KR101947441B1 - 바이페놀 에테르 화합물 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 (I)의 화합물이 제공된다:

상기 식에서,
R은 C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬, C₃-C₁₈ 알케닐 또는 C₃-C₁₈ 알키닐이되;
단, 화학식 (I)에서 -OR 그룹이 벤젠 환의 2,2'-위치에 존재하는 경우, R은 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸 또는 알릴은 아니다.

Description

바이페놀 에테르 화합물{BIPHENOL ETHER COMPOUNDS}

본 발명은 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일을 마킹하는데 유용한 화합물에 관한 것이다.

다양한 종류의 화학 마커로 석유 탄화수소, 타 연료 및 오일을 마킹하는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 각종 화합물이 이러한 목적뿐 아니라 마커 검출을 위한 다양한 기술, 예를 들면, 흡수 스펙트럼 및 질량 스펙트럼에 사용되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,858,373호에서는 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 표지하는데 사용하기 위한 각종 유기 화합물의 용도에 대해 개시하였다. 그러나, 이들 제품에 대한 추가의 마커 화합물은 항상 필요하다. 마커 배합물은 디지털 마킹 시스템으로서 이용될 수 있으며, 이들 양의 비로 마킹 제품의 코드가 형성된다. 연료 및 윤활유 마커로서 유용한 추가 화합물은 이용가능한 코드를 최대화하는 것이 바람직하다.

본 발명이 다루고자 하는 현안은 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 표지하는데 유용한 추가 마커를 찾는 것이다.

본 발명은 하기 화학식의 화합물을 제공한다:

상기 식에서, R은 C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬, C₃-C₁₈ 알케닐 또는 C₃-C₁₈ 알키닐이되, 단, 화학식 (I)에서 -OR 그룹이 벤젠 환의 2,2'-위치에 존재하는 경우, R은 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸 또는 알릴은 아니다.

달리 특정되지 않는 한, 퍼센트는 중량%(wt%)이고 온도는 ℃이다. 농도는 중량/중량 기준으로 계산하여 백만당 부("ppm"), 또는 중량/부피 기준(mg/L); 바람직하게는 중량/부피 기준으로 표시된다. 용어 "석유 탄화수소"란 소량의 산소, 질소, 황 또는 인을 함유할 수 있지만, 주로 탄화수소 조성을 가진 산물을 의미하며; 석유 탄화수소는 원유 외에 석유 정제 공정으로부터 유도된 산물을 포함하고; 이들은 예를 들어 원유, 윤활유, 유압유, 브레이크액, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 및 난방유를 포함한다. 본 발명의 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에 첨가될 수 있으며; 생물학적 유래 액체 연료의 예로서는 바이오디젤 연료, 에탄올, 부탄올, 에틸 tert-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 20 ℃에서 액체 상태이면 물질은 액체로 간주된다. 바이오디젤 연료는 지방산 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 혼합물을 함유한 생물학적 유래 연료이다. 바이오디젤 연료는 전형적으로 순수 또는 재생 식물유의 트랜스에스테르화로 생성되지만, 동물 지방이 또한 사용될 수 있다. 에탄올 연료는 에탄올을 순수 형태, 또는 석유 탄화수소, 예를 들어 "가소홀"(gasohol)과 혼합하여 함유한 연료이다. "알킬" 그룹은 직쇄 또는 측쇄 배열로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹이다. "알케닐" 또는 "알키닐" 그룹은 각각 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가지는 알킬 그룹이다. 알킬 그룹에서 하나 이상의 하이드록시 또는 알콕시 그룹의 치환이 허용된다. 바람직하게, 알킬 그룹은 비치환된다. 바람직하게, 알킬 그룹은 비환식이다. "사이클로알킬" 그룹은 하나 이상의 환을 가지는 알킬 그룹이다. 바람직하게, 본 발명의 화합물은 원소들을 그의 자연 동위원소 비로 함유한다.

