentre: (i) análise espectral de massa e (ii) FTIR. As identidades dos compostos marcadores são, de preferência, determinadas por análise espectral de massa. De preferência, a análise espectral de massa é usada para detectar os compostos marcadores no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido derivado biologicamente sem realizar nenhuma separação. Alternativamente, os compostos marcadores podem ser concentrados antes da análise, por exemplo, destilando-se alguns dos componentes mais voláteis de um hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente.

[0013] De preferência, mais de um composto marcador está presente. O uso de múltiplos compostos marcadores facilita a incorporação ao hidrocarboneto de petróleo ou ao combustível líquido derivado biologicamente de informações codificadas que podem ser usadas para identificar a origem e outras características do hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente. O código compreende as identidades e quantidades relativas, por exemplo, razões de números inteiros fixos, dos compostos marcadores. Um, dois, três ou mais compostos marcadores podem ser usados para formar o código. Os compostos marcadores de acordo com esta invenção podem ser combinados com marcadores de outros tipos, por exemplo, marcadores detectados por espectrometria de absorção, incluindo aqueles divulgados na Pat. no. 6.811.575; Publicação de Pedido de Patente no.

U.S. 2004/0250469 e Publicação de Pedido de Patente EP 1.479.749. Os compostos marcadores são colocados no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido derivado biologicamente diretamente, ou alternativamente, colocados em um pacote de aditivos que contém outros compostos, por exemplo, aditivos antidesgaste para lubrificantes, detergentes para gasolina, etc., e o pacote de aditivos é adicionado ao hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente.

[0014] No composto de fórmula (II), de preferência, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 e R19 são independentemente hidrogênio ou C1-C4 alquila; de preferência, hidrogênio ou metila, de preferência, hidrogênio.

[0015] Os compostos desta invenção podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, permitindo que fenóis substituídos reajam com uma base forte e um haleto de arila ou sal diariliodônio.

EXEMPLOS SÍNTESE DE MARCADORES

[0016] Síntese de 1-isopropil-2-fenoxibenzeno (2) e 1-(sec-butil)-2-fenoxibenzeno (3)

[0017] Um frasco de 250 ml de fundo redondo foi carregado com t-BuOK (1,809 g, 16,15 mmols) e THF (150 ml). A mistura agitada foi resfriada em um banho de gelo e 2-isopropilfenila (2,0 gramas, 14,68 mmols) foi adicionada lentamente ao longo de 2 minutos. A mistura foi agitada a 0 °C durante 15 min e triflato de difeniliodônio (7,57 g, 17,6 mmols) foi adicionado em 5 porções ao longo de 5 min. A reação foi agitada à temperatura ambiente por 6 h. A reação foi extinta com H2O (150 ml). O conteúdo foi colocado em um funil de separação e extraído com Et2O (250 ml). A fase orgânica foi isolada, seca (Na2SO4), filtrada e concentrada. A purificação foi realizada por cromatografia em coluna com o uso de hexano como eluente. Rendimento = 2,66 g, 85,5%. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,36 a 7,24 (m, 3H), 7,17 a 7,08 (m, 2H), 7,06 a 6,99 (m, 1H), 6,96 a 6,83 (m, 3H), 3,29 (p, J = 6,9 Hz, 1H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,49, 153,70, 140,39, 129,76, 127,10, 126,98, 124,32, 122,46, 120,00, 117,66, 27,20, 23,14.

[0018] A síntese de 1-(sec-butil)-2-fenoxibenzeno (3) foi realizada da mesma forma, mas com 2-secbutilfenol. Rendimento = 59,8%. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,35 a 7,24 (m, 3H), 7,17 a 7,08 (m, 2H), 7,07 a 6,98 (m, 1H), 6,96 a 6,83 (m, 3H), 3,05 (q, J = 7,1 Hz, 1H), 1,73 a 1,52 (m, 2H), 1,19 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,82 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,55, 154,09, 139,28, 129,72, 127,73, 126,90, 124,27, 122,40, 120,06, 117,67, 34,11, 30,21, 21,11, 12,38.

