CN111868214A - 作为燃料标记物的二芳基醚 - Google Patents

Abstract

一种用于标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料添加至少一种化合物，所述化合物为R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰取代的二芳基醚，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢、烃基或烃氧基；其中具有式(I)的每种化合物以0.01ppm到20ppm的水平存在。

Description

作为燃料标记物的二芳基醚

本发明涉及一种用于标记液态烃以及其它燃料和油的新方法，以及用于此目的的新化合物。

用各种化学标记物标记石油烃以及其它燃料和油是所属领域众所周知的。多种化合物以及用于检测标记物的多种技术(例如吸收光谱法和质谱法)已用于此目的。举例来说，美国专利第9,587,187号公开三苯甲基芳基醚用于标记液态烃以及其它燃料和油的用途。然而，始终需要用于这些产品的额外标记物化合物。标记物的组合可用作数字标记系统，其中一定比率的量形成用于标记的产品的代码。将期望用作燃料和润滑剂标记物的额外化合物以使可用的代码最大化。本发明解决的问题是寻找适用于标记液体烃以及其它燃料和油的额外标记物。

发明内容

本发明另外提供一种用于标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料添加至少一种式(I)的化合物

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢、烃基或烃氧基；其中每种具有式(I)的化合物以0.01ppm到20ppm的水平存在。

本发明另外涉及式(II)的化合物

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹独立地为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。

具体实施方式

除非另外规定，否则百分比为重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。除非另外规定，否则实验工作在室温(20℃-25℃)下进行。以重量/体积(mg/L)为基础计算以百万分之一(“ppm”)表示的浓度。术语“石油烃”是指具有主要烃组成的产品，但其可能含有微量氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及衍生自石油精炼工艺的产品；其包括例如原油、润滑油、液压油、制动液、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和取暖油。本发明的标记物化合物可添加到石油烃或液体生物衍生燃料，后者的实例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁醚或其混合物。如果一种物质在20℃下处于液体状态，那么其被视为液体。生物柴油燃料为含有脂肪酸烷基酯，尤其是甲酯的混合物的生物衍生燃料。尽管也可使用动物脂肪，但生物柴油燃料通常通过原始或回收植物油的酯交换反应生产。乙醇燃料为任何含有纯形式乙醇或与石油烃混合的燃料，例如“乙醇汽油”。“烃基”为衍生自脂族烃的取代基，其可为直链、支链或环状的，并且可具有一个或多个羟基或烷氧基取代基。优选地，烃基为未取代的。“烷基”为具有直链、支链或环状结构的取代或未取代的饱和烃基。烷基可具有一个或多个芳基、羟基或烷氧基取代基。优选地，烷基为未取代的。优选地，烷基为直链或支链的，即无环的。优选地，每种烷基取代基不是不同烷基的混合物，即其包含至少98％的一种特定烷基。“烯基”为具有直链、支链或环状排列且具有至少一个碳-碳双键的取代或未取代的烃基。优选地，烯基具有不超过三个碳-碳双键，优选不超过两个，优选一个。烯基可具有一个或多个羟基或烷氧基取代基。优选地，烯基为未取代的。优选地，烷基和烯基为直链或支链的，即无环的。“烃氧基”、“烷氧基”或“烯氧基”为通过分别在烃基、烷基或烯基的附接点(例如，在烷基和二苯并呋喃碳原子之间)添加氧原子而形成的取代基。在取代基中的碳原子数包括可在其烷基或烷氧基取代基中的任何碳原子。优选地，本发明化合物以其天然存在的同位素比例含有元素。

优选地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰共同具有至少两个碳原子优选地至少三个，优选地至少四个。优选地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰共同具有不超过60个碳原子，优选不超过50个，优选不超过40个，优选不超过30个。优选地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的至少一个具有至少两个碳原子，优选地至少三个，优选地至少四个优选地至少五个。优选地，烃基为烷基或烯基，优选地烷基。优选地，烃氧基为烷氧基或烯氧基，优选地烷氧基。

