CN111902520B - 作为燃料标记物的呫吨 - Google Patents

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Abstract

一种标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料中添加至少一种化合物，所述化合物为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10‑取代的呫吨，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、烃基、烃氧基、芳基或芳氧基；其中每种式(I)的化合物以0.01ppm至20ppm的水平存在。

Description

作为燃料标记物的呫吨
技术领域
本发明涉及一种标记液体烃和其它燃料和油的新方法，以及用于此目的的新化合物。
背景技术
用各种化学标记物标记石油烃和其它燃料和油为本领域众所周知的。为此目的，已使用了多种化合物，以及用于检测标记物的多种技术，例如吸收光谱法和质谱法。举例来说，美国专利第9,587,187号公开了三苯甲基芳基醚用于标记液体烃和其它燃料和油的用途。然而，始终需要这些产品的附加标记物化合物。标记物的组合可用作数字标记系统，数量的比率构成被标记产品的代码。用作燃料和润滑剂标记物的附加化合物将为可取的，以最大化可用代码。本发明解决的问题是找到用于标记液体烃和其它燃料和油的附加标记物。
发明内容
本发明提供了一种标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料中添加至少一种式(I)的化合物
Figure BDA0002677199020000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、烃基、烃氧基、芳基或芳氧基；其中每种式(I)的化合物以0.01ppm至20ppm的水平存在。
本发明另外提供式(II)的化合物
Figure BDA0002677199020000021
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢、烃基、烃氧基、芳基或芳氧基；R19和R20独立地为烃基、烃氧基、芳基或芳氧基；条件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的至少一个含有至少七个碳原子；并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20总共含有少于20个碳原子。
具体实施方式
除非另有说明，否则百分比为重量百分比(wt％)且温度以℃计。除非另有说明，否则实验工作在室温(20-25℃)下进行。以重量/体积(mg/L)为基础计算以百万分之几(ppm)表示的浓度。术语“石油烃”指主要具有烃组成的产品，尽管它们可含有少量的氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及衍生自石油精炼过程的产品；它们包括，例如原油、润滑油、液压油、制动液、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和取暖油。可将本发明的标记物化合物添加到石油烃或液体生物衍生燃料中；后者的示例为生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁基醚或它们的混合物。如果一种物质在20℃下处于液态，则认为所述物质为液体。生物柴油燃料为含有脂肪酸烷基酯，尤其是甲酯的混合物的生物衍生燃料。尽管也可使用动物脂肪，但生物柴油燃料通常通过原始或回收植物油的酯交换反应生产。乙醇燃料为任何含有纯形式乙醇或与石油烃混合的燃料，例如“乙醇汽油”。“烃基”为衍生自脂族烃的取代基，其可为直链、支链或环状的，并且可具有一个或多个羟基或烷氧基取代基。优选地，烃基为未取代的。“烷基”为具有直链、支链或环状结构的取代或未取代的饱和烃基。烷基可具有一个或多个芳基、羟基或烷氧基取代基。优选地，烷基为未取代的。优选地，烷基为直链或支链的，即无环的。优选地，每个烷基取代基不是不同烷基的混合物，即，其包含至少98％的一个特定烷基。“烯基”为具有直链、支链或环状排列且具有至少一个碳-碳双键的取代或未取代的烃基。优选地，烯基具有不超过三个碳-碳双键，优选不超过两个，优选一个。烯基可具有一个或多个羟基或烷氧基取代基。优选地，烯基为未取代的。优选地，烷基和烯基为直链或支链的，即无环的。“芳基”为衍生自芳族烃的取代基，所述芳族烃可具有脂族碳原子以及芳族碳原子。芳基可经由芳族环碳原子或经由脂族碳原子附接。芳基可具有一个或多个羟基或烷氧基取代基。“烃氧基”、“烷氧基”、“烯氧基”或“芳氧基”为通过分别在烃基、烷基、烯基或芳基的附接点(例如在烷基和二苯并呋喃碳原子之间)添加氧原子而形成的取代基。取代基中的碳原子数包括可在其烷基或烷氧基取代基中的任何碳原子。优选地，本发明的化合物以其天然存在的同位素比例含有元素。