JP2009507782A - ２重結合エステル基を有する蛍光標識物質、これを標識及び検出する方法 - Google Patents

２重結合エステル基を有する蛍光標識物質、これを標識及び検出する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009507782A
JP2009507782A JP2008527833A JP2008527833A JP2009507782A JP 2009507782 A JP2009507782 A JP 2009507782A JP 2008527833 A JP2008527833 A JP 2008527833A JP 2008527833 A JP2008527833 A JP 2008527833A JP 2009507782 A JP2009507782 A JP 2009507782A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
group
carbon atoms
unsubstituted
labeling substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2008527833A
Other languages
English (en)
Inventor
シム、ヒョン・ホ
Original Assignee
シム、ヒョン・ホ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シム、ヒョン・ホ filed Critical シム、ヒョン・ホ
Publication of JP2009507782A publication Critical patent/JP2009507782A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/18—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted otherwise than in position 3 or 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

本発明は２重結合エステル基を有する蛍光標識物質、これを標識及び検出する方法に関し、不飽和２重結合エステル基を有する蛍光物質を油類に添加して油類製品に隠匿標識する方法、及び、標識された油類製品に特有の蛍光を誘導する機能を持った発現剤を添加してＵＶ／ＶＩＳ領域において蛍光強度計によりこれを検出する方法、及び、前記標識物質に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は２重結合エステル基を有する蛍光標識物質、これを標識及び検出する方法に関し、より具体的には、不飽和２重結合エステル基を有する蛍光標識物質を油類製品に添加して標識した後、標識された油類製品に特有の蛍光誘導する機能を持った発現剤を添加してＵＶ／ＶＩＳ領域において蛍光強度計によりこれを検出する方法及び、該標識物質に関する。
石油識別剤（標識物質、マーカー）は１９８０年代以降に発展を重ねてきている。石油識別剤は、下記の２通りの理由から添加されて用いられている。
第一に、原油価の急上昇による石油類の不法使用に起因する環境汚染及び自動車の寿命短縮の弊害を防ぐために用いられてきている。これは、偽の揮発油の使用防止及び特殊目的免税油の不法使用を防ぐために導入、施行中にある。
第二に、石油識別剤は、石油化学技術の発展による石油精製技術の高度化に伴い、各精油社の品質競争及び維持に高コストが用いられている。これにより、各精油社のブランド化及び品質の維持確認のために石油識別剤の導入がなされており、これは、初期にガソリンで添加され始め、ＬＰＧ及び軽油へまで拡大されている傾向にある。
かかる石油添加用の識別剤としては、クマリンアルキルエステル（米国特許第５，９８０，５９３号）とフルオレセインアルキルエステル（米国特許第５，４９８，８０８号）などが知られており、これらは飽和されたアルキルエステルを標識物質として用い、且つ、発色剤として塩基性抽出物またはテトラアルキルアンモニウムを用いていた。
前記米国特許第５，９８０，５９３号においては、クマリンを出発物質として飽和されたアルキルエステル基を導入してゲルあるいはセミソリッドを合成し且つ希釈している。
また、前記米国特許第５，４９８，８０８号においては、フルオレセイン誘導体を出発物質として飽和されたアルキルエステル基を導入することにより、固体またはワッキシーソリッド、オイル状で得て標識物質として用い、発色剤としてテトラアルキルアンモニウムを用いている。ここに使われているテトラアルキルアンモニウムは、使用時にアンモニアの不快な匂いによりかなりの不快感を引き起こすことになる。
前記蛍光標識物質の他にも、レソルフィンその他の蛍光物質（大韓民国特許公開第２０２−６４２０号）を用い、発色剤としてリパーゼを用いたものが知られているが、複雑な分析工程を要したり、高価な試薬を要したりして改善が望まれている。
米国特許第５，９８０，５９３号 米国特許第５，４９８，８０８号 大韓民国特許公開第２００２−６４２０号
本発明は従来の蛍光標識物質の問題点を解決するためのものであり、より具体的に、不快な匂いを引き起こすことなく、低価な発現剤を用いることができる他、分析工程がより簡単な発色剤により蛍光が誘導される、油類製品の識別に用いて好適な蛍光標識物質を提供するためのものである。
本発明はまた、油類製品をこのような蛍光標識物質により標識し、且つ、これを検出する油類製品の識別方法を提供するためのものである。
本発明は、まず、新規な蛍光標識物質を提供するものであって、具体的に、下記の一般式１〜３で表わされる蛍光標識物質を提供する。
Figure 2009507782
 式中、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基を示し、前記Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基、あるいは、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ７を示し、前記Ｒ７は、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示し、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方以上は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ７を示す。
Figure 2009507782
 式中、Ｒ９〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基を示し、但し、Ｒ１５及びＲ１８の少なくとも一方以上は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示す。