优选地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢、C₁-C₃₀烃基或C₁-C₃₀烃氧基；优选地氢、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀烷氧基或C₂-C₃₀烯氧基；优选地氢、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀烷氧基或C₂-C₃₀烯氧基；优选地氢、C₁-C₂₅烷基或C₂-C₂₅烯基；优选地氢、C₁-C₂₂烷基或C₂-C₂₂烯基；优选地氢或C₁-C₂₂烷基；优选地氢或C₁-C₁₈烷基。优选地，具有至少3个碳原子的烷基为直链或分支链的，即非环状的。在本发明的一个优选实施例中，R²、R⁴、R⁷和R⁹为氢。优选地，R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰独立地为氢或C₁-C₆烷基，优选地氢或C₁-C₄烷基。

在使用本文所描述的化合物作为标记物时，优选地添加到待标记液体中的每种化合物的最小量为至少0.01ppm，优选地至少0.02ppm，优选地至少0.05ppm，优选地至少0.1ppm，优选地至少0.2ppm。优选地，每种标记物的最大量为50ppm，优选地20ppm，优选地15ppm，优选地10ppm，优选5地ppm，优选地2ppm，优选地1ppm，优选地0.5ppm。优选地，标记物化合物的最大总量为100ppm，优选地70ppm，优选地50ppm，优选地30ppm，优选地20ppm，优选地15ppm，优选地12ppm，优选地10ppm，优选地8ppm，优选地6ppm，优选地4ppm，优选地3ppm，优选地2ppm，优选地1ppm，优选地0.5ppm。优选地，标记物化合物在标记的石油烃或液体生物衍生燃料中不能通过视觉手段检测到，即，不可能通过对颜色或其它特性的独立视觉观察来确定其含有标记物化合物。优选地，标记物化合物为通常不存在于其被添加到的石油烃或液体生物衍生燃料中的标记物化合物，或者作为石油烃或液体生物衍生燃料本身的成分，或者作为其中使用的添加剂。

优选地，标记物化合物的log P值为至少3，其中P为1-辛醇/水分配系数。优选地，标记物化合物的log P为至少4，优选至少5。文献中尚未经实验确定和报告的Log P值可使用Meylan，W.M和Howard，P.H.，《药物科学杂志(J.Pharm.Sci.)》，第84卷，第83-92页(1995年)中公开的方法来估计。优选地，石油烃或液体生物衍生燃料为石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料；优选石油烃或生物柴油燃料；优选石油烃；优选原油、汽油、柴油、煤油、喷气燃料或取暖油；优选汽油。优选地，将标记物化合物作为在溶剂，优选烃溶剂中的溶液添加。

优选地，通过使用色谱技术，例如气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法、纸色谱法、吸附色谱法、亲和色谱法、毛细管电泳、离子交换和分子排阻色谱法，将标记物化合物与石油烃或液体生物衍生燃料的成分至少部分地分离来检测标记物化合物。色谱分析之后进行以下中的至少一项：(i)质谱分析和(ii)FTIR。标记物化合物的身份优选通过质谱分析来确定。优选地，质谱分析用来检测石油烃或液体生物衍生燃料中的标记物化合物，而无需进行任何分离。另选地，可在分析之前浓缩标记物化合物，例如通过蒸馏石油烃或液体生物衍生燃料的一些更具挥发性的组分。