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10总共含有至少一个碳原子，优选至少两个，优选至少三个，优选至少四个。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10总共具有不超过60个碳原子，优选不超过50个，优选不超过40个，优选不超过35个。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个具有至少两个碳原子，优选至少三个，优选至少四个，优选至少五个，优选至少六个。优选地，烃基为烷基或烯基，优选烷基。优选地，烃氧基为烷氧基或烯氧基，优选烷氧基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、C1-C30烃基、C1-C30烃氧基、C6-C35芳基或C6-C35芳氧基；优选氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基、C6-C30芳基或C6-C30芳氧基；优选氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；优选氢、C1-C30烷基或C2-C30烯基；优选氢、C1-C25烷基或C2-C25烯基；优选氢或C1-C25烷基；优选氢或C1-C22烷基。优选地，具有至少3个碳原子的烷基为直链或支链的，即不为环状的。在本发明的优选实施方案中，R1、R8、R9和R10中的至少一个为烷基，并且R2、R3、R4、R5、R6和R7为氢。
在使用本文所描述的化合物作为标记物时，优选添加到待标记液体中的每种化合物的最小量为至少0.01ppm，优选至少0.02ppm，优选至少0.05ppm，优选至少0.1ppm，优选至少0.2ppm。优选地，每种标记物的最大量为50ppm，优选20ppm，优选15ppm，优选10ppm，优选5ppm，优选2ppm，优选1ppm，优选0.5ppm。优选地，标记物化合物的最大总量为100ppm，优选70ppm，优选50ppm，优选30ppm，优选20ppm，优选15ppm，优选12ppm，优选10ppm，优选8ppm，优选6ppm，优选4ppm，优选3ppm，优选2ppm，优选1ppm，优选0.5ppm。优选地，标记物化合物在标记的石油烃或液体生物衍生燃料中不能通过视觉手段检测到，即，不可能通过对颜色或其它特性的独立视觉观察来确定其含有标记物化合物。优选地，标记物化合物为通常不存在于其被添加到的石油烃或液体生物衍生燃料中的标记物化合物，或者作为石油烃或液体生物衍生燃料本身的成分，或者作为其中使用的添加剂。
优选地，标记物化合物的log P值为至少3，其中P为1-辛醇/水分配系数。优选地，标记物化合物的log P为至少4，优选至少5。文献中尚未经实验确定和报告的Log P值可使用Meylan,W.M和Howard,P.H.，《药物科学杂志(J.Pharm.Sci.)》,第84卷,第83-92页(1995年)中公开的方法来估计。优选地，石油烃或液体生物衍生燃料为石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料；优选石油烃或生物柴油燃料；优选石油烃；优选原油、汽油、柴油、煤油、喷气燃料或取暖油；优选汽油。优选地，将标记物化合物作为在溶剂，优选烃溶剂中的溶液添加。
优选地，通过使用色谱技术，例如气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法、纸色谱法、吸附色谱法、亲和色谱法、毛细管电泳、离子交换和分子排阻色谱法，将标记物化合物与石油烃或液体生物衍生燃料的成分至少部分地分离来检测标记物化合物。色谱分析之后进行以下中的至少一项：(i)质谱分析和(ii)FTIR。标记物化合物的身份优选通过质谱分析来确定。优选地，质谱分析用来检测石油烃或液体生物衍生燃料中的标记物化合物，而无需进行任何分离。另选地，可在分析之前浓缩标记物化合物，例如通过蒸馏石油烃或液体生物衍生燃料的一些更具挥发性的组分。
优选地，存在一种以上的标记物化合物。多种标记物化合物的使用有助于将可用来识别石油烃或液体生物衍生燃料的来源和其它特性的编码信息结合到石油烃或液体生物衍生燃料中。代码包含标记物化合物的身份和相对数量，例如固定的整数比。一种、两种、三种或更多种标记物化合物可用来形成代码。根据本发明的标记物化合物可与其它类型的标记物组合，例如通过吸收光谱法检测的标记物，包括美国专利第6,811,575号；美国专利申请公布第2004/0250469号和欧洲申请公布第1,479,749号中公开的那些。将标记物化合物直接置于石油烃或液体生物衍生燃料中，或者置于含有其它化合物的添加剂包中，例如润滑剂的抗磨添加剂、汽油的清洁剂等，然后将添加剂包添加到石油烃或液体生物衍生燃料中。
