CN103517974B - 作为烃以及其它燃料和油的标记物的邻苯基苯酚化合物 - Google Patents

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Abstract

一种对石油烃或液体生物来源的燃料进行标记的方法，所述方法通过向所述石油烃或生物来源的燃料中加入至少一种通式(I)所示的化合物，其中，G1表示具有4-40个碳原子的有机官能团。

Description

作为烃以及其它燃料和油的标记物的邻苯基苯酚化合物
本发明涉及一种使用合适的化合物标记液态烃以及其他燃料和油的方法。
用各种化学标记物对石油烃以及其它的燃料和油进行标记的做法是本领域众所周知的。人们已经将各种化合物用于该用途，还使用很多的技术来检测标记物,例如采用吸收光谱和质谱技术。例如，美国专利第7,858,373号揭示了将各种有机化合物用于对液体烃以及其它的燃料和油进行标记。但是，人们一直需要用于这些产品的其它的标记化合物。可在量的比例形成被标记产品的编码的情况下，将标记物的组合用作数字标记体系。人们希望有其它的可以用作燃料和润滑剂标记物的化合物，以便获得尽可能多的可用编码。本发明所要解决的问题是找到另外的可以用来对液体烃以及其他燃料和油进行标记的标记物。
发明内容
本发明提供了一种对石油烃或液体生物来源的燃料进行标记的方法；所述方法包括向所述石油烃或液体生物来源的燃料中加入至少一种通式(I)所示的化合物
其中，G1表示具有4-40个碳原子的有机官能团。
发明详述
除非另外说明，否则，百分数为重量百分数（重量％），温度的单位为℃。浓度的单位是以重量/重量计或者以重量/体积计(毫克/升)的每百万分之份数(“ppm”);优选以重量/体积计。术语“石油烃”表示主要具有烃组成的产品，但是它们也可以包含少量的氧、氮、硫或磷;石油烃包括原油以及源自石油精炼工艺的产品;它们包括例如原油、润滑油、液压流体、制动液、汽油、柴油燃料、煤油、喷气发动机燃料和加热油。可将本发明的标记化合物添加至石油烃或液体生物来源的燃料；后者的例子是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁基醚或其混合物。如果一种物质在20℃时为液态，则认为该物质是液体。生物柴油燃料是生物来源的燃料，包含脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯的混合物。通常通过对新的或再循环的植物油进行酯交换而制得生物柴油燃料,但是也可以使用动物脂肪。乙醇燃料是任何包含乙醇的燃料，可以是纯的乙醇形式，或者可以包含乙醇与石油烃的混合物，例如“酒精汽油”。“烷基”是包含1-22个碳原子的取代或未取代的烃基，具有直链或支化结构。可以用一个或多个羟基或烷氧基在烷基上进行取代。较佳的是，烷基是饱和的且未取代的。“芳基”是源自芳烃化合物的取代基。除非另有说明，芳基总共具有6-20个环原子，并且具有一个或多个单独的或稠合的环。可以用一个或多个烷基或烷氧基在芳基上进行取代。“芳烷基”是被“芳基”取代的“烷基”，例如苄基或2-苯基乙基。较佳的是，本发明的化合物按照天然同位素比例包含各种元素。
“有机官能团”是包含碳原子和氢原子的取代基，它还可以包含氧、氮或硫原子。较佳的是，有机官能团不含除碳、氢和氧原子之外的原子。较佳的是，有机官能团具有2-40个碳原子，优选6-35个碳原子，优选6-30个碳原子。有机官能团可包含芳族环或脂族环，以及多个键。“双官能的基团”是具有两种连接点的取代基，例如，双官能的烷基的一个例子是–(CH2)n-，其中n是指定范围的整数；双官能化芳基的一个例子是亚苯基基团（即，在两个位置连接的苯，例如1,4-亚苯基）或在两个位置连接的联苯基。
较佳的是，G1不含除碳、氢和氧原子之外的原子。较佳的是，G1具有6-35个碳原子，优选6-30个碳原子。较佳的是，通式(I)的化合物由通式(II)表示
式中，G2是不含除碳、氢和氧原子之外原子的有机官能团，其具有2-22个碳原子。通过比较通式(II)和通式(I)可以清楚地发现，当通式(I)中的G1是以下通式(III)时，获得通式(II)
其中，G2与通式(III)中的氧原子和通式(I)中的氧原子相连。优选地，G2是-(CH2)n-或–CH2ArCH2-，其中n是2-22的整数，Ar是双官能的C6-C20芳基。优选地，n为2-12，优选2-10，优选2-8，优选4-8。优选地，Ar是双官能的C6-C14芳基，优选C6-C12。