Figure 2009507782
 式中、Ｒ２１〜Ｒ２９はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基を示し、
但し、Ｒ２１及びＲ２４の少なくとも一方以上は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示す。
前記本発明の化合物において用いられる置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状または分枝状のラジカルを含み、好ましくは、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のラジカルを含む。より好ましいアルキルラジカルは、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシルなどが挙げられる。１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに好ましい。
上記の本発明の化合物において用いられる置換基としてのアルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含有する炭素数２〜３０の直鎖状または分枝状であってもよい脂肪族不飽和炭化水素基を意味する。好ましいアルケニル基は鎖中に２〜２０個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、鎖中に４〜１８個の炭素原子を有する。分枝状は１以上の低級アルキルまたは低級アルケニル基がアルケニル直鎖に付着したものを意味する。このようなアルケニル基は非置換であるか、あるいは、ハロ、カルボキシ、ヒドロキシ、ホルミル、スルホ、スルフィノ、カルバモイル、アミノ及びイミノを含むが、これらに制限されない１以上の基により独立して置換されていてもよい。このようなアルケニル基の例としては、エテニル、プロフェニル、カルボキシエテニル、カルボキシプロフェニル、スルフィノエテルニル及びスルホノエテルニルなどがある。
前記本発明の化合物において用いられる置換基としてのアリール基は単独でまたは組み合わせられて用いられ、１以上の環を含む炭素原子数６〜３０のカルボサイクル芳香族システムを意味し、前記環はペンダント方法により一緒に付着または融合可能である。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルなどの芳香族ラジカルを含む。さらに好ましいアリールはフェニルである。前記アリール基はヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノなどの１〜３個の置換基を有することができる。
前記本発明の化合物において用いられる置換基としてのヘテロアルキル基は、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を含み、鎖を構成する残りの原子が炭素原子である場合を示す。その残りは前記アルキル基に対する定義の通りである。
前記本発明の化合物において用いられる置換基としてのヘテロアルケニル基は、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣとなる環原子数６〜２０の１価モノサイクリックまたはビサイクリック芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は環中のヘテロ原子が酸化または４元化されて、例えば、Ｎ-オキシドまたは第４級塩を形成する１価モノサイクリックまたはビサイクリック芳香族ラジカルを意味する。代表例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２-ピリドニル、４-ピリドニル、Ｎ-アルキル-２-ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル及びこれらの対応するＮ-オキシド（例えば、ピリジルＮ-オキシド、キノリニルＮ-オキシド）、これらの第４級塩などを含む。
本発明による上記の一般式１〜３で表わされる蛍光標識物質は油類製品への溶解度が増大し、低価な発現剤の使用が可能であり、異臭感を引き起こさない。通常の蛍光化合物の場合、極性を帯びていて非極性の通常の油類製品への溶解性が良くないことから、これを油類製品に対する標識物質として用いるためには、非極性基の導入が必須的であるが、本発明においては蛍光化合物に不飽和二重結合を１以上有するエステル基を導入して前記蛍光化合物に非極性をより強化させることにより油類製品への溶解性を改善することが可能になる。また、アンモニアなどの強い揮発性物質を排出しないことから、異臭感も引き起こさず、油類製品への溶解性が高くなることから、高価な溶剤を用いる必要性がなくなり、結果として、経済性が改善される。
上記の一般式１〜３で表わされる化合物は、出発物質としてクマリン、フルオレセイン、レソルフィン化合物を用い、ここに不飽和２重結合エステル基を導入して製造可能であるが、これらに限定されるものではなく、当業界において知られている通常の方法により製造可能である。これは、非極性基の導入のために従来の飽和アルキル酸無水物を用いることと比較して、不飽和アルキル酸誘導体の融点が飽和アルキル酸誘導体よりも低い点（例えば、ステアル酸無水物の融点：７０〜７２℃、オレ酸無水物の融点：２２〜２４℃）を用いて前記出発物質に不飽和二重結合を有するエステル基を導入することが可能になる。
上記の一般式１で表わされるクマリン系の化合物としては、下記の一般式４または５で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 2009507782
 式中、Ｒ５〜Ｒ７は上記の定義の通りである。
Figure 2009507782
 式中、Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示す。
上記の一般式２で表わされるフルオレセイン系の化合物としては、下記の一般式６で表わされる化合物が好ましい。
Figure 2009507782
 式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ１９は上記の定義の通りである。
上記の一般式３で表わされるレソルフィン系の化合物としては、下記の一般式７で表わされる化合物が好ましい。
Figure 2009507782
 式中、Ｒ５〜Ｒ７は上記の定義の通りである。
本発明において、上記の一般式１〜７で表わされる化合物においてエステル基に置換されている官能基が不飽和二重結合を有するアルケニル基である場合、例えば、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基、ヘキセノイル基、オクテノイル基、オレオイル基などが挙げられ、これらのうちオレオイル基などがさらに好ましい。