优选地，存在一种以上的标记物化合物。多种标记物化合物的使用有助于将可用来识别石油烃或液体生物衍生燃料的来源和其它特性的编码信息结合到石油烃或液体生物衍生燃料中。代码包含标记物化合物的身份和相对数量，例如固定的整数比。一种、两种、三种或更多种标记物化合物可用来形成代码。根据本发明的标记物化合物可与其它类型的标记物组合，例如通过吸收光谱法检测的标记物，包括美国专利第6,811,575号；美国专利申请公布第2004/0250469号和欧洲申请公布第1,479,749号中公开的那些。将标记物化合物直接置于石油烃或液体生物衍生燃料中，或者置于含有其它化合物的添加剂包中，例如润滑剂的抗磨添加剂、汽油的清洁剂等，然后将添加剂包添加到石油烃或液体生物衍生燃料中。

在式(II)的化合物中，优选地R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹独立地为氢或C₁-C₄烷基；优选地氢或甲基，优选地氢。

本发明化合物可通过所属领域中已知的方法制备，例如使取代的酚与强碱和芳基卤化物或二芳基碘鎓盐反应。

实例

标记物的合成

合成1-异丙基-2-苯氧基苯(2)和1-(仲丁基)-2-苯氧基苯(3)

250mL圆底烧瓶装入tBuOK(1.809g，16.15mmol)和THF(150mL)。将搅拌混合物在冰浴中冷却，并且在2分钟内缓慢添加2-异丙基苯基(2.0克，14.68mmol)。将混合物在0℃下搅拌15min，并且在5分钟内分5批添加三氟甲磺酸二苯基碘鎓(7.57g，17.6mmol)。将反应在室温下搅拌6h。反应用H₂O(约150mL)淬灭。将内容物放置在分液漏斗中并用Et₂O(250mL)萃取。分离有机相，干燥(Na₂SO₄)，过滤并浓缩。使用己烷作为洗脱剂通过柱色谱执行纯化。产率＝2.66g，85.5％。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)67.36-7.24(m，3H)，7.17-7.08(m，2H)，7.06-6.99(m，1H)，6.96-6.83(m，3H)，3.29(p，J＝6.9Hz，1H)，1.22(d，J＝6.9Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ158.49，153.70，140.39，129.76，127.10，126.98，124.32，122.46，120.00，117.66，27.20，23.14。

以相同的方式但是用2-仲丁基苯酚执行1-(仲丁基)-2-苯氧基苯(3)的合成。产率＝59.8％。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.35-7.24(m，3H)，7.17-7.08(m，2H)，7.07-6.98(m，1H)，6.96-6.83(m，3H)，3.05(q，J＝7.1Hz，1H)，1.73-1.52(m，2H)，1.19(d，J＝7.0Hz，3H)，0.82(t，J＝7.4Hz，3H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ158.55，154.09，139.28，129.72，127.73，126.90，124.27，122.40，120.06，117.67，34.11，30.21，21.11，12.38。

合成1-异丙基-4-苯氧基苯(4)

40mL化学玻璃小瓶装入4-异丙基苯酚(4.0g，29.4mmol)和研磨KOH(1.38g，24.7mmol)。将混合物在140℃下加热10分钟并且所有KOH溶解。在5分钟内将反应冷却到室温并且添加CuCl(0.12g，1.2mmol)和PhCl(4.6g，41.1mmol)。将混合物在170℃下加热18h。取出等分试样并且通过¹H-NMR分析示出14％转化成产物。通过用CH₂Cl₂(100mL)和1M HCl(75mL)处理来处理反应。分离有机层，用Na₂SO₄干燥，并且过滤。减压去除溶剂，并且产物使用己烷在100g Biotage硅胶柱上经由柱色谱纯化。产率＝1.1g，21％。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.35-7.24(m，3H)，7.17-7.08(m，2H)，7.07-6.98(m，1H)，6.96-6.83(m，3H)，3.05(q，J＝7.1Hz，1H)，1.73-1.52(m，2H)，1.19(d，J＝7.0Hz，3H)，0.82(t，J＝7.4Hz，3H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ158.55，154.09，139.28，129.72，127.73，126.90，124.27，122.40，120.06，117.67，34.11，30.21，21.11，12.38。

