JP2014522835A - ビフェノールエーテル化合物 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）
【化１】

を有する化合物（式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８アルケニルまたはＣ_３−Ｃ_１８アルキニルを表すが、ただし、−ＯＲ基が式（Ｉ）中のベンゼン環の２，２’−位置にある場合には、Ｒは、メチル、エチル、ヘキシル、オクチルまたはアリルではない）。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体炭化水素ならびにその他の燃料および油を標識するための方法において有用な化合物に関する。

石油炭化水素ならびにその他の燃料および油を様々な種類の化学標識を用いて標識することは、当技術分野で周知である。多様な化合物、ならびに標識の検出のための多数の技法、例えば、吸収分光法および質量分析がこの目的に使用されてきた。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号は、液体炭化水素ならびにその他の燃料および油を標識する際に使用するための多様な有機化合物の使用を開示している。しかし、これらの生成物のためのさらなる標識化合物に対する必要性が常に存在する。標識の組合せは、標識された生成物のコードを形成する量の比とともにデジタル標識システムとして使用され得る。燃料および潤滑油標識として有用なさらなる化合物は、利用可能なコードを最大化するために望ましいであろう。本発明の取り組む問題は、液体炭化水素ならびにその他の燃料および油を標識するために有用なさらなる標識を見出すことである。

米国特許第７，８５８，３７３号明細書

本発明は、式（Ｉ）

（式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８アルケニルまたはＣ_３−Ｃ_１８アルキニルを表すが、ただし、−ＯＲ基が式（Ｉ）中のベンゼン環の２，２’−位置にある場合には、Ｒはメチル、エチル、ヘキシル、オクチルまたはアリルではない）を有する化合物を提供する。

別に指定されなければ、百分率は重量百分率（ｗｔ％）であり、温度は℃で示される。濃度は、重量／重量ベースで、または重量／容積ベース（ｍｇ／Ｌ）で求められた百万分率（「ｐｐｍ」）で表される；好ましくは重量／容積ベースで表される。用語「石油炭化水素」とは、主として炭化水素組成を有するが、少量の酸素、窒素、硫黄またはリンも含み得る生成物を指し；石油炭化水素には、原油ならびに石油精製プロセスに由来する生成物が挙げられる；それらには、例えば、原油、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料および暖房用油が挙げられる。本発明の標識化合物は、石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加され得る；後者の例は、バイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはそれらの混合物である。物質は、それが２０℃で液状であるならば液体とみなされる。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルの混合物を含有する生物由来燃料である。バイオディーゼル燃料は、一般に、バージン植物油かまたは再生植物油のいずれかのエステル交換により生成されるが、動物脂肪も使用されてよい。エタノール燃料は、エタノールを純粋形態で、または石油炭化水素との混合で含む（例えば、「ガソホール」）あらゆる燃料である。「アルキル」基は、線状もしくは分岐の配置でありうる１〜１８個の原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である。「アルケニル」または「アルキニル」基は、１以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含有するアルキル基である。１以上のヒドロキシまたはアルコキシ基でのアルキル基上の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は非置換である。好ましくは、アルキル基は非環状である。「シクロアルキル」基は、１以上の環を含有するアルキル基である。好ましくは、本発明の化合物は、元素をその天然に存在する同位体比で含有する。

好ましくは、Ｒは、Ｃ_３−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８アルケニルまたはＣ_５−Ｃ_１８シクロアルキル；好ましくはＣ_３−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１８シクロアルキル；好ましくはＣ_３−Ｃ_１６アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキル；好ましくはＣ_３−Ｃ_１６アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１８シクロアルキル；好ましくはＣ_３−Ｃ_１６アルキルを表す。好ましくは、−ＯＲ基が２，２’−位置にある場合には、Ｒは、Ｃ_３−Ｃ_５またはＣ_９−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_４−Ｃ_１８アルケニル；好ましくはＣ_１０−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_４−Ｃ_１８アルケニル；好ましくはＣ_１０−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１８アルケニル；好ましくはＣ_１０−Ｃ_１８アルキル；好ましくはＣ_１０−Ｃ_１６アルキルを表す。好ましくは、−ＯＲ基が４，４’−位置にある場合には、Ｒは、メチル、エチルまたはアリルではない；好ましくは、Ｒは、Ｃ_８−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８アルケニルまたはＣ_５−Ｃ_１８シクロアルキル；好ましくはＣ_１０−Ｃ_１６アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１６アルケニルまたはＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキル；好ましくはＣ_１０−Ｃ_１６アルキルである。式（Ｉ）において、−ＯＲ基はベンゼン環のどの位置にあってもよく、好ましくは各々の環の同じ位置（例えば、２，２’−または４，４’−置換）にあってよく、好ましくは、−ＯＲ基は、ベンゼン環の２，２’−位置にあり、すなわち式（Ｉ）の化合物は、以下の構造を有する：

好ましくは、石油炭化水素、バイオディーゼル燃料、エタノール燃料、またはその混合物に添加される各々の標識の最少量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍである。好ましくは、各々の標識の最大量は、５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍである。好ましくは、標識化合物の最大合計量は、１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは８ｐｐｍ、好ましくは６ｐｐｍ、好ましくは４ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。好ましくは、標識化合物は、標識された石油炭化水素または生物由来液体燃料において視覚的手段によって検出されない、すなわち、色またはその他の特徴の肉眼での目視観察によって、それが標識化合物を含むと決定することはできない。好ましくは、標識化合物は、通常、それが添加されている石油炭化水素または生物由来液体燃料中に、石油炭化水素または生物由来液体燃料自体の構成成分として、またはその中に使用される添加剤として、存在しないものである。