SÍNTESE DE 1-ISOPROPIL-4-FENOXIBENZENO (4)

[0019] Um frasco Chem Glass de 40 ml foi carregado com o 4-isopropilfenol (4,0 g, 29,4 mmols) e KOH moído (1,38 g, 24,7 mmols). A mistura foi aquecida durante 10 minutos a 140 °C e todo o KOH dissolvido. A reação foi resfriada à temperatura ambiente ao longo de 5 minutos e foram adicionados CuCl (0,12 g, 1,2 mmol) e PhCl (4,6 g, 41,1 mmols). A mistura foi aquecida a 170 °C durante 18 h. Uma alíquota foi removida e a análise por RMN de 1H mostrou uma conversão de 14% para o produto. A reação foi processada por tratamento com CH2Cl2 (100 ml) e HCl a 1 M (75 ml). A camada orgânica foi isolada, seca com Na2SO4 e filtrada. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o produto foi purificado por meio de cromatografia em coluna em uma coluna de sílica Biotage de 100 g com o uso de hexanos. Rendimento = 1,1 g,

21%.RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,35 a 7,24 (m, 3H), 7,17 a 7,08 (m, 2H), 7,07 a 6,98 (m, 1H), 6,96 a 6,83 (m, 3H), 3,05 (q, J = 7,1 Hz, 1H), 1,73 a 1,52 (m, 2H), 1,19 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,82 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,55, 154,09, 139,28, 129,72, 127,73, 126,90, 124,27, 122,40, 120,06, 117,67, 34,11, 30,21, 21,11, 12,38.

SÍNTESE DE 4,4'-OXIBIS(ISOPROPILBENZENO) (5) E 2,2'- OXIBIS(ISOPROPILBENZENO) (6)

[0020] Um frasco Chem Glass de 40 ml foi carregado com 4-isopropilfenol (2,45 g, 18,0 mmols) e KOH moído (0,85 g, 15,1 mmols). A mistura foi aquecida durante 20 minutos a 140 °C com agitação vigorosa. A reação foi resfriada à temperatura ambiente ao longo de 10 minutos e CuCl (0,071 g, 0,072 mmol) e 1-bromo-4-isopropilbenzeno (5,0 g, 25,2 mmols) foram adicionados. O frasco foi tampado e a mistura foi aquecida a 190 °C durante 5 horas. A reação foi tratada vertendo-se o conteúdo em um funil de separação com água (100 ml) e CH2Cl2 (100 ml). A camada orgânica foi isolada, seca (MgSO4) e filtrada. O produto foi purificado por cromatografia em coluna com o uso de uma coluna Biotage de 50 g e um gradiente de 0 a 15% de CH2Cl2 em hexano em 12 colunas. O composto eluiu a partir de 4 a 8 comprimentos de coluna. O rendimento isolado foi de 1,9 g, o rendimento baseado em KOH foi de 49,6%. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,23 a 7,10 (m, 4H), 6,98 a 6,85 (m, 4H), 2,88 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 1,23 (d, J = 7,0 Hz, 12H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 155,59, 143,61, 127,60, 118,71, 33,59, 24,30.

[0021] A síntese de 2,2'-oxibis(isopropilbenzeno) (6) foi realizada da mesma maneira, mas com 2-isopropilfenol e 1-bromo-2- isopropilbenzeno. O rendimento foi de 45,2% com base em KOH. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,39 a 7,28 (m, 2H), 7,15 a 7,01 (m, 4H), 6,76 a 6,67

(m, 2H), 3,36 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 12H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ: 154,83, 139,36, 126,89, 126,87, 123,30, 118,02, 27,42, 23,06.

SÍNTESE DE 1-FENÓXI-4-(2,4,4-TRIMETILPENTAN-2-IL)BENZENO (7)

[0022] Um frasco de 250 ml de fundo redondo foi carregado com t-BuOK (2,38 g, 21,3 mmols) e THF (150 ml). A mistura agitada foi resfriada em um banho de gelo e t-octilfenol (4,0 gramas, 19,4 mmols) foi adicionado lentamente ao longo de 2 minutos. A mistura foi agitada a 0 °C durante 15 min e triflato de difeniliodônio (10 g, 23,3 mmols) foi adicionado em 5 porções ao longo de 5 min. A reação foi agitada à temperatura ambiente por 3 h. A reação foi extinta com H2O (150 ml). O conteúdo foi colocado em um funil de separação e extraído com Et2O (250 ml). A fase orgânica foi isolada, seca (Na2SO4), filtrada e concentrada. A purificação foi realizada por cromatografia em coluna com o uso de hexano como eluente. Rendimento = 3,2 g, 58%.RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,41 a 7,26 (m, 4H), 7,10 a 6,89 (m, 5H), 1,72 (s, 2H), 1,37 (s, 6H), 0,73 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 157,79, 154,43, 145,22, 129,64, 127,44, 122,78, 118,47, 118,38, 57,11, 38,23, 32,40, 31,80, 31,66.