较佳的是，G1是C4-C22烷基或烯基、C4-C22烷酰基、C7-C20芳酰基或C7-C20芳烷基；优选C6-C22烷基或烯基、C6-C22烷酰基、C7-C20芳酰基或C7-C20芳烷基；优选C6-C20烷基、C6-C20烷酰基、C7-C12芳酰基或C7-C12芳烷基；优选C8-C20烷基、C8-C20烷酰基或C7-C12芳酰基。
在本发明的方法中，优选每种标记物的最小量至少为0.01ppm,优选至少为0.02ppm,优选至少为0.05ppm，优选至少为0.1ppm,优选至少为0.2ppm。较佳的是，各种标记物的最大量为50ppm,优选20ppm,优选15ppm,优选10ppm,优选5ppm,优选2ppm,优选1ppm,优选0.5ppm。较佳的是，标记化合物的最大总量为100ppm，优选70ppm，优选50ppm，优选30ppm，优选20ppm，优选15ppm，优选12ppm，优选10ppm，优选8ppm，优选6ppm，优选4ppm，优选3ppm，优选2ppm，优选1ppm。较佳的是,在被标记的石油烃或液体生物来源的燃料中，标记化合物无法通过目视检测到,也就是说，不可能通过肉眼观察颜色或其它特征来测定石油烃或液体生物来源的燃料是否包含标记化合物。较佳的是，标记化合物不是其所加入的石油烃或液体生物来源的燃料中天然存在的化合物，也并不作为石油烃或液体生物来源的燃料本身的组分，或者作为其中使用的添加剂。
较佳的是，所述标记化合物的log P值至少为3,其中P是1-辛醇/水分配系数。较佳的是，所述标记化合物的log P至少为4,优选至少为5。没有在文献中通过试验测定并报道的Log P值可以使用Meylan,W.M&Howard,P.H.,IPharm.Sci.,第84卷,第83-92页(1995)所揭示的方法估算。较佳的是，所述石油烃或液体生物来源的燃料是石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料；优选是石油烃或生物柴油燃料；优选是石油烃；优选是原油、汽油、柴油燃料、煤油、喷气发动机燃料或加热油;优选是汽油。
较好的是，通过以下方式检测标记化合物，使用色谱技术将其至少部分地从所述石油烃或液体生物来源的燃料的组分中分离,所述色谱技术包括例如气相色谱、液相色谱、薄层色谱、纸色谱、吸附色谱、亲合性色谱、毛细管电泳、离子交换和分子排阻色谱。在进行色谱操作之后，进行以下操作中的至少一种:(i)质谱分析,以及(ii)FTIR。标记化合物的同一性优选通过质谱分析确定。较佳的是，在不进行任何分离的条件下，使用质谱分析检测石油烃或液体生物来源的燃料中的标记化合物。或者，可以通过例如蒸馏掉石油烃或液体生物来源的燃料的一些挥发性较强的组分，将标记化合物浓缩，然后进行分析。
较佳的是,存在超过一种标记化合物。使用多种标记化合物便于将它们混入有编码的信息的石油烃或液体生物来源的燃料中，该编码的信息可以用来鉴别所述石油烃或液体生物来源的燃料的来源以及其它的特征。所述编码包括标记化合物的同一性以及相对量，例如固定整数比。可以使用一种、两种、三种或更多种标记化合物形成所述编码。可以将本发明的标记化合物与其他种类的标记物（例如通过吸收光谱测定的标记物）组合,所述其他种类的标记物包括以下文献所述的那些：美国专利第6,811,575号;美国专利申请公开第2004/0250469号以及欧洲申请公开第1,479,749号。标记化合物被直接加入石油烃或液体生物来源的燃料中，或者加入包含其它化合物的添加剂包装中,例如用于润滑剂的抗磨损添加剂,用于汽油的洗涤剂等中,将所述添加剂包装加入石油烃或液体生物来源的燃料中。
本发明的化合物可通过本领域已知的方法进行制备，例如在存在碱的条件下使有机卤化物与邻苯基苯酚缩合来制备。例如，根据以下方程式邻苯基苯酚可以与脂族二卤化物发生反应。
本发明还包括邻苯基苯酚与脂族单卤化物或烷酰基或芳酰基卤化物反应产生化合物。
实施例
实施例1：1,3-二(([1,1'-联苯基]-2-基氧基)-甲基)苯的制备