바람직하게, R은 C₃-C₁₈ 알킬, C₃-C₁₈ 알케닐 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알킬; 바람직하게 C₃-C₁₈ 알킬 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알킬; 바람직하게 C₃-C₁₆ 알킬 또는 C₅-C₁₂ 사이클로알킬; 바람직하게 C₃-C₁₆ 알킬 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알킬; 바람직하게 C₃-C₁₆ 알킬이다. 바람직하게, -OR 그룹이 2,2'-위치에 존재하는 경우, R은 C₃-C₅ 또는 C₉-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₄-C₁₈ 알케닐; 바람직하게 C₁₀-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₄-C₁₈ 알케닐; 바람직하게 C₁₀-C₁₈ 알킬 또는 C₅-C₁₈ 알케닐; 바람직하게 C₁₀-C₁₈ 알킬; 바람직하게 C₁₀-C₁₆ 알킬이다. 바람직하게, -OR 그룹이 4,4'-위치에 존재하는 경우, R은 메틸, 에틸 또는 알릴은 아니고; 바람직하게 R은 C₈-C₁₈ 알킬, C₄-C₁₈ 알케닐 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알킬; 바람직하게 C₁₀-C₁₆ 알킬, C₅-C₁₆ 알케닐 또는 C₅-C₁₂ 사이클로알킬; 바람직하게 C₁₀-C₁₆ 알킬이다. 화학식 (I)에서, -OR 그룹은 벤젠 환의 임의 위치에 있을 수 있으며, 바람직하게 각 환에서 동일 위치(예를 들면, 2,2'- 또는 4,4'-치환)에 있으며, 바람직하게, -OR 그룹은 벤젠 환에서 2,2'-위치에 있으며, 즉 화학식 (I)의 화합물은 다음 구조를 가진다:

바람직하게 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료, 에탄올 연료, 또는 이들의 혼합물에 첨가되는 각 화합물의 최소량은 적어도 0.01 ppm, 바람직하게 적어도 0.02 ppm, 바람직하게 적어도 0.05 ppm, 바람직하게 적어도 0.1 ppm, 바람직하게 적어도 0.2 ppm이다. 바람직하게, 각 마커의 최대량은 50 ppm, 바람직하게 20 ppm, 바람직하게 15 ppm, 바람직하게 10 ppm, 바람직하게 5 ppm, 바람직하게 2 ppm, 바람직하게 1 ppm, 바람직하게 0.5 ppm이다. 바람직하게, 마커 화합물의 최대 총량은 100 ppm, 바람직하게 70 ppm, 바람직하게 50 ppm, 바람직하게 30 ppm, 바람직하게 20 ppm, 바람직하게 15 ppm, 바람직하게 12 ppm, 바람직하게 10 ppm, 바람직하게 8 ppm, 바람직하게 6 ppm, 바람직하게 4 ppm, 바람직하게 3 ppm, 바람직하게 2 ppm, 바람직하게 1 ppm이다. 바람직하게, 마커 화합물은 마킹된 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에서 시각적 수단으로 검출가능하지 않으며, 즉 색상 또는 다른 특징을 육안 관찰하지 않고 마커 화합물을 함유한다는 것을 결정할 수 없다. 바람직하게, 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료 자체의 한 구성 성분, 또는 그에 사용되는 첨가제로서, 첨가되는 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에서 보통 발생하지 않는 화합물이다.

바람직하게, 마커 화합물은 적어도 3의 log P 값을 가지며, 여기서 P는 1-옥탄올/물 분배 계수이다. 바람직하게, 마커 화합물은 적어도 4, 바람직하게는 적어도 5의 log P를 가진다. 실험적으로 결정되지 않았고 문헌에 보고된 log P는 문헌[Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995)]에 기재된 방법을 이용하여 추정될 수 있다. 바람직하게, 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소 또는 바이오디젤 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소; 바람직하게는, 원유, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 또는 난방유; 바람직하게는, 가솔린이다.

바람직하게는, 마커 화합물은 크로마토그래피 기술, 예를 들어 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 모세관 전기영동, 이온 교환 및 분자 배제 크로마토그래피를 이용하여 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료의 구성물로부터 상기 마커 화합물을 적어도 부분적으로 분리함으로써 검출된다. 크로마토그래피 뒤에 (i) 질량 스펙트럼 분석 및 (ii) FTIR의 적어도 하나가 이어진다. 마커 화합물의 정체는 바람직하게는 질량 스펙트럼 분석으로 결정된다. 바람직하게, 질량 스펙트럼 분석은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에서 마커 화합물을 분리하지 않고 검출하는데 사용된다. 다른 한편으로, 마커 화합물은 분석 전, 예를 들어 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료의 보다 휘발성인 일부 성분을 증류시킴으로써 농축될 수 있다.