好ましくは、標識化合物は、少なくとも３のｌｏｇＰ値を有し、ここでＰは、１−オクタノール／水分配係数である。好ましくは、標識化合物は、少なくとも４、好ましくは少なくとも５のｌｏｇＰを有する。実験によって求められておらず、文献に報告されていないｌｏｇＰ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃ，ｖｏｌ．８４，ｐｐ．８３−９２（１９９５）に開示される方法を用いて推定することができる。好ましくは、石油炭化水素または生物由来液体燃料は、石油炭化水素、バイオディーゼル燃料またはエタノール燃料；好ましくは石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料；好ましくは石油炭化水素；好ましくは原油、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料または暖房用油；好ましくはガソリンである。

好ましくは、標識化合物は、クロマトグラフィー技術、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、アフィニティクロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動、イオン交換および分子排除クロマトグラフィーを用いて、石油炭化水素または生物由来液体燃料の構成要素からそれらを少なくとも部分的に分離することにより検出される。クロマトグラフィーの後には、（ｉ）質量スペクトル分析、および（ｉｉ）ＦＴＩＲの少なくとも１つが続く。標識化合物の素性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は、好ましくは質量スペクトル分析により決定される。好ましくは、質量スペクトル分析を用いて、どんな分離も実施せずに石油炭化水素または生物由来液体燃料中の標識化合物を検出する。あるいは、標識化合物は、例えば、石油炭化水素または生物由来液体燃料の揮発性の高い成分のいくつかを蒸留することにより、分析の前に濃縮されてよい。

好ましくは、２種以上の標識化合物が存在する。複数の標識化合物の使用は、石油炭化水素または生物由来液体燃料への、石油炭化水素または生物由来液体燃料の起源およびその他の特徴を確認するために使用され得るコード化された情報の組み込みを容易にする。コードは、標識化合物の素性および相対量、例えば固定された整数比を含む。１、２、３またはそれより多い種類の標識化合物がコードを形成するために使用され得る。本発明による標識化合物は、その他の種類の標識、例えば、米国特許第６，８１１，５７５号；米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号および欧州特許出願公開第１，４７９，７４９号に開示されているものをはじめとする、吸光分析により検出される標識と組み合わされてよい。標識化合物は、石油炭化水素または生物由来液体燃料中に直接入れられるか、あるいは、その他の化合物、例えば、潤滑油の対磨耗添加剤、ガソリン用洗浄剤などを含有する添加剤パッケージの中に入れられ、そしてこの添加剤パッケージが石油炭化水素または生物由来液体燃料に加えられる。

本発明の化合物は、当分野で公知の方法により調製され得る。例えば、ハロゲン化アルキルは、次式に従って塩基の存在下でビフェノールと反応することができる。

ビフェノールエーテルの合成を、以下の実施例によって説明する：
２，２’−ビス（ドデシルオキシ）−１，１’−ビフェニル：１００ｍＬ三口フラスコに、磁気撹拌機、窒素ブランケットを備えた還流冷却器、ならびに温度コントローラーおよび熱電対を備えた加熱マントルを備え付けた。このフラスコに、３．７４グラム（０．０２モル）の２，２’−ビフェノール、２．８グラム（０．０４モル、８５重量％）の水酸化カリウム、および２５ｍＬのジメチルスルホキシドを装入した。この混合物は、１００℃に加熱しつつ、窒素下で撹拌された。約２時間半後、水酸化カリウムが溶解し、この混合物は約７０℃まで冷却された。臭化ドデシル（９．６０ｍＬ；ｄ １．０３８；９．９７グラム；０．０４モル）が一度に添加された。約８６℃までの発熱が観察された。発熱が鎮まった後、この反応混合物は、７０℃で撹拌された。約５時間後、この反応混合物は、約４００ｍＬの水の中に注入された。分離した白色の固体を濾過により回収し、フィルタの上で数回の水で洗浄した。この固体は最初に風乾され、その後５０℃の真空オーブン中で約２時間乾燥された。生成物の収量は、９．４９グラム（９１％）、融点は３３〜３５℃であった。構造は、ＩＲ、^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびにＧＣ／ＭＳ分析により確認された。

水中で反応混合物をクエンチすると生成物が油状物質として分離される場合には、エチルエーテルでの抽出を濾過の代わりに使用した。

調製した２，２’−ビフェノールエーテル：

ビフェノールエーテルのＧＣ性能
ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を使用した。

ＧＣパラメータ比較：

Claims (10)

1. 式（Ｉ）を有する化合物
   

   

   （式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８アルケニルまたはＣ_３−Ｃ_１８アルキニルを表すが、ただし、−ＯＲ基が式（Ｉ）中のベンゼン環の２，２’−位置にある場合には、Ｒはメチル、エチル、ヘキシル、オクチルまたはアリルではない）。
2. −ＯＲ基が、式（Ｉ）中のベンゼン環の２，２’−位置にある、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒが、Ｃ_３−Ｃ_５またはＣ_９−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_４−Ｃ_１８アルケニルを表す、請求項２に記載の化合物。
4. Ｒが、Ｃ_１０−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_４−Ｃ_１８アルケニルを表す、請求項３に記載の化合物。
5. Ｒが、Ｃ_１０−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１８アルケニルを表す、請求項４に記載の化合物。
6. Ｒが、Ｃ_１０−Ｃ_１８アルキルを表す、請求項５に記載の化合物。
7. Ｒが、Ｃ_１０−Ｃ_１６アルキルを表す、請求項６に記載の化合物。
8. Ｒが、Ｃ_３−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１８シクロアルキルを表す、請求項１に記載の化合物
9. Ｒが、Ｃ_３−Ｃ_１６アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキルを表す、請求項８に記載の化合物。
10. Ｒが、Ｃ_３−Ｃ_１６アルキルを表す、請求項９に記載の化合物。