KR101307907B1 - 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일용 비페닐 벤질 에테르 마커 화합물 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 (I)의 화합물이 제공된다:
상기 식에서,
G는 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 나타낸다.
상기 식에서,
G는 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 나타낸다.
Description
본 발명은 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일용 화학 마커로 유용한 화합물에 관한 것이다.
다양한 종류의 화학 마커로 석유 탄화수소, 타 연료 및 오일을 마킹하는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 각종 화합물이 이러한 목적뿐 아니라 마커 검출을 위한 다양한 기술, 예를 들면, 흡수 스펙트럼 및 질량 스펙트럼에 사용되고 있다. 예를 들어, 미국 출원 공보 제2007/0184555호에서는 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 표지하는데 사용하기 위한 다양한 유기 화합물의 용도에 대해 개시하였다. 그러나, 이들 제품에 대한 추가의 마커 화합물은 항상 필요하다. 마커 배합물은 디지털 마킹 시스템으로서 이용될 수 있으며, 이들 양의 비로 마킹 제품의 코드가 형성된다. 연료 및 윤활유 마커로서 유용한 추가 화합물은 이용가능한 코드를 극대화하는 것이 바람직하다.
본 발명이 다루고자 하는 현안은 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 표지하는데 유용한 추가 마커를 찾는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
G는 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 나타낸다.
본 발명은 또한 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 G가 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시를 나타내는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 것을 포함하여, 상기 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료를 마킹하는 방법을 제공한다.
화학식 (I)의 화합물은 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일용 화학 마커로 유용하다.
달리 특정되지 않는 한, 퍼센트는 중량%이고 온도는 ℃이다. 농도는 중량/중량 기준으로 계산하여 백만당 부("ppm"), 또는 중량/부피 기준(mg/L); 바람직하게는 중량/부피 기준으로 표시된다. 용어 "석유 탄화수소"란 소량의 산소, 질소, 황 또는 인을 함유할 수 있지만, 주로 탄화수소 조성을 가진 산물을 의미하며; 석유 탄화수소는 원유 외에 석유 정제 공정으로부터 유도된 산물을 포함하고; 이들은 예를 들어 원유, 윤활유, 유압유, 브레이크액, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 및 난방유를 포함한다. 본 발명의 마커 화합물은 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료, 에탄올 연료 또는 이들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 바이오디젤 연료는 지방산 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 혼합물을 함유한 생물학적 유래 연료이다. 바이오디젤 연료는 전형적으로 순수 또는 재생 식물유의 트랜스에스테르화로 생성되지만, 동물 지방이 또한 사용될 수 있다. 에탄올 연료는 에탄올을 순수 형태, 또는 석유 탄화수소, 예를 들어 "가소홀"(gasohol)과 혼합하여 함유한 연료이다. "알킬" 그룹은 직쇄 또는 측쇄 배열로 1 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹이다. 바람직하게, 본 발명의 화합물은 원소들을 그의 자연 동위원소 비로 함유한다.
본 발명의 화합물에서, G는 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 나타내며, 즉 화학식 (I)에서 "G" 치환체를 가지는 각 방향족 환은 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다. 바람직하게, G는 각 방향족 환상에 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 치환체, 바람직하게는 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게 2 또는 3개의 동일한 치환체를 나타낸다. 그러나, "G"로 표시된 치환체는 G로 치환된 두 방향족 환상에서 동일하고, 즉 화합물은 중심 비페닐 부분의 벤젠 환 사이에 대칭면을 갖고 대칭을 이룬다. 바람직하게, G는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시, 바람직하게는 C2-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시, 바람직하게는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시, 바람직하게는 C2-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 C2-C4 알킬로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 나타낸다. 바람직하게, G는 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸로 구성된 그룹중에서 선택되는 2 또는 3개의 치환체를 나타내며, 즉 각 페녹시 그룹은 제시된 그룹중에서 선택되는 2 또는 3개의 치환체를 가진다.
본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게 각 마커의 최소량은 적어도 0.01 ppm, 바람직하게는 적어도 0.05 ppm, 바람직하게는 적어도 0.1 ppm, 바람직하게는 적어도 0.2 ppm이다. 바람직하게, 각 마커의 최대량은 50 ppm, 바람직하게는 20 ppm, 바람직하게는 15 ppm, 바람직하게는 10 ppm, 바람직하게는 5 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 바람직하게는 1 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm이다. 바람직하게, 마커 화합물은 마킹된 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에서 시각적 수단으로 검출가능하지 않으며, 즉 색상 또는 다른 특징을 육안 관찰하지 않고 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료가 마커 화합물을 함유한다는 것을 결정할 수 없다. 바람직하게, 마커 화합물은 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 자체의 한 구성 성분, 또는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 사용되는 첨가제로서 첨가되는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에서 보통 발생하지 않는 화합물이다.