바람직하게, 복수의 마커 화합물이 존재한다. 복수의 마커 화합물을 사용하면 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료의 기원 및 다른 특성을 확인하는데 사용될 수 있는 코드화 정보를 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료로 도입하는 것이 용이해 진다. 코드는 마커 화합물의 정체 및 상대량, 예를 들어 고정 정수비를 포함한다. 1, 2, 3개 또는 그 이상의 마커 화합물이 코드를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 형태의 마커, 예를 들어 미국 특허 제6,811,575호; 미국 특허출원 공보 제2004/0250469호 및 유럽 출원 공보 제1,479,749호에 기재된 것을 포함하여, 흡수 분광분석법으로 검출된 마커와 배합될 수 있다. 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에 직접 도입되거나, 또는 다른 화합물을 함유한 첨가제 패키지, 예를 들어 윤활유용 내마모 첨가제, 가솔린용 세정제 등에 도입되며, 첨가제 패키지는 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에 첨가된다.

본 발명의 화합물은 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 다음 반응식에 따라 알킬 할라이드를 염기의 존재하에 바이페놀과 반응시킬 수 있다.:

실시예

바이페놀 에테르 합성을 하기 실시예에 나타내었다:

2,2'-비스(도데실옥시)-1,1'-바이페닐:

100 mL 3-구 플라스크에 자석 교반기, 질소 블랭킷을 갖춘 환류 응축기, 및 온도 조절기 및 열전쌍을 갖춘 가열 맨틀을 장치하였다. 플라스크에 3.74 g (0.02 moles)의 2,2'-바이페놀, 2.8 g (0.04 moles, 85 wt.%)의 수산화칼륨, 및 25 mL의 디메틸설폭사이드를 채웠다. 혼합물을 100 ℃로 가열하면서 질소하에 교반하였다. 2 ½ 시간후, 수산화칼륨이 용해되었고, 혼합물을 약 70 ℃로 냉각하였다. 도데실 브로마이드 (9.60 mL; d 1.038; 9.97 g; 0.04 moles)를 한번에 첨가하였다. 약 86℃로의 발열이 관찰되었다. 발열이 가라앉은 후, 반응 혼합물을 70 ℃에서 교반하였다. 약 5 시간 후, 반응 혼합물을 약 400 mL의 물에 부었다. 분리된 백색 고체를 여과로 수집하고, 필터에서 물로 수회 세척하였다. 고체를 먼저 공기-건조시킨 후, 진공 오븐중 50 ℃에서 약 2 시간동안 건조시켰다. 33 - 35 ℃의 융점을 갖는 생성물 9.49 g (91%)을 수득하였다. 구조는 IR, ¹H- 및 ¹³C-NMR, 및 GC/MS 분석으로 확인되었다.

반응 혼합물을 물에서 퀀칭시, 생성물이 오일로서 분리되는 경우에는, 여과대신 에틸 에테르를 사용한 추출이 이용되었다.

바이페놀 에테르의 GC 성능

FID (불꽃 이온화 검출기)가 사용되었다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
   

   

   
   여기에서 R은 C₁₀-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬, C₅-C₁₈ 알케닐 또는 C₅-C₁₈ 알키닐이고,
   상기 화학식 (I)에서 -OR 그룹들은 벤젠 환에서 2,2'-위치에 존재한다.
2. 제1항에 있어서, R이 C₁₀-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₅-C₁₈ 알케닐인 화합물.
3. 제2항에 있어서, R이 C₁₀-C₁₈ 알킬 또는 C₅-C₁₈ 알케닐인 화합물.
4. 제3항에 있어서, R이 C₁₀-C₁₈ 알킬인 화합물.
5. 제4항에 있어서, R이 C₁₀-C₁₆ 알킬인 화합물.
6. 제1항에 있어서, R이 C₁₀-C₁₈ 알킬 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알킬인 화합물.
7. 제6항에 있어서, R이 C₁₀-C₁₆ 알킬 또는 C₅-C₁₂ 사이클로알킬인 화합물.
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