上述した本発明による一般式１〜３で表わされる蛍光標識物質は種々の油類製品に添加可能であり、例えば、 揮発油、軽油、燃料油、ケロシン及び燈油などがあり、より具体的には、自動車の揮発油、自動車用の液化天然ガス、液化石油ガスまたは各種の原動機用の重油などがあり、これらの他にも各種の燃料用の石油（燈油）、燃料用の液化天然ガス、液化石油ガス及び燃料用の重要製品まで使用可能である。
このため、前記本発明による蛍光標識物質を用いることにより、ベンゼン、トルエン、ソルベントなどの化工薬品を混合して製造する偽の揮発油はもちろん、油類製品の商標権者を含む適法な供給者以外の者が生産供給する揮発油をはじめとして各種の原動機用、燃料用などのあらゆる油類製品を識別することが可能になる。
また、本発明は、上記の一般式１〜３の蛍光標識物質を用いて油類製品を標識するステップ（ステップ１）と、標識された油類製品に発現剤としてのアルカノール金属塩を添加して蛍光を検出するステップ（ステップ２）と、を含む油類製品の識別方法を提供する。
ステップ１においては、本発明の蛍光標識物質により油類製品を標識する。上述した本発明による一般式１〜３で表わされる蛍光標識物質は、油類製品に対して微量の含量にて用いられることから、油類製品の性能にほとんど影響しなくなる。なお、これらへの溶解性が高いことから、油類製品の使用過程においてスラッジや沈殿物として形成される恐れがほとんどなく、これらの油類製品を原料として用いる機械装置などに損傷をほとんど与えなくなる。
油類製品に対する本発明による標識物質の含量は微量であっても検出可能であることから、油類製品に対して０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは、０.０１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは、０.０１〜１０ｐｐｍを添加することが好ましい。前記標識物質の含量が０.０１ｐｐｍ未満の場合、発現剤による蛍光の発現が少なくて検出が困難になることがあり、１００ｐｐｍを超える場合、超える含量による発色の利益がなく、経済的に好ましくないという問題がある。
一方、上述した本発明の標識物質は置換基の形態に応じてそれぞれ異なる波長の蛍光を放出することから、これらを単独で用いるか、あるいは、２種以上の標識物質を所定の割合にて組み合わせて用いることができる。これらの標識物質は粉末または結晶など固形分の形態、あるいは、濃縮液などの液状で油類製品に添加可能である。取扱上の問題などがあり、通常、液状のものを用いた方が良い。
前記本発明による標識物質を含有する液状の濃縮液を製造するために、前記標識物質を有機溶媒中に溶解または希釈して油類製品に対して高い溶解性を有する非水性溶液を製造することができる。一般的に、液体石油製品と用いる上で好適な溶媒は、芳香族及び非陽性子性溶媒である。例えば、芳香族炭化水素（例：キシレン及びナフタレンなどのアルキルベンゼン）、芳香族アルコール（例：ベンジルアルコール）及び芳香族置換されたアカノール（例：フェノルグリコールエーテル）が好適に使用可能である。非陽性子性溶媒は、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリジノン、１−オクチルピロリジノン、１−ドデシルピロリジノンなどを含む。１−オクチルピロリジノン溶媒は特に好適な非陽性子性溶媒である。これらの溶媒は単独にてあるいは組み合わせて用いることができる。
この後、ステップ２においては、標識された油類製品に発現剤としてのアルカノール金属塩を添加して蛍光を検出する。
前記本発明による標識物質は無色、あるいは、実質的にほとんど無色を帯び、これらは油類製品に可溶性であるため、これらにより標識された油類製品に対して発現剤を投入して前記標識物質と反応させて蛍光を測定することにより定量及び定性が可能になる。本発明において使用可能な発現剤としては、油類製品の全体の蛍光を測定可能にするアカノール金属塩、例えば、炭素数１〜１０のアカノールリチウム塩、アカノールナトリウム塩、またはアカノールカリウム塩を用いることが好ましい。前記アカノールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられ、特に、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキシドなどが好ましい。
前記アカノール金属塩などの発現剤は前記本発明による標識物質中のエステル結合を加水分解して蛍光強度計による蛍光物質の検出を可能にする。前記標識された油類製品はＵＶ／ＶＩＳ領域において発生する蛍光を検出することにより、定性、定量的に標識物質の存否及び濃度などを分析することが可能になる。
前記発現剤による蛍光の発現過程を詳述すれば、下記の通りである。
前記発現剤を用いるまで、本発明による上記の一般式１〜３で表わされる蛍光標識物質は無色または実質的にほとんど無色を帯びており、上述した本発明による発現剤を所定の割合にて油類製品に投入すると、本発明による上記の一般式１〜３で表わされる蛍光標識物質は蛍光を帯びた陰イオンの形態に切り替わる。例えば、不飽和二重結合を有するエステル基は発現剤塩基により加水分解される。この後、特定の波長の光を照射すると、前記油類製品が強い蛍光を有することになる。これは、上記の一般式１〜３で表わされる蛍光標識物質が油類製品などの有機媒質から容易に抽出されないのに対し、一般式１〜３で表わされる標識物質の蛍光の発現形態は油類製品から蛍光が発現された標識物質を分析することになる。
このため、本発明による上記の一般式１〜３で表わされる標識物質は定量的な分析も可能であることから、トルエンやベンゼンなどのソルベントにより希釈されて偽の揮発油を製造した場合、その純正有無を容易に確認することができる。すなわち、所定の濃度の標識物質を油類製品に加えた場合、今後の検出時に当該濃度よりも低い濃度が定量的に検出された場合、当該製品の希釈有無を容易に判断することが可能になる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
〈４−クマリンオレアートの合成〉