바람직하게, 마커 화합물은 적어도 3의 log P 값을 가지며, 여기서 P는 1-옥탄올/물 분배 계수이다. 바람직하게, 마커 화합물은 적어도 4, 바람직하게는 적어도 5의 log P를 가진다. 실험적으로 결정되지 않았고 문헌에 보고된 log P는 문헌[Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995)]에 기재된 방법을 이용하여 추정될 수 있다. 바람직하게, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료는 석유 탄화수소 또는 바이오디젤 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소; 바람직하게는, 원유, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 또는 난방유; 바람직하게는, 가솔린이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 마커 화합물은 크로마토그래피 기술, 예를 들어 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 모세관 전기영동, 이온 교환 및 분자 배제 크로마토그래피를 이용하여 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 구성물로부터 상기 마커 화합물을 적어도 부분적으로 분리함으로써 검출된다. 크로마토그래피 뒤에 (i) 질량 스펙트럼 분석 및 (ii) FTIR의 적어도 하나가 이어진다. 마커 화합물의 정체는 바람직하게는 질량 스펙트럼 분석으로 결정된다. 바람직하게, 질량 스펙트럼 분석은 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에서 마커 화합물을 분리없이 검출하는데 사용된다. 다른 한편으로, 마커 화합물은 분석 전, 예를 들어 석유 탄화수소 또는 에탄올의 보다 휘발성인 일부 성분을 증류시킴으로써 농축될 수 있다.
바람직하게, 복수의 마커 화합물이 존재한다. 복수의 마커 화합물을 사용하면 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 기원 및 다른 특성을 확인하는데 사용될 수 있는 코드화 정보를 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료로 도입하는 것이 용이해 진다. 코드는 마커 화합물의 정체 및 상대량, 예를 들어 고정 정수비를 포함한다. 1, 2, 3개 또는 그 이상의 마커 화합물이 코드를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 형태의 마커, 예를 들어 미국 특허 제6,811,575호; 미국 특허출원 공보 제2004/0250469호 및 유럽 출원 공보 제1,479,749호에 기재된 것을 포함하여, 흡수 분광분석법으로 검출된 마커와 배합될 수 있다. 마커 화합물은 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 직접 도입되거나, 또는 다른 화합물을 함유한 첨가제 패키지, 예를 들어 윤활유용 내마모 첨가제, 가솔린용 세정제 등에 도입되며, 첨가제 패키지는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 첨가된다.
본 발명의 화합물은 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면,4,4'-비스클로로메틸-1,1'-비페닐을 하기 반응식에 따라 치환된 페놀과 반응시킬 수 있다:
치환체(들) G는 페놀상의 임의의 위치(들), 예를 들면 2-, 3-, 4-, 2,4-, 2,6-, 2,4,6-, 3-, 5-, 3,5-, 3,4-, 2,3- 등에 존재할 수 있다. 바람직하게, 치환된 페놀은 2- 및/또는 4-위치에만 치환체를 가진다. G가 H인 화합물을 제조하기 위해 비치환된 페놀이 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 4,4'-비스(3-메틸페녹시메틸)-1,1'-비페닐 제조
가열 맨틀, 기계 교반기 및 N2 블랭킷이 장착된 250 mL 삼구 플라스크에 KOH 펠렛(7.26 g, 85% 활성제를 기준으로 0.11 mol), DMSO (100 mL) 및 m-크레졸(12.0 g, 0.11 mol)을 가하였다. 혼합물을 2 시간동안 교반하면서 100 ℃로 가온하였더니, KOH 펠렛이 용해되었고, 용액은 암갈색으로 변하였다. 용액에 고체 4,4'-비스클로로메틸-1,1'-비페닐(12.6 g, 0.05 mol)을 5 분간 첨가하였다. 첨가중에 공냉이 잘 되도록 가열 맨틀을 제거하고, 반응 발열로 내부 온도가 115 ℃를 넘지 않도록 첨가 속도를 제한하였다. 반응 혼합물이 즉시 농후 슬러리로 되었다. 반응 매스를 100 ℃에서 4 시간 유지한 후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였더니 슬러리가 좀 더 유동적으로 되었다. 반응 매스를 300 mL의 고속 교반수를 함유하고 있는 비이커에 부은 즉시 생성물이 침전되었고, KCl 부산물이 용해되었다. 고체 생성물을 진공 여과로 수집하고, 물로 철저히 세척하였다. 황갈색 페이스트를 강제 송풍 오븐에서 70 ℃로 수시간 건조시켜 조 생성물 19.2 g(97.5%)을 수득하였다. 생성물을 UV 검출기를 사용하여 GPC 분석하였더니 순도가 매우 높은(>99%) 것으로 나타났다. 필요에 따라, 생성물을 톨루엔(250 mL)으로 개결정하여 미세 결정 18.0 g(수율: 91.4%)을 수득하였다. 1H 및 13C-NMR, IR, GC/MS 모두 생성물의 정체 및 순도를 확인시켜 주었다. MP = 151 ℃.
