KR101385354B1 - 유기 제품을 마킹하거나 태깅하기 위한 방향족 에스테르의혼합물, 이를 포함하는 마커 조성물, 및 이를 제조하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들의 혼합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 2종 이상의 상이한 화학식 I의 화합물들의 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 용매 중에 용해된 상기 혼합물을 포함하는 마커 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 일면은 마킹된 조성물을 형성하는 데 있어서 2종 이상의 화학식 I의 화합물들의 혼합물을 포함하는 마커의 용도에 관한 것이다. 상기 마킹된 조성물은 석유 제품 또는 유기 용매와 같은 유기 제품, 및 검출가능한 양의 상기 혼합물을 포함하는 마커를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112006090793165-pat00001
상기 식에서, R1은 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4[여기서 R4는 수소 원자 또는 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타낸다]의 기를 나타내고; X2-X5는 수소 원 자를 나타내고; X6-X13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자들을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
마커, 석유 식별제

Description

유기 제품을 마킹하거나 태깅하기 위한 방향족 에스테르의 혼합물, 이를 포함하는 마커 조성물, 및 이를 제조하는 방법{MIXTURES OF AROMATIC ESTERS FOR MARKING OR TAGGING ORGANIC PRODUCTS, MARKER COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 석유 연료 또는 용매와 같은 다양한 제품들을 마킹하거나 태깅하는 데 유용한 화합물의 혼합물, 그와 관련된 조성물 및 방법에 관한 것이다.
마커(marker)는 향후의 검출을 위해 제품들, 전형적으로 석유 제품들을 태깅하는 데 사용될 수 있는 물질이다. 상기 마커는 식별하기 위하여 보통 액체 중에 용해되며, 이후에 태깅된 액체에 대하여 간단한 물리적 또는 화학적 테스트를 수행함으로써 검출된다. 마커의 용도에는 정부에서 특정 연료에 대하여 적절한 세금을 납부하였는지 확인하기 위한 용도가 포함된다. 석유 회사들은 또한 그들의 제품을 변질시킨 사람들을 식별하는 것을 용이하게 하기 위해 그들의 제품을 마킹한다.
마커는 수년간 석유 제품에 사용되어 왔다. 다수의 마커는 범죄 행위 및 절도의 목적을 위해 특정 연료를 식별하기 위한 수단을 제공하는데 매우 유용한 것으 로 밝혀졌다. 예를 들어, 미국 특허 제6,482,651호는 사용의 용이성 및 테스트의 용이성으로 인해 특히 유용한 일군의 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 마커 화합물은, 첫째, 이러한 종류의 마커에 가장 바람직한 형태인 농축 용액을 안정화시키기 위해서, 둘째, 마커를 석유 용액으로 분산시키는 것을 보조하여 연료 마커에서 보통 사용되는 낮은 용량비(< 20ppm)을 달성하기 위해서, 많은 양의 공용매(co-solvent)와 함께 조성되어야만 하는 단점을 갖고 있었다.
가장 흔히 사용되는 공용매(co-solvent)는 극성 비양자성 용매이다. N-옥틸피롤리디논, N-메틸피롤리디논, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드가 특히 적합하다. 이들은 비용 면에서 문제가 된다. 즉, 상기 비양자성 용매는 석유 기재 탄화수소 용매에 비해 가격이 매우 비싸다. 비양자성 용매는 어느 경우라도 마커 조성물 중 25 내지 35 중량%로 사용될 것이다. 미국 특허 제6,482,651호에 교시된 크레졸프탈레인 디부티레이트는 28 중량% 이상의 n-옥틸피롤리디논을 필요로 한다. 그렇지 않으면, 상기 프탈레인 화합물은 냉동고에서 밤새 정치시키면 침전되며, 아무리 격렬히 교반해도 디젤 연료에서 분산되지 않는다. 용해도를 위한 좋은 테스트 중의 하나는 케로센에 마커 화합물을 10 중량%로 혼합시키는 것이다. 케로센은 매우 무극성의 성질을 가지며, 순수 케로센에서 대부분의 염료 및 마커는 매우 낮은 용해도를 갖기 때문에, 매우 작업하기 힘든 용매이다.