１００ｍｌの三口反応器に４−ヒドロキシクマリン１.４３ｇと、塩化メチレン３０ｍｌ及びトリエチルアミン１.０７ｇを添加し、７℃以下において３０分間攪拌した。前記混合物に７０％オレオイルクロライド５ｍｌを滴下装置を用いて１時間かけて滴加した。この後、３時間かけて１０℃以下に維持し、室温において２４時間放置した後、蒸留水５０ｍｌを添加し、層分離を行った。得られた有機層に１Ｎ塩酸２ｍｌを添加した後、層分離を行い、得られた有機層を５％炭酸ナトリウム溶液により中和させた。得られた有機層の塩化メチレンを乾燥剤としての硫黄酸マグネシウム無水物により乾燥した後、ろ過した。有機層の塩化メチレンを減圧除去した後、真空下で濃縮して黄色の液体クマリン−４−オレアート（３．６２ｇ、収率：９６．２％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.886 (m, 3H, CH3), 1.29-1.45 (m, 22H, CH2), 2.01 (m, 4H, CH2(aUyl)), 2.70 (t, 2H, CH2), 5.31-5.39 (m, 2H, CH=CH), 6.65 (s, IH, pyranone), 7.30 (d, IH, aromatic), 7.34-7.58 (m, 2H, aromatic), 7.66 (d, IH, aromatic)
IR (cm 1): 2924, 1735, 1627, 1102
〈７−クマリンオレアートの合成〉
１００ｍｌ三口反応器に、７−ヒドロキシクマリン１.２５ｇと、トリエチルアミン０.８５ｇおよび塩化メチレン３０ｍｌを入れ、５℃を維持しながら攪拌した。７０％オレオイルクロライド４ｍｌと塩化メチレン１０ｍｌを１時間かけて滴下装置を用いて滴加した。この後、３時間かけて１０℃以下に維持した後、室温において１８時間さらに維持し、蒸留水５０ｍｌを添加した後、層分離を行った。得られた有機層に１Ｎ塩酸４ｍｌを添加した後、層分離を行い、その後、５％炭酸ナトリウム溶液により有機層を中和させた。得られた有機層の塩化メチレンを乾燥剤としての硫黄酸マグネシウム無水物により乾燥した後、ろ過した。有機層の塩化メチレンを減圧除去した後、真空下で濃縮して目的物であるクマリン−７−オレアート（２．９２ｇ、収率：８９．０％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.878 (m, 3H, CH3), 1.28-1.43 (m, 22H, CH2), 2.04 (m, 4H, CH2CaUyI)), 2.60 (t, 2H, CH2), 5.3-5.40 (m, 2H, CH=CH), 6.38-6.41 (d, IH, pyranone), 7.04 (d, IH, pyranone), 7.06 (s, IH, aromatic), 7.48-7.72 (m, 2H, aromatic)
IR (cm 1): 2920, 1747, 1627, 1564, 1122
〈６−クロロ−４−クマリンオレアートの合成〉
１００ｍｌ三口反応器に、６−クロロ−４−ヒドロキシクマリン０.４ｇ、トリエチルアミン０.２５ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを入れて５℃を維持しながら攪拌した。７０％オレオイルクロライド１.２ｍｌと塩化メチレン１０ｍｌを１時間かけて滴下装置を用いた滴加した。この後、前記実施例２と同じ工程を行い、目的物である６−クロロ−クマリンオレアート（０.８９ｇ、収率：９５．１％）を得た。
1H NMR (400 MHZ, DMSO): δ 0.85 (m, 3H, CH3), 1.23-1.49 (m, 22H, CH2), 2.02 (m, 4H, CH2(aUyl)), 2.50 (t, 2H, CH2), 5.3-5.33 (m, 2H, CH=CH), 5.60 (s, IH, pyranone), 7.41-7.69 (d, 2H, aromatic), 7.77 (s, IH, aromatic)
IR (cm 1): 2927, 1704, 1623, 1568, 1122
〈４−メチル−７−クマリンオレアートの合成〉
１００ｍｌ三口反応器に、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン１.５５ｇと、トリエチルアミン１.０７ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを入れて５℃を維持しながら攪拌した。７０％オレオイルクロライド５ｍｌと塩化メチレン１０ｍｌを１時間かけて滴下装置を用いて滴加した。この後、前記実施例２と同じ工程を行い、目的物である４−メチル−クマリン−７−オレアート（３．８１ｇ、収率：９８．２％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.89 (m, 3H, CH3), 1.30-1.65 (m, 22H, CH2), 2.04 (m, 4H, CH2CaUyI)), 2.46 (s, 3H, pyranone), 2.62 (t, 2H, CH2), 5.35-5.42 (m, 2H, CH=CH), 6.31 (s, IH, pyranone), 7.09 (d, IH, aromatic), 7.11 (s, IH, aromatic), 7.62 (d, IH, aromatic)
IR (Cm 1): 2927, 1712, 1619, 1460, 1133
〈フルオレセインジメタクリレートの合成〉
フルオレセイン２．６３ｇとトリエチルアミン１.５２ｇ、及び塩化メチレン３０ｍｌを反応器に入れて、７℃以下において３０分間攪拌した。８０％メタクリルクロライド２ｍｌを８℃以下において１時間かけて滴加した。この後、前記実施例２と同じ工程を行い、目的物であるフルオレセインジメタクリレート（３．１１ｇ、収率：８８．４％）を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 2.0(d, 6H, CH3), 5.92-6.30 (m , 4H, CH=CH (acryl)), 6.60 (d, 2H, xanthene), 6.82 (d, 2H, xanthene), 6.92 (s, 2H, xanthene), 7.34 (m, IH, aromatic), 7.77-7.81 (m, 2H, aromatic), 8.01(m, IH, aromatic)
IR (cm 1): 2974, 1739, 1603, 1463, 1122
〈フルオレセインジオレアートの合成〉
フルオレセイン１.３ｇと、トリエチルアミン０.８５ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを反応器に入れ、７℃以下において３０分間攪拌した。７０％オレオイルクロライド４ｍｌを８℃以下において１時間かけて滴加した。この後、前記実施例２と同じ工程を行い、目的物であるフルオレセインジオレアート（３．１ｇ、収率：９３．９％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.90 (m, 6H, CH3), 1.30-1.37 (m, 44H, CH2), 2.03(m, 4H, CH2 (allyl)), 5.37-5.42 (m, 4H, CH=CH), 6.82-6.87 (d, 4H, xanthene), 7.12 (s, 2H, xanthene), 7.22 (m, IH, aromatic), 7.66 (m, IH, aromatic), 7.72 (m, IH, aromatic), 8.08 (m, IH, aromatic)