在式(II)的化合物中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢、C1-C30烃基、C1-C30烃氧基、C6-C35芳基或C6-C35芳氧基；优选氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基、C6-C30芳基或C6-C30芳氧基；优选氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；优选氢、C1-C30烷基或C2-C30烯基；优选氢、C1-C25烷基或C2-C25烯基；优选氢或C1-C25烷基；优选氢或C1-C22烷基。优选地，R19和R20独立地为C1-C30烃基、C1-C30烃氧基、C6-C35芳基或C6-C35芳氧基；优选C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基、C6-C30芳基或C6-C30芳氧基；优选C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；优选C1-C30烷基或C2-C30烯基；优选C1-C25烷基或C2-C25烯基；优选C1-C25烷基；优选C1-C22烷基。优选地，具有至少3个碳原子的烷基为直链或支链的，即不为环状的。优选地，R12、R13、R14、R15、R16和R17独立地为氢或C1-C4烷基，优选氢。在本发明的优选实施方案中，R11、R18、R19和R20中的至少两个为烷基，优选至少三个，并且R12、R13、R14、R15、R16和R17为氢。优选地，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的至少一个具有至少八个碳原子，优选至少九个碳原子。优选地，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20总共含有少于19个碳原子，优选少于18个，优选少于17个，优选少于16个。在本发明的优选实施方案中，R19和R20均为C1-C22烷基；优选两者均为C7-C22烷基，优选C8-C22烷基。在本发明的优选实施方案中，R19和R20为C1-C4烷基，并且R11或R18中的至少一个为C7-C16烷基，优选C8-C16烷基。
本发明的化合物可通过本领域已知的方法制备，例如使呫吨或取代的呫吨(例如9,10-二甲基呫吨)与强碱(例如烷基锂)反应形成去质子化的前体，然后使所述前体与具有碳-卤键的化合物反应。
实例
标记物的合成
9-乙基-9H-呫吨(3)和9-己基-9H-呫吨(4)的合成
Figure BDA0002677199020000061
在150mL的Schlenk烧瓶中装入呫吨(2g，11mmol)和THF(75mL)。将搅拌的溶液在冰浴中冷却，并且在2分钟内缓慢加入n-buLi(1.6M在己烷中，7.5mL)。将混合物在0℃下搅拌30分钟，并且加入碘乙烷(2.05g，13.17mmol)。将反应搅拌1小时。用H2O(150mL)淬灭反应。将内容物置于分液漏斗中，并且用Et2O(250mL)萃取。分离有机相，干燥(Na2SO4)，过滤，并且减压浓缩。通过柱色谱法使用己烷作为洗脱剂执行纯化。分离产物的质量为1.15克(49.8％)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.22–7.13(m,4H),7.08–6.98(m,4H),3.92(t,J＝5.7Hz,1H),1.75(qd,J＝7.4,5.7Hz,2H),0.72(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ152.47,128.77,128.73,127.55,125.28,123.14,116.40,116.34,40.11,33.60,9.86。
9-己基-9H-呫吨(4)的合成用与己基溴相同的方法执行。产量＝1.60克(54.8％)。1HNMR(400MHz,氯仿-d)δ7.23–7.11(m,4H),7.09–6.97(m,4H),3.92(t,J＝6.1Hz,1H),1.67(dt,J＝8.3,6.0Hz,2H),1.38–1.04(m,8H),0.79(t,J＝6.8Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ152.40,128.72,127.49,125.89,123.14,116.42,40.96,39.22,31.85,29.42,25.60,22.77,14.19。
9,9-二己基-9H-呫吨(5)的合成
Figure BDA0002677199020000071
化合物5如《聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)》,A部分:聚合物化学,52(19),2815-2821；2014中所报告的合成。
4-十二烷基-9,9-二甲基-9H-呫吨(6)的合成
Figure BDA0002677199020000072