100毫升三颈烧瓶装配了磁力搅拌器、回流冷凝器、氮气保护以及带有温度控制器和热电偶的加热罩。将邻苯基苯酚(6.83克，0.04摩尔)、KOH(2.63克，0.04摩尔)和25毫升DMSO加入烧瓶中。在约35℃下将该混合物搅拌约3/4小时，然后在约25分钟内向该黑色溶液中加入α,α’-二氯-间二甲苯(3.52克，0.02摩尔)的DMSO(5毫升)溶液中。加料后，在50℃下将该反应混合物加热约3小时，然后将其倒入约400毫升水中。分离粘性白色固体。用约75毫升乙醚将该混合物制成浆液，所述固体溶解。将该混合物转移到分液漏斗中，在其中各层分离。用2x75毫升乙醚对水性层进行提取。合并醚层，并用1x75毫升饱和氯化钠水溶液进行洗涤，然后用无水硫酸镁对其进行干燥。过滤后，在约60℃的浴温/P=3.4kPa条件下通过旋转蒸发除去醚，得到8.42克澄清的粘性棕色油状物。产率＝95%。用IR、GC/MS，和1H-NMR和13C-NMR分析来确认结构。
实施例2-4：
使用其它苄基卤反应物，用相同的步骤进行制备。在各种情况下，1H-NMR和13C-NMR、IR、GC/MS均证明了产物的同一性和纯度。
4,4'-二(([1,1'-联苯基]-2-基氧基)甲基)-1,1’-联苯；MP=149-151℃，产率89.9%，GPC纯度100%，在-10℃下在NMP中的溶解度为10%。
1,2-二(([1,1'-联苯基]-2-基氧基)-甲基)苯；分离得到油状物，产率93%，GPC纯度99%，在-10℃下在AROMATIC200、四氢化萘、NMP、DMAc、双丙甘醇二甲基醚中的溶解度为10％。
1,4-二(([1,1'-联苯基]-2-基氧基)甲基)苯；MP=140-142℃，产率89.5%，GPC纯度100%，在-10℃下在NMP中的溶解度为10%。
实施例5：2-(十六烷氧基)-1,1’-联苯的制备
100毫升三颈烧瓶装配了磁力搅拌器、回流冷凝器、氮气保护以及带有温度控制器和热电偶的加热罩。将邻苯基苯酚(3.42克，0.02摩尔)、KOH粒料(1.37克，0.02摩尔，85％)和15毫升DMSO加入烧瓶中。在氮气和100℃条件下搅拌该混合物直至KOH都已溶解(约2小时)。将该深色溶液冷却至70℃，然后一次性加入所有的1-氯代十六烷(5.22克，0.02摩尔)。观察到放热至约80℃。然后在75℃下将反应混合物搅拌约7.5小时，然后将其倒入约500毫升水中，分离固体。在室温下搅拌约2小时后，过滤该混合物。用少量水在过滤器上对固体进行洗涤，然后对其进行空气干燥，得到7.58克蜡状白色固体。产率为96％，mp=35-37℃。用IR、GC/MS，和1H-NMR和13C-NMR分析来确认结构。
实施例6-8：
使用其它烷基卤反应物，用相同的步骤进行制备。在各种情况下，1H-NMR和13C-NMR、IR、GC/MS均证明了产物的同一性和纯度。
2-(十二烷氧基)-1,1’-联苯；分离得到油状物，产率89%，GPC纯度98%，在-10℃下在AROMATIC200、四氢化萘、双丙甘醇二甲基醚中的溶解度为10％。
2-(十四烷氧基)-1,1’-联苯；MP=27-29℃，产率90%，GPC纯度99%，在-10℃下在四氢化萘中的溶解度为7.5%。
2-(十八烷氧基)-1,1’-联苯；MP=42-45℃，产率94%，GPC纯度90%，在-10℃下在四氢化萘中的溶解度小于5%。
实施例9：1,6-二([1,1'-联苯基]-2-基氧基)己烷的制备
250毫升三颈烧瓶装配了磁力搅拌器、回流冷凝器、氮气保护以及带有温度控制器和热电偶的加热罩。将邻苯基苯酚(6.81克，0.04摩尔)、KOH粒料(2.64克，0.04摩尔，85％)和50毫升DMSO加入烧瓶中。在约35℃下将该混合物搅拌约11/2小时，然后一次性加入1,6-二溴己烷(4.88克，0.02摩尔)。在约75℃下将反应混合物搅拌约2小时，然后将其倒入约500毫升水中。形成乳白色悬浮液。用约100毫升乙醚将该混合物制成浆液，然后转移至分液漏斗。分离层，用5×100毫升乙醚对水层进行提取。合并醚层，用1x100毫升水和1x100毫升饱和氯化钠水溶液进行洗涤。用无水硫酸锰干燥该醚溶液后，过滤该溶液，在约60℃的浴温/P=3.4kPa条件下通过旋转蒸发除去溶剂。产物为白色固体，产率为7.06克(84%)，mp=92–95oC。用IR、GC/MS，和1H-NMR和13C-NMR分析来确认结构。
实施例10-12：
使用其它α,ω-二卤代烷反应物，用相同的步骤进行制备。在提供了GPC纯度的情况下，1H-NMR、13C-NMR、IR、GC/MS均证明了产物的同一性和纯度。
1,3-二([1,1'-联苯基]-2-基氧基)丙烷；未分离，GPC纯度为55％。