IR (Cm 1): 2920, 1770, 1611, 1467, 1161
〈２，７−ジクロロフルオレセインジオレアートの合成〉
２，７−ジクロロフルオレセイン１.５５ｇと、トリエチルアミン０.８６ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを反応器に入れて、７℃以下において３０分間攪拌した。７０％オレオイルクロライド４ｍｌを８℃以下において１時間かけて滴加した。この後、前記実施例２と同じ工程を行い、目的物である２，７−ジクロロフルオレセインジオレアート（２．８４ｇ、収率：７９．５％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88 (m, 6H, CH3), 1.30-1.36 (m, 44H, CH2), 2.02 (m, 4H, CH2 (allyl)), 2.64 (t, 4H, CH2), 5.37 (s, 4H, CH=CH), 6.90 (s, 2H, xanthene), 7.15 (s, 2H, xanthene), 7.22 (d, IH, aromatic), 7.69-7.72 (m, 2H, aromatic), 8.08 (d, IH, aromatic)
IR (Cm 1): 2931, 1766, 1599, 1471, 1172
〈レソルフィンジクロトニレートの合成〉
レソルフィン０.４ｇと、トリエチルアミン０.４２ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを反応器に入れて、７℃以下において３０分間攪拌した。９０％クロトニルクロライド０.４４ｍｌを８℃以下において１時間かけて滴加した。この後、前記実施例２と同じ工程を行い、目的物であるレソルフィンジクロトニレート（０.３９ｇ、収率：６０.０％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.96 (m, 6H, CH3), 5.87-5.91 (m, 4H,
CH=CH), 6.96 (m, 2H, aromatic), 7.10-7.16 (m, 2H, aromatic), 7.30 (s, 2H, aromatic)
IR (Cm 1): 2920, 1716, 1603, 1561, 1176
〈レソルフィンジオレアートの合成〉
レソルフィン０.５ｇと、トリエチルアミン０.５２ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを入れて、７℃以下において３０分間攪拌した。７０％オレオイルクロライド２．４ｍｌを８℃以下において１時間かけて滴下した。この後、前記実施例２と同じ工程を行い、目的物であるレソルフィンジオレアート（１.２７ｇ、収率：７３．０％）を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 0.913 (m, 6H, CH3), 1.32-1.36 (m, 44H, CH2), 2.02 (m, 4H, CH2 (allyl)), 5.38-5.40 (m, 4H, CH=CH), 6.92 (m, 2H, aromatic), 7.17-7.19 (m, 2H, aromatic), 7.21 (s, 2H, aromatic)
IR (cm 1): 2920, 1743, 1650, 1440, 1153
〈識別剤の定性試験〉
前記実施例１、２、４、６、７、９はアロマチック１５０（ＳＫ株式会社製）の溶剤を添加して４０％濃度に製造し、実施例３、５、８の合成物質に１−オクチルピロリドンを標識物質と同含量にて加え、ここにアロマチック１５０（ＳＫ株式会社製）の溶剤を加えて２０％濃度にした。この識別剤溶液を燈油に１０ｐｐｍにて添加した後、５０ｍｌを分取し、ここに７．５％のリチウムメトキシド５ｍｌを添加し、ＩＳＳ社製のＫ２蛍光強度計により測定して下記表１に示す結果を得た。
Figure 2009507782
また、上記の実施例において製造したサンプルを適正波長のＵＶランプにより照射したときにおける蛍光色相を調べてみると、クマリン系は青色、フルオレセイン系は緑色、レソルフィン系は赤色が現れることが確認できた。上記表１の結果から、定性可能であることが分かる。
〈識別剤の定量試験〉
前記実施例２、６、及び９において得られた物質にアロマチック１５０溶剤を加えて４０％濃度にした。この識別剤溶液を２００ｐｐｂにした後、１０、３０、１００、２００ｐｐｂにてそれぞれ５０ｍｌを希釈して製造した。ここに１０％のナトリウムメトキシド溶液（メタノールと２−エチルヘキサノールとの混合溶液）を５ｍｌ加えて蛍光分析器により分析し、その結果を図１〜３に示す。
前記図１、２及び３の結果から、本発明による標識物質及び発現剤を油類製品に用いた場合、定性及び定量分析が容易であることが分かる。
また、図４の実施例６の化合物とＣ１８飽和アルキル鎖エステル（フルオレセインジステアレート）の燈油溶解度を比較して示す写真を参照すれば、高い溶解度の差を確認することができる。
飽和エステルと不飽和エステルの溶解度（燈油基準）は、下記表２から明らかなように、確かに増大している。参考までに、ＷＯ０２／０４４３１などの飽和アルキルエステル（パルミテート：Ｃ１６）との正確な溶解度の相対比較のために、同じアルキル鎖であるＣ１８のステアレートを比較した。
Figure 2009507782
上記の結果から、クマリン系よりは、フルオレセイン系、レソルフィン系の方の溶解度が増大し、これは、モノステアレートよりは、ジエステルの方のアルケニルエステル枝による溶解度の増加の原因であると考えられる。クマリン系が持続的に石油識別剤として検討、使用されるが、本来の短所である溶解度の改善は分子構造中への二重結合エステルの導入により確かになされる。上記の結果から、識別剤の溶解度の増加は、エステルの数よりも二重結合の包含、不包含による因子の方が、溶解度に及ぼす影響が高いことが確認できる。これは、もちろん、物質そのものの溶解度については、液状物質の方が固体物質よりも大きいため、蛍光の強度もそれに比例する。参考までに、実施例４、６、９に従い製造された液状物質の溶解度は少なくとも１４．７以上の極めて大きな値を有している。
以上述べたように、本発明は、不飽和された二重結合を有する蛍光エステル物質を標識物質として用い、発現剤としてアカノール金属塩を用いて油類製品に対する識別方法を提供する。前記標識物質は既存のフタレイン誘導体に不飽和２重結合エステルを導入したものであり、飽和エステルよりも非極性溶媒への溶解度を増大することができ、発現剤としてアカノール金属塩を用いて石油層の全体を蛍光により発現させて既存の使用上におけるアンモニアの不快な臭いを除去することができる。