合成4，4′-氧基双(异丙基苯)(5)和2，2′-氧基双(异丙基苯)(6)

40mL化学玻璃小瓶装入4-异丙基苯酚(2.45g，18.0mmol)和研磨KOH(0.85g，15.1mmol)。在剧烈搅拌下将混合物在140℃下加热20分钟。在10分钟内将反应冷却到室温并且添加CuCl(0.071g，0.072mmol)和1-溴-4-异丙基苯(5.0g，25.2mmol)。将小瓶盖上，并且将混合物在190℃下加热5小时。通过将内容物倾倒到具有水(100mL)和CH₂Cl₂(100mL)的分液漏斗中处理反应。分离有机层，干燥(MgSO₄)，并且过滤。产物使用50g Biotage柱和在12个柱上于己烷中0到15％CH₂Cl₂的梯度通过柱色谱纯化。化合物洗脱4到8个柱长度。分离的产率为1.9g，基于KOH的产率为49.6％。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.23-7.10(m，4H)，6.98-6.85(m，4H)，2.88(hept，J＝6.9Hz，2H)，1.23(d，J＝7.0Hz，12H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ155.59，143.61，127.60，118.71，33.59，24.30。

以相同的方式但是用2-异丙基苯酚和1-溴-2-异丙基苯执行2，2′-氧基双(异丙基苯)(6)的合成。基于KOH，产率为45.2％。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.39-7.28(m，2H)，7.15-7.01(m，4H)，6.76-6.67(m，2H)，3.36(hept，J＝6.9Hz，2H)，1.27(d，J＝6.9Hz，12H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ154.83，139.36，126.89，126.87，123.30，118.02，27.42，23.06。

合成7-苯氧基-4-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯(7)

250mL圆底烧瓶装入tBuOK(2.38g，21.3mmol)和THF(150mL)。将搅拌混合物在冰浴中冷却，并且在2分钟内缓慢添加叔辛基苯酚(4.0克，19.4mmol)。将混合物在0℃下搅拌15min，并且在5分钟内分5批添加三氟甲磺酸二苯基碘鎓(10g，23.3mmol)。在室温下搅拌反应物3h。反应用H₂O(约150mL)淬灭。将内容物放置在分液漏斗中并用Et₂O(250mL)萃取。分离有机相，干燥(Na₂SO₄)，过滤并浓缩。使用己烷作为洗脱剂通过柱色谱执行纯化。产率＝3.2g，58％。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.41-7.26(m，4H)，7.10-6.89(m，5H)，1.72(s，2H)，1.37(s，6H)，0.73(s，9H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ157.79，154.43，145.22，129.64，127.44，122.78，118.47，118.38，57.11，38.23，32.40，31.80，31.66。

合成1-(十五烷基)-3-苯氧基苯(8)

250mL圆底烧瓶装入tBuOK(1.6g，14.4mmol)和THF(150mL)，并且将烧瓶在冰浴中冷却。在2分钟内向此搅拌悬浮液缓慢添加3-十五烷基苯酚(4克，13.1mmol)。将混合物在0℃下搅拌15min，并且在5分钟内分5批添加三氟甲磺酸二苯基碘鎓(6.8g，15.8mmol)。在室温下搅拌反应物3h。反应用H₂O(约150mL)淬灭。将内容物放置在分液漏斗中并用Et₂O(250mL)萃取。分离有机相，干燥(Na₂SO₄)，过滤并浓缩。使用己烷作为洗脱剂通过柱色谱执行纯化。分离的产率为2.85g，57％¹H NMR(400MHz，氯仿-d)67.32(td，J＝7.9，2.5Hz，2H)，7.27-7.18(m，1H)，7.08(dd，J＝8.6，6.2Hz，1H)，7.05-6.98(m，2H)，6.92(d，J＝7.4Hz，1H)，6.89-6.76(m，2H)，2.65-2.50(m，2H)，1.59(t，J＝7.5Hz，2H)，1.26(d，J＝4.5Hz，24H)，0.88(dd，J＝8.4，5.8Hz，3H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ157.62，157.22，145.22，129.80，129.54，123.58，123.11，119.19，118.86，116.26，35.99，32.09，31.47，29.86，29.83，29.75，29.70，29.64，29.53，29.43，22.86，14.27。