위와 같은 종래 기술의 문제점을 볼 때, 공용매를 사용하지 않거나 적은 양 사용해도 목적하는 안정성 및 분산 성질을 달성할 수 있는 마커 화합물을 제공하는 것이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 2종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들의 혼합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 2종 이상의 상이한 화학식 I의 화합물들의 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006090793165-pat00002
상기 식에서, R1은 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4[여기서 R4는 수소 원자 또는 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타낸다]의 기를 나타내고; X2-X5는 독립적으로 수소 원자를 나타내고; X6-X13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자들을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다. 본 발명은 또한 용매 중에 용해된 상기 혼합물을 포함하는 마커 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 일면은 마킹된 조성물을 형성하는 데 있어서 2종 이상의 화학식 I의 화합물들의 혼합물을 포함하는 마커의 용도에 관한 것이다. 상기 마킹된 조성물은 석유 제품 또는 유기 용매와 같은 유기 제품, 및 검출가능한 양의 상기 혼합물을 포함하는 마커를 포함한다. 상기 마킹된 조성물은 그의 샘플에 색상 발현(developing) 시약을 첨가하여 식별할 수 있으며, 상기 시약은 색상을 형성하거나 샘플의 색상을 변화시킨다. 한 가지 실시양태에서, 석유 제품은 발현 시약을 첨가하고, 이어서 추출 매질 속에서 색상 발현된 마커를 추출함으로써 식별될 수 있다.
본 발명은 2종 이상의 상이한 화학식 I의 화합물들의 혼합물이 공용매를 사용하지 않고 제조 및 조성될 수 있다는 점에서 종래에 공지된 마커 화합물에 비해 현저하게 개선된 효과를 제공한다는 발견에 기초한 것이다. 나아가, 이들의 개선된 용해도로 인해 종래 기술의 마커 물질에 비해 더 높은 농도로 조성될 수 있다.
발명의 상세한 설명
하기 기재에서, 다수의 구체적인 상세한 설명이 제공될 것이다. 그러나, 이들 실시태양은 이러한 특정 상세사항의 일부 또는 모두가 없이도 실시될 수 있다는 것은 자명하다. 본 기재를 명료하게 하기 위해서 당업계에 공지된 공정 단계 또는 구성요소에 대해서는 상세하게 기재하지 않는다.
본 발명은 2종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들의 혼합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 2종 이상의 상이한 화학식 I의 화합물들을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006090793165-pat00003
R1은 1 내지 11개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기를 나타낸다. 알킬 기들의 예들로는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 이들의 이성질체가 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 OR2 잔기는 4-위치 또는 2-위치인 것이 바람직하고, 4-위치인 것이 더 바람직하다. R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4의 기를 나타내는데, 여기서, R4는 수소 원자 또는 1 내지 11개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬 기들 R1 및 R4는 동일하거나 상이하다. 상기 에스테르들은 또한 그들의 에스테르화되지 않은 대응 화합물들에 비하여 석유 제품으로부터 뜻밖의 제거에 상당히 많은 저항성을 갖는다.
X2 내지 X5는 수소 원자를 나타내고, X6 내지 X13은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, X6 내지 X9 중 1개 또는 2개가 알킬이고, 나머지는 수소이며, X10 내지 X13 중의 1개 또는 2개가 알킬이고, 나머지는 수소이다. 더 바람직하게는, X7 및 X8 중의 하나는 메틸, 프로필, 또는 부틸이고, X11 내지 X12 중의 하나가 메틸, 프로필, 또는 부틸이고, 다른 X기들은 수소이다.
화학식 I의 화합물의 락톤 고리는 특정 조건하에서 쉽게 또는 즉각적으로 개환되어 카르복실 산 기를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 I의 화합물은 화학식 II의 화합물과 하기와 같이 서로 평형 상태에 있다고 이해된다.
Figure 112006090793165-pat00004
대부분의 경우, 락톤 형태(화학식 I)가 형성되는 것이 매우 바람직하다. 상기 락톤들은 마커의 뜻밖의 제거에 대한 저항성을 증가시키고, 색상을 발현시키지 않은 물질들의 전체적인 색상을 최소화한다는 점에서 장점이 있다.
2종 이상의 상이한 화학식 I의 화합물의 혼합물은 2종 이상의 페놀과 프탈산 무수물을 반응시킨 후, 이어서 무수물을 이용한 에스테르화 반응에 의해, 또는 공지 또는 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 일반적으로 공지된 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 메틸페놀, 프로필페놀 및 부틸페놀의 혼합물을 1종의 무수물을 이용하여 반응시키고, 이어서 부티르산 무수물을 이용하여 에스테르화시킴으로써 공용매가 전혀 필요없는 조성물을 얻을 수 있다. 무수물의 혼합물은 또한 이들이 더 높은 농도의 용액을 제조될 수 있게 한다는 점에서도 유용하다. 화학식 I의 화합물의 제조는 이에 제한되지 않으며, 이들을 제조하는 다른 방식은 당업자에게 쉽게 자명할 것이다.
일 실시태양에서, 2종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들의 혼합물에서, 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물 중의 하나는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상을 포함하며, 또하나의 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물도 혼합물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상을 포함한다. 바람직하게는, 혼합물 중에서 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물 중의 하나는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이상을 포함하며, 또하나의 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물도 혼합물 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이상을 포함한다. 더 바람직하게는, 혼합물 중에 포함되는 각각의 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물의 최소량은 25 중량% 이상이다.