特定の化合物についての参照及び効果の理論などと共に本発明を説明しているが、本発明はこのような例示的な様態またはメカニズムに制限されるものではなく、特許請求の範囲に限定されている本発明の範囲または思想から逸脱することなく、いかなる変形もありうることを認知しなければならない。このようなあらゆる変形及び変化は特許請求の範囲において定義される本発明の範囲内にあるものである。特許請求の範囲は、特に断わりのない限り、本発明において意図する目的に符合する上で有効なある順序で請求された成分及び段階を含むものを意味する。
本発明による実施例２の７−クマリンオレアートにより標識した石油を定量分析したグラフである。 本発明による実施例６のフルオレセインジオレアートにより標識した石油を定量分析したグラフである。 本発明による実施例９のレソルフィンジオレアートにより標識した石油を定量したグラフである。 本発明の実施例６の化合物とＣ１８飽和アルキル鎖エステル（フルオレセインジステアレート）の燈油溶解度を比較して示す写真である（（１）不飽和エステル識別剤（実施例６：フルオレセインジオレアート）、（２）飽和エステル識別剤（フルオレセインジステアレート）、（３）石油類への溶解後の結果（左：（１）、右：（２）））。

Claims (9)

  1. 下記の一般式１で表される蛍光標識物質：
    Figure 2009507782
     式中、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基を示し、
    前記Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基、あるいは、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ７を示し、
    前記Ｒ７は、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示し、
    但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方以上は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ７を示す。
  2. 下記の一般式２で表される蛍光標識物質：
    Figure 2009507782
     式中、Ｒ９〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基を示し、
    但し、Ｒ１５及びＲ１８の少なくとも一方以上は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示す。
  3. 下記の一般式３で表される蛍光識別物質：
    Figure 2009507782
     式中、Ｒ２１〜Ｒ２９はそれぞれ独立して、水素、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基を示し、
    但し、Ｒ２１及びＲ２４の少なくとも一方以上は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示す。
  4. 上記の一般式１で表される蛍光標識物質が、下記の一般式４または５で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光標識物質：
    Figure 2009507782
     式中、Ｒ５〜Ｒ７は請求項１における定義の通りである。
    Figure 2009507782
     式中、Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、あるいは、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基を示す。
  5. 上記の一般式２で表される蛍光標識物質が、下記の一般式６で表される化合物質であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光標識物質：
    Figure 2009507782
     式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ１９は請求項２における定義の通りである。
  6. 上記の一般式３で表される蛍光標識物質が、下記の一般式７で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光標識物質：
    Figure 2009507782
     式中、Ｒ２１及びＲ２４は請求項３における定義の通りである。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載の蛍光標識物質を用いて油類製品を標識するステップと、
    標識された油類製品に発現剤により蛍光を検出するステップと、
    を含む油類製品の識別方法。
  8. 前記蛍光標識物質の濃度が油類製品に対して０．０１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項７に記載の油類製品の識別方法。
  9. 前記発現剤がアルカノール金属塩であることを特徴とする請求項７に記載の油類製品の識別方法。
JP2008527833A 2005-08-22 2006-07-28 ２重結合エステル基を有する蛍光標識物質、これを標識及び検出する方法 Withdrawn JP2009507782A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050076603A KR100645357B1 (ko) 2005-08-22 2005-08-22 이중결합 에스테르기를 갖는 형광표지물질, 이를 표지 및 검출하는 방법
PCT/KR2006/002968 WO2007037586A1 (en) 2005-08-22 2006-07-28 Fluorescent marker comprising double bond ester group and method for marking and detecting the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009507782A true JP2009507782A (ja) 2009-02-26

Family

ID=37654458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008527833A Withdrawn JP2009507782A (ja) 2005-08-22 2006-07-28 ２重結合エステル基を有する蛍光標識物質、これを標識及び検出する方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090104711A1 (ja)