7、8的洗涤和分析

以3mg/l的浓度在用碱性氧化铝处理且过滤的柴油中制备样品。将标记的柴油样品与洗涤剂按所需比率混合。将磁力搅拌棒添加到样品中，并且将其布置在多位置磁力搅拌板上。将所有样品在200rpm下搅拌4小时。在四小时后，使所有样品沉降30分钟。从顶部取出等分试样，并且通过0.45微米PTFE过滤器过滤。通过GC/MS分析洗涤过的样品以及未暴露于洗涤的对照品，参数如下

Agilent 6890气相色谱仪

自动进样器：Agilent 7683B系列

检测器：Agilent MSD 5973N质谱检测器

柱：DB-35MS，15-m×0.25-mm ID，0.25-μm膜

烘箱：初始温度100℃

斜坡1以10摄氏度/分钟的速度升至280℃，保持0min

斜坡2以10摄氏度/分钟的速度升至320℃，保持5min

注射端口：280℃

传输线：280℃

注射模式：不分流

载气：氦气

柱流速：1.4mL/min，恒流模式

吹扫时间：20min

吹扫流量：20mL/min

粘度延迟：1

注射体积：1μL

采集模式：SIM

溶剂延迟：13min

MS四极杆：200℃

MS源：250℃

洗涤二苯醚(1)、2-6和分析

以10mg/l的浓度在用碱性氧化铝处理且过滤的柴油中制备样品1-6。将标记的柴油样品与洗涤剂按规定的比率混合。将磁力搅拌棒添加到样品中，并且将其布置在多位置磁力搅拌板上。将所有样品在200rpm下搅拌4小时。在四小时后，使所有样品沉降30分钟。从顶部取出等分试样，并且通过注射器用0.45微米PTFE过滤器过滤。如下所描述，通过GC/MS分析洗涤过的样品以及未暴露于洗涤的对照品

燃料标记物从燃料基质中的定量分析和分离用二维心切气相色谱法实现。基于毛细管流动技术的Deans Switch用来提供烘箱内切心能力。所述方法在第一维(D1)上采用DB-17HT柱(15m×250μm×0.15μm)，并且在第二维(D2)上采用VF-WAXms柱(30m×250μm×1.0μm)。火焰离子化检测器(FID)被用作D1中的检测器，而质量选择检测器(MSD)被用于使用单离子监测(SIM)模式对D2柱中的标记物进行低水平检测。使用二甲苯中的标准品获得确定心切时间的D1中标记物的保留时间。获得各个标记物的全质谱图，以确定最具选择性的离子片段，所述离子片段为分析燃料基质中的标记物提供了最佳的灵敏度和选择性。使用多点外部校准进行定量。

Claims (10)

1.一种用于标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料添加至少一种式(I)的化合物

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢、烃基或烃氧基；其中每种具有式(I)的化合物以0.01ppm到20ppm的水平存在。

2.根据权利要求1所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢、C₁-C₃₀烃基或C₁-C₃₀烃氧基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀烷氧基或C₂-C₃₀烯氧基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R^1O共同具有至少两个碳原子。

5.根据权利要求4所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢或C₁-C₂₅烷基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中R²、R⁴、R⁷和R⁹为氢。

7.根据权利要求6所述的方法，其中R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰独立地为氢或C₁-C₆烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其中具有式(I)的每种化合物以0.01ppm到10ppm的水平存在。

9.一种式(II)的化合物

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹独立地为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。

10.根据权利要求9所述的化合物，其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹独立地为氢或甲基。