실시예 2 내지 5
크레졸의 메타 이성체 대신 파라 및 오르토 이성체를 사용하여 동일한 절차를 수행하였다. 각 경우, 1H 및 13C-NMR, IR, GC/MS는 생성물의 정체 및 순도와 일치하였다. p-t-부틸페놀로부터 벤질 에테르를 또한 제조하였다.
4,4'-비스(4-메틸페녹시메틸)-1,1'-비페닐(파라 이성체); 크실렌으로 재결정화 후 MP = 206 ℃, 수율: 93.9%.
4,4'-비스(2-메틸페녹시메틸)-1,1'-비페닐(오르토 이성체); 톨루엔으로 재결정화 후 MP = 209 ℃, 수율: 93.5%.
4,4'-비스(4-t-부틸페녹시메틸)-1,1'-비페닐; 톨루엔으로 재결정화 후 MP = 218 ℃, 수율: 93.5%.
4,4'-비스(페녹시메틸)-1,1'-비페닐; 톨루엔으로 재결정화 후 MP = 176 ℃.
실시예 6: 상용 디젤 연료의 마킹
4,4'-비스(4-메틸페녹시메틸)-1,1'-비페닐을 마라톤 현지 주유소에서 구입한 상용 디젤 연료에 0.2 ppm의 농도로 첨가하였다. 마킹 연료를 Agilent DB-35ms (칼럼 - 15 m x 0.25 mm ID x 0.25 μm)를 사용하여 GC/MS로 분석하였다. 샘플을 100 ℃로 시작해 20 ℃/분 비율로 280 ℃ 까지 올려 10 분간 유지하고, 20 ℃/분 비율로 340 ℃ 까지 올려 6 분간 유지한 뒤, 마지막으로 20 ℃/분 비율로 360 ℃ 까지 올려 1 분간 유지하도록 프로그램된 온도를 이용하여 분석하였다. 4,4'-비스(4-메틸페녹시메틸)-1,1'-비페닐이 SIM:394로 용이하게 검출되었다. 반복 분석(n = 10)으로 상대 표준편차(RSD)가 6% 미만인 것으로 입증되었다. 마커 4,4'-비스(2-메틸페녹시메틸)-1,1'-비페닐을 연료에 0.2 ppm의 농도로 첨가하여 상기 실험을 반복하고, 10회 중복 실험 한 결과 상대 표준편차(RSD)가 6% 미만인 것으로 또한 입증되었다.
실시예 7: 4,4'-비스(페녹시메틸)-1,1'-비페닐의 안정성 및 추출률
마커 100 내지 1000 ppm 및 등가량의 스쿠알렌 내부 기준을 함유하는 크실렌 용액을 이용하여 다음 프로토콜에 따라 마커의 안정성 및 추출률을 평가하였다:
세탁:
100 mL 바이알에서 마킹 크실렌 95 부를 세탁 세제 5 부와 혼합하였다. 자석 교반막대를 이용하여 8 시간 온화하게 혼합하였다. 혼합을 중단하고, 크실렌 용액 분취액을 제거하였다. GC로 분석하고, 마커 반응을 기준(비세탁) 샘플과 비교하였다.
세탁 세제:
1) 5% 황산
2) 98% 황산
3) 5% NaOH 용액
4) 50% NaOH 용액
금속 흡착능을 시험하기 위해, 마킹된 크실렌 시험액 100 mL를 실온에서 8 시간동안 5 g의 금속 부스러기로 처리하였다. GC 분석을 이용하여 금속 표면에 마커 손실이 있는지를 조사하였다.
Claims (10)
- 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 마킹용인 하기 화학식 (I)의 화합물:
상기 식에서,
(i) 각각의 G는 하나의 메틸기를 나타내거나; 또는
(ii) 각각의 G는 하나의 t-부틸기를 나타낸다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 마킹방법:
상기 식에서,
G는 수소, 또는 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 나타낸다. - 제 6 항에 있어서, 화학식 (I)의 각 화합물이 0.05 ppm 내지 20 ppm의 수준으로 존재하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, G가 수소 또는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 나타내는 방법.
- 제 8 항에 있어서, G가 C1-C4 알킬로 구성된 그룹중에서 선택되는 2 또는 3개의 치환체를 나타내는 방법.
- 제 9 항에 있어서, G가 2 또는 3개의 메틸 그룹 또는 2 또는 3개의 에틸 그룹을 나타내는 방법.
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