EP (1) EP1924671A4 (ja)
JP (1) JP2009507782A (ja)
KR (1) KR100645357B1 (ja)
WO (1) WO2007037586A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522835A (ja) * 2011-06-30 2014-09-08 アンガス ケミカル カンパニー ビフェノールエーテル化合物
JP2015516470A (ja) * 2012-02-23 2015-06-11 ジ オレゴン ステイト ボード オブ ハイヤー エデュケーション オンビハーフ オブ ポートランド ステイト ユニバーシティー チオールの選択的検出
JP2017512692A (ja) * 2014-03-18 2017-05-25 エーピーディーエヌ（ビー・ヴイ・アイ）・インコーポレイテッド セキュリティ用途のための暗号化された光学マーカー

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9995681B2 (en) * 2010-09-28 2018-06-12 Authentix, Inc. Determining the quantity of a taggant in a liquid sample
US9244017B2 (en) 2011-05-26 2016-01-26 Altria Client Services Llc Oil detection process and apparatus
US9080987B2 (en) 2011-05-26 2015-07-14 Altria Client Services, Inc. Oil soluble taggants
US10900897B2 (en) 2012-05-29 2021-01-26 Altria Client Services Llc Oil detection process
US9073091B2 (en) * 2013-03-15 2015-07-07 Altria Client Services Inc. On-line oil and foreign matter detection system and method
US9097668B2 (en) 2013-03-15 2015-08-04 Altria Client Services Inc. Menthol detection on tobacco
EP3058339B1 (en) 2013-10-07 2019-05-22 APDN (B.V.I.) Inc. Multimode image and spectral reader
US10745825B2 (en) 2014-03-18 2020-08-18 Apdn (B.V.I.) Inc. Encrypted optical markers for security applications
US10782279B2 (en) 2014-11-11 2020-09-22 Altria Client Services Llc Method for detecting oil on tobacco products and packaging
US10920274B2 (en) 2017-02-21 2021-02-16 Apdn (B.V.I.) Inc. Nucleic acid coated submicron particles for authentication
CN112939887B (zh) * 2021-02-04 2022-05-27 山西大学 一种基于碱性染料的近红外荧光探针及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5205840A (en) * 1991-09-30 1993-04-27 Morton International, Inc. Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection
US5498808A (en) * 1995-01-20 1996-03-12 United Color Manufacturing, Inc. Fluorescent petroleum markers
WO1996032462A1 (en) * 1995-04-13 1996-10-17 United Color Manufacturing, Inc. Colorless petroleum markers
US5737871A (en) * 1996-04-26 1998-04-14 Morton International, Inc. Method of preparing and utilizing petroleum fuel markers
US5980593A (en) * 1998-02-13 1999-11-09 Morton International, Inc. Silent fluorescent petroleum markers
KR100710561B1 (ko) * 2000-07-12 2007-04-24 에스케이 주식회사 유류 제품 은닉 표지 물질 및 이를 검출하는 방법
WO2002004431A1 (en) * 2000-07-12 2002-01-17 Sk Corporation Silent mark for oil product and detection method thereto
EP1191084A2 (en) * 2000-09-26 2002-03-27 Rohm And Haas Company Colorless petroleum marker dyes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522835A (ja) * 2011-06-30 2014-09-08 アンガス ケミカル カンパニー ビフェノールエーテル化合物
JP2015516470A (ja) * 2012-02-23 2015-06-11 ジ オレゴン ステイト ボード オブ ハイヤー エデュケーション オンビハーフ オブ ポートランド ステイト ユニバーシティー チオールの選択的検出
JP2017512692A (ja) * 2014-03-18 2017-05-25 エーピーディーエヌ（ビー・ヴイ・アイ）・インコーポレイテッド セキュリティ用途のための暗号化された光学マーカー

Also Published As

Publication number Publication date
KR100645357B1 (ko) 2006-11-14