1,4-二([1,1'-联苯基]-2-基氧基)丁烷；MP=62-67℃，产率94%，GPC纯度88%，在-10℃下在NMP、DMAc、双丙甘醇二甲基醚中的溶解度为10%。
1,2-二([1,1'-联苯基]-2-基氧基)乙烷(反应混合物中通过GC/MS鉴定)。
实施例13：苯甲酸[1,1’-联苯基]-2-基酯的制备
在装配有有效磁力搅拌的250毫升圆底烧瓶中加入邻苯基苯酚(17.0克，0.1摩尔)、甲苯(100毫升)和三乙基胺(11.1克，0.11摩尔，10%过量)。在15分钟内分批加入苯甲酰氯(14.7克，0.105摩尔，过量5%)，同时使用冰浴来辅助将温度保持在30℃以下。在添加该酰氯的过程中，最初的澄清反应混合物变成白色浆液。在室温下再搅拌2.5小时后，过滤该浆液，在60oC/P=3.4kPa条件下在旋转蒸发仪上汽提出澄清的有机层。通过冷却结晶出浅黄色油状物。用己烷(100毫升)/甲苯(20毫升)的混合物对粗产物进行重结晶，得到25.7克(93.8%)的白色晶体。使用1H-NMR、13C-NMR、IR和GC/MS确认结构。
实施例9产物的GC/MS线性、可重复性和精确度值
实施例9在二氯甲烷(DCM)中的产物的方法评估：
储备溶液 储备溶液(mg/ml) 亚储备溶液(ug/ml)
实施例9产物 0.43 5.359
10.7毫克在25毫升DCM中，0.313毫升储备溶液在25毫升DCM中
标准 1 2 3 4 5
亚储备溶液 200ul 400ul 600ul 800ul 1,000ul
DMBBP(ug/L) 107 214 322 429 536
线性和精确度：
可重复性和精确度：实施例9产物的数据
注：
1.SIM:422+170
2.溶剂：二氯甲烷(DCM)
实施例13产物的GC/MS检测：制备500ppb的二氯甲烷溶液。注入2微升该混合物，产生了可以很容易检测到的峰，将105和274amu处的离子响应合并，峰面积为156313。
检测的GC参数
实施例13产物的溶解度：在室温下制备溶于AROMATIC200的溶液(10%w/w)。将该澄清溶液放置在-11℃冰箱中2周。肉眼未见结晶。

Claims (10)

1.一种对石油烃或液体生物来源的燃料进行标记的方法；所述方法包括向所述石油烃或生物来源的燃料中加入至少一种通式(I)所示的化合物
其中，G1表示具有4-40个碳原子的有机官能团，
其中，所述化合物通过质谱分析进行检测。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(I)的各种化合物的含量为0.01-20ppm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，G1仅包含碳、氢和氧原子，并且具有6-35个碳原子。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述通式(I)的化合物由通式(II)表示：
式中，G2是仅包含碳、氢和氧原子的有机官能团，其具有2-22个碳原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，G2是-(CH2)n-或–CH2ArCH2-，其中n是2-22的整数，Ar是双官能的C6-C20芳基。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，n是2-12，Ar是双官能的C6-C12芳基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，式(II)的各种化合物的含量为0.01-10ppm。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，G1是C4-C22烷基或烯基、C4-C22烷酰基、C7-C20芳酰基或C7-C20芳烷基。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，G1是C6-C20烷基、C6-C20烷酰基、C7-C12芳酰基或C7-C12芳烷基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通式(I)的各种化合物的含量为0.01-10ppm。
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