SÍNTESE DE 1-(PENTADECIL)-3-FENOXIBENZENO (8)

[0023] Um frasco de 250 ml de fundo redondo foi carregado com t-BuOK (1,6 g, 14,4 mmols) e THF (150 ml) e o frasco foi resfriado em um banho de gelo. A essa suspensão agitada, 3-pentadecilfenol (4 gramas, 13,1 mmols) foi adicionado lentamente ao longo de 2 minutos. A mistura foi agitada a 0 °C durante 15 min e triflato de difeniliodônio (6,8 g, 15,8 mmols) foi adicionado em 5 porções ao longo de 5 minutos. A reação foi agitada à TA durante 3 h. A reação foi extinta com H2O (150 ml). O conteúdo foi colocado em um funil de separação e extraído com Et2O (250 ml). A fase orgânica foi isolada, seca (Na2SO4), filtrada e concentrada. A purificação foi realizada por cromatografia em coluna com o uso de hexano como eluente. O rendimento foi de 2,85 g, 57% RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,32 (td, J = 7,9, 2,5 Hz, 2H), 7,27 a 7,18 (m, 1H), 7,08 (dd, J = 8,6, 6,2 Hz, 1H), 7,05 a 6,98 (m, 2H), 6,92 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 6,89 a 6,76 (m, 2H), 2,65 a 2,50 (m, 2H), 1,59 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 1,26 (d, J = 4,5 Hz, 24H), 0,88 (dd, J = 8,4, 5,8 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 157,62, 157,22, 145,22, 129,80, 129,54, 123,58, 123,11, 119,19, 118,86, 116,26, 35,99, 32,09, 31,47, 29,86, 29,83, 29,75, 29,70, 29,64, 29,53, 29,43, 22,86, 14,27.

LAVAGEM DE 7, 8 E ANÁLISE

[0024] As amostras foram produzidas em uma concentração de 3 mg/l em diesel que foi tratado com alumina básica e filtrado. A amostra de diesel marcada foi misturada com agente de lavagem na razão desejada. Uma barra de agitação magnética foi adicionada à amostra e disposta em uma placa de agitação magnética de múltiplas posições. Todas as amostras foram agitadas durante 4 horas a 200 rpm. Após quatro horas, todas as amostras foram deixadas em repouso por 30 minutos. Uma alíquota foi retirada do topo e filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 mícron. As amostras lavadas juntamente com os controles que não foram expostos à lavagem foram analisados por GC/MS com os parâmetros abaixo

[0025] Cromatógrafo de Gás Agilent 6890

[0026] Amostrador automático: Agilent Série 7683B

[0027] Detector: detector de espectroscopia de massa Agilent MSD 5973N

[0028] Coluna: DB-35MS, 15 m × 0,25 mm ID, filme de 0,25 μm

[0029] Forno: Temperatura inicial 100 °C

[0030] Elevação de 1 a 10 °C/minuto a 280 °C, manter 0 min

[0031] Elevação de 2 a 10 °C/minuto a 320 °C, manter 5 min

[0032] Porta de injeção: 280 °C

[0033] Linha de transferência: 280 °C

[0034] Modo de injeção: Splitless

[0035] Gás transportador: Hélio

[0036] Taxa de fluxo de coluna: 1,4 ml/min, modo de fluxo constante

[0037] Tempo de purga: 20 min

[0038] Fluxo de purga: 20 ml/min

[0039] Atraso de viscosidade: 1

[0040] Volume de injeção: 1 µl

[0041] Modo de aquisição: SIM

[0042] Atraso de solvente: 13 min

[0043] MS quad: 200 °C

[0044] Fonte de MS: 250 °C

Agente de Lavagem Comentários 8 7 Óxido de Al-Neutro 5% de p/v 95,1 93,5 Óxido de Al-Básico 5% de p/v 105,1 103,4 Bentonita 5% de p/v 103,2 107,8 Conc. de HCl 5% de p/v 102,6 101,2 Terra de Fuller 5% de p/v 101,3 99,5 H2O2 - 30% 50 v/v 101,3 96,1 Gel de Sílica 5% de p/v 106,8 100,6 Alvejante (comercial) 5% de p/v 103,9 101,6 Carvão ativado 5% de p/v 98,9 95,8 Metanol 50% de v/v 120,2 106,3 Acetonitrila 50% de v/v 118,5 103,9 Conc. de H2SO4 5% de p/v 105,3 107,1 Conc. de HNO3 5% de p/v 100,3 106,8 LAVAGEM DE ÉTER DIFENÍLICO (1), 2-6 E ANÁLISE