在150mL的Schlenk烧瓶中装入9,9-二甲基呫吨(3g，14.26mmol)、搅拌棒和THF(75mL；无水并脱气)。将烧瓶在干冰-丙酮浴上冷却至-78℃。在2分钟内经由注射器向烧瓶中加入n-BuLi(9.8mL的n-BuLi在己烷中；1.6M)。将烧瓶从干冰-丙酮浴中小心移出，并且搅拌30分钟。然后将烧瓶重新浸入干冰-丙酮浴中。经由注射器在1分钟内向烧瓶中加入十二烷基碘化物(4.42g，14.26mmol)。将反应搅拌并加热至室温过夜。用水(150mL)淬灭反应，并且将混合物用CH2Cl2(250mL)萃取。将有机部分干燥(Na2SO4)，过滤，并且在旋转蒸发仪上除去溶剂。使用0-5％的CH2Cl2在己烷中的梯度作为洗脱剂，产物通过在340g二氧化硅Biotage柱上的柱色谱法进行纯化。作为无色液体的产品质量＝0.8g(14.8％)
洗涤5与分析
在用碱性氧化铝处理并过滤的柴油中，以3mg/l的浓度制备5份样品。将标记的柴油样品与洗涤剂按所需比率混合。将磁力搅拌棒添加到样品中，并且将其布置在多位置磁力搅拌板上。将所有样品在200rpm下搅拌4小时。四小时后，使所有样品沉降30分钟。从顶部取出等分试样，并且通过0.45微米PTFE过滤器过滤。通过GC/MS分析洗涤过的样品以及未暴露于洗涤的对照品，参数如下
Agilent 6890气相色谱仪
自动进样器：Agilent 7683B系列
检测器：Agilent MSD 5973N质谱检测器
柱：DB-35MS，15-m×0.25-mm ID，0.25-μm膜
烘箱：初始温度100℃
斜坡1以10摄氏度/分钟的速度升至280℃，保持0分钟
斜坡2以10摄氏度/分钟的速度升至320℃，保持5分钟
注射端口：280℃
传输线：280℃
注射方式：无分流
载气：氦气
柱流速：1.4mL/min，恒流模式
吹扫时间：20分钟
吹扫流量：20mL/min
粘度延迟：1
注射体积：1μL
采集模式：SIM
溶剂延迟：13分钟
MS四通：200℃
MS源：250℃
Figure BDA0002677199020000091
呫吨(1)、9,9-二甲基-9H-呫吨(2)、3、4和6的洗涤和分析
在用碱性氧化铝处理并过滤的柴油中以10mg/l的浓度制备样品。将标记的柴油样品与洗涤剂按规定的比率混合。将磁力搅拌棒添加到样品中，并且将其布置在多位置磁力搅拌板上。将所有样品在200rpm下搅拌4小时。四小时后，使所有样品沉降30分钟。从顶部取出等分试样，并且通过注射器用0.45微米PTFE过滤器过滤。如下所描述，通过GC/MS分析洗涤过的样品以及未暴露于洗涤的对照品
燃料标记物从燃料基质中的定量分析和分离用二维心切气相色谱法实现。基于毛细管流动技术的Deans Switch用来提供烘箱内切心能力。所述方法在第一维(D1)上采用DB-17HT柱(15m×250μm×0.15μm)，并且在第二维(D2)上采用VF-WAXms柱(30m×250μm×1.0μm)。火焰离子化检测器(FID)被用作D1中的检测器，而质量选择检测器(MSD)被用于使用单离子监测(SIM)模式对D2柱中的标记物进行低水平检测。使用二甲苯中的标准品获得确定心切时间的D1中标记物的保留时间。获得各个标记物的全质谱图，以确定最具选择性的离子片段，所述离子片段为分析燃料基质中的标记物提供了最佳的灵敏度和选择性。使用多点外部校准进行定量。
Figure BDA0002677199020000101

Claims (10)

1.一种标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料中添加至少一种式(I)的化合物
Figure FDA0003799070760000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、烃基、或烃氧基；其中每种式(I)的化合物以0.01mg/L至20mg/L的水平存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为芳氧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、C1-C30烃基、或C1-C30烃氧基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、C6-C35芳基或C6-C35芳氧基。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10总共具有至少一个碳原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述式(I)的化合物以0.01mg/L至10mg/L的水平存在。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或C1-C25烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R1、R8、R9和R10中的至少一个为C1-C25烷基，并且R2、R3、R4、R5、R6和R7为氢。
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