WO2007037586A1 (en) 2007-04-05
EP1924671A4 (en) 2009-07-15
EP1924671A1 (en) 2008-05-28
US20090104711A1 (en) 2009-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009507782A (ja) ２重結合エステル基を有する蛍光標識物質、これを標識及び検出する方法
Yang et al. Upconversion luminescent chemodosimeter based on NIR organic dye for monitoring methylmercury in vivo
Knorr et al. New Red‐Emitting Tetrazine‐Phenoxazine Fluorogenic Labels for Live‐Cell Intracellular Bioorthogonal Labeling Schemes
Belov et al. Masked rhodamine dyes of five principal colors revealed by photolysis of a 2‐diazo‐1‐indanone caging group: synthesis, photophysics, and light microscopy applications
Manna et al. Recent developments in fluorometric and colorimetric chemodosimeters targeted towards hydrazine sensing: present success and future possibilities
Sreenath et al. A Fluorescent Indicator for Imaging Lysosomal Zinc (II) with Förster Resonance Energy Transfer (FRET)‐Enhanced Photostability and a Narrow Band of Emission
RU2149887C1 (ru) Флуоресцентный маркер для нефтепродуктов
AU769443B2 (en) Aromatic esters for marking or tagging petroleum products
ES2671578T3 (es) Compuestos de orto-fenilfenol útiles como marcadores de hidrocarburos
Wawrzinek et al. DBD dyes as fluorescence lifetime probes to study conformational changes in proteins
CN1088742C (zh) 碱反应性石油燃料标识物的显色剂体系
An et al. Design and Synthesis of a BODIPY‐Tetrazole Based “Off‐On” in‐Cell Fluorescence Reporter of Hydrogen Peroxide
Liu et al. Synthesis of Cholesterol Analogues Bearing BODIPY Fluorophores by Suzuki or Liebeskind–Srogl Cross‐Coupling and Evaluation of Their Potential for Visualization of Cholesterol Pools
Lim et al. Two‐Photon Probes for Lysosomes and Mitochondria: Simultaneous Detection of Lysosomes and Mitochondria in Live Tissues by Dual‐Color Two‐Photon Microscopy Imaging
Wang et al. Oxime as a general photocage for the design of visible light photo-activatable fluorophores
Yang et al. BODIPY/Nile‐Red‐Based Efficient FRET Pair: Selective Assay of Endoplasmic Reticulum Membrane Fluidity
Martínez‐Peragón et al. Synthesis and Photophysics of a New Family of Fluorescent 9‐Alkyl‐Substituted Xanthenones
JP2005502760A (ja) 有機溶剤系の分子タグ
Bertman et al. A NIR emitting cyanine with large stokes’ shift for mitochondria and identification of their membrane potential disruption
Gomes et al. Chalcone-based fluorescent chemosensors as new tools for detecting Cu2+ ions
Hu et al. A highly selective and sensitive turn‐on fluorescent chemosensor based on rhodamine 6G for iron (III)
Hensle et al. Bodipy fluorophore toolkit for probing chemical reactivity and for tagging reactive functional groups
Dang et al. Synthesis of alkyl triphenylphosphonium ostruthin derivatives as potential cytotoxic candidates
KR101385354B1 (ko) 유기 제품을 마킹하거나 태깅하기 위한 방향족 에스테르의혼합물, 이를 포함하는 마커 조성물, 및 이를 제조하는방법
Yoshizawa et al. A Bis (phenylethynyl) pyrene‐Based [3] Rotaxane as an Extremely Photostable Fluorescence Probe Suitable for Hard‐Edged Irradiation Experiments

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20091006