[0045] Amostras de 1 a 6 foram produzidas em uma concentração de 10 mg/l em diesel que foi tratado com alumina básica e filtrado. As amostras de diesel marcadas foram misturadas com agente de lavagem na razão especificada. Uma barra de agitação magnética foi adicionada à amostra e disposta em uma placa de agitação magnética de múltiplas posições. Todas as amostras foram agitadas durante 4 horas a 200 rpm. Após quatro horas, todas as amostras foram deixadas em repouso por 30 minutos. Uma alíquota foi retirada do topo e filtrada através de seringa com filtro de PTFE de 0,45 mícron. As amostras lavadas juntamente com o controle que não foi exposto à lavagem foram analisadas por GC/MS, conforme descrito abaixo.

[0046] A análise quantitativa e a separação dos marcadores de combustível da matriz de combustível foram obtidas com o método de cromatografia gasosa de corte interior bidimensional. Um Deans Switch com base na tecnologia de fluxo capilar é usado para permitir a capacidade de corte interior no forno. O método emprega uma coluna DB-17HT (de 15 m x 250 µm x 0,15 µm) na primeira dimensão (D1) e uma coluna VF- WAXms (30 m x 250 µm x 1,0 µm) na segunda dimensão (D2). Um detector de ionização de chama (FID) foi usado como detector em D1 e um detector seletivo de massa (MSD) foi usado para detecção de baixo nível de marcadores na coluna D2 com o uso do modo de monitoramento de íon único (SIM). Os tempos de retenção dos marcadores em D1 que determinam o tempo de corte interior foram obtidos com o uso de padrões em xilenos. Os espectros de massa completos dos marcadores individuais foram obtidos para determinar o fragmento de íon mais seletivo que deu a melhor sensibilidade e seletividade para análise de marcadores na matriz de combustível. A quantificação foi realizada com o uso de calibração externa de múltiplos pontos.

Comentários 1 2 3 4 5 6 Agente de Lavagem Adsorventes Óxido de Al Neutro 5% de p/v 94% 97% 94% 92% 95% 99% Óxido de Al-Básico 5% de p/v 94% 97% 97% 94% 95% 99% Bentonita 5% de p/v 99% 101% 101% 100% 100% 100% Gel de sílica 5% de p/v 89% 91% 90% 87% 89% 92%

Terra de Fuller 5% de p/v 97% 98% 97% 96% 97% 98% Carvão ativado 5% de p/v 91% 99% 98% 97% 101% 101% Bases KOH (40%) 5% de p/v 100% 99% 99% 99% 101% 99% NaOH (40%) 5% de p/v 100% 99% 99% 99% 101% 99% NaOMe (30% em 5% de p/v peso) em MeOH 101% 96% 101% 102% 99% 95% KOH e MPEG 350 5% de p/v (0,5% em peso) 100% 99% 98% 99% 102% 99% Ácidos Conc. de H2SO4 5% de p/v 92% 103% 104% 102% 101% 104% Conc. de HNO3 5% de p/v 102% 103% 102% 101% 99% 103% Conc. de HCl 5% de p/v 102% 100% 99% 100% 102% 100% Oxidantes H2O2 a 30% 5% de v/v 103% 101% 101% 102% 101% 99% Alvejante (comercial) 5% de v/v 102% 100% 99% 99% 103% 99% Solventes Metanol 50% de v/v 100% 101% 101% 102% 103% 102% Acetonitrila 50% de v/v 57% 78% 80% 73% 90% 91% Temperatura -30 °C 4 h e filtro 103% 101% 103% 103% 102% 101% 60 °C 4 h e filtro 102% 100% 104% 103% 103% 102%

Claims (7)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para marcar um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente; em que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende adicionar ao dito hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto de fórmula (I) (I) em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, hidrogênio, C1-C15 hidrocarbila; em que cada composto que tem a fórmula (I) está presente em um nível de 0,01 mg/l a 20 mg/l.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, hidrogênio, C1-C15 alquila ou C2-C30 alquenila.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 têm, coletivamente, pelo menos dois átomos de carbono.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são independentemente hidrogênio ou C1-C15 alquila.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R2, R4, R7 e R9 são hidrogênio.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R1, R5, R6 e R10 são, independentemente, hidrogênio ou C1-C6 alquila.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que cada composto que tem a fórmula (I) está presente em um nível de 0,01 mg/l a 10 mg/l.