나아가, 3종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들의 혼합물이 바람직하다.
더 나아가, 분자량이 낮을수록 주어진 마커 중량 당 더 높은 강도를 제공함에 의해 민감성이 개선된다.
본 발명에 따른 혼합물은 색상 발현에 의해 상기 석유 제품 또는 용매를 식별하는 수단으로서 유기 제품들, 전형적으로 석유 제품들 및 기타 유기 용매들에 대하여 마커로서 사용될 수 있다. 상기 석유 제품들은 연료, 윤활유 및 그리스를 포함한다. 본 발명에 따른 마커 혼합물은 분말 또는 결정과 같은 건조 형태 또는 액체 농축액으로서 석유 제품 또는 용매에 첨가될 수 있다. 보통 농축 용액과 같은 액체 형태가 선호된다. 안정하고, 자유롭게 흐르는 액체 형태인 마커 화합물들의 사용이 건조 또는 고체 제품들보다 석유 산업에서 더 선호되는데, 주된 이유는 액체가 취급하기 쉽기 때문이다. 그러나 건조 또는 고체 형태의 마커들도 직접 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물에 의해서 마킹될 수 있는 액체 석유 제품의 예는 가솔린, 디젤 연료, 연료 오일, 케로센 및 등유이다. 바람직한 석유 제품은 선형, 분지형 또는 환형 알칸으로 주로 구성된 디젤 연료이다. 액체 석유 제품과 함께 사용하기 위한 적절한 용매는 방향족 용매, 예를 들어, 크실렌 및 나프탈렌과 같은 알킬 벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소 및 방향족 알콜이다.
본 발명에 따른 마커 혼합물은 종래의 마커 화합물에서 요구되는 것보다 적은 양의 공용매과 함께 또는 공용매가 전혀 없이도 제조 및 조성될 수 있다는 점에서 석유 제품에서 높은 용해도를 갖는 비수성 용액을 형성하기 위해 적어도 동량의 공용매 중에 용해 또는 희석되어야만 하는 종래의 마커 물질에 비해 현저하게 우수한 효과를 제공한다. 이들은 또한 개선된 용해성으로 인해 종래 마커 물질에 비해 더 높은 농도로 조성될 수도 있다. 매우 놀랍게도, 2종 이상의 상이한 화학식 I의 화합물들의 혼합물을 포함하는 마커는 공용매가 전혀 없이 또는 종래 기술에 요구되는 최소량인 28%보다 적은 양의 공용매를 이용하여 마커 조성물을 안정화시키고,석유 제품으로 분산될 수 있도록 작용한다.
일 실시태양에서, 본 발명에 따른 활성 혼합물을 10% 내지 75% 포함하는 조성물은 -25℃의 장기 저장 조건하에서조차 완전하게 안정화된 용액을 형성하는데 공용매, 예를 들어, 피롤리디논을 전혀 필요로 하지 않는다. 마커 조성물은 요구되는 용량비를 달성하도록 디젤 연료의 케로센으로 직접 첨가될 수 있다. 케로센 중에서 10% 용액은 쉽게 제조될 수 있다.
또다른 실시태양에서, 마커 조성물(농축 용액)은 일반적으로 마커 조성물의 총 중량을 기준으로 방향족 용매 중에 본 발명에 따른 혼합물을 1 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는, 마커 조성물의 총 중량을 기준으로 본 발명에 따른 혼합물을 15 내지 25%, 일반적으로 20 내지 25% 포함한다. 특정 마커 조성물에서 사용되는 방향족 용매는 마킹되는 석유 제품의 종류에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 보다 휘발성인 용매는 가솔린 제품을 마킹하도록 선택되고, 보다 적은 휘발성 용매는 디젤 또는 가정 난방유 제품을 마킹하고 식별하도록 사용되는 마커 조성물에서 사용될 수 있다.
또다른 실시태양에서, 마커 조성물은, 42 내지 99 중량%의 방향족 용매; 1 내지 30 중량%의 2종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물을 포함하는 혼합물; 및 0 내지 27중량%의 공용매를 포함하며, 여기서, 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물은 화학식 I의 화합물의 군으로부터 선택된다.
상기 마커는 마킹되거나 태깅되는 유기 제품으로 검출가능한 양으로 첨가된다. 마커의 "검출가능한 양"이란 마킹되는 유기 제품 또는 수성 추출 매질에서 색상 발현된 마커를 시각적 검사, 분광 기기 또는 액체 크로마토그래피에 의해 검출할 수 있는 양을 말한다. 일반적으로 가시 광선 부분(visible range)에서의 분광광도계의 검사(scan)는 통상의 흡수/통과 모드에서 해석될 수 있다. 그러나 용매의 배경 색이 상당한 경우, 상기 결과들은 2차 미분 모드 또는 2차 미분 방법에 의해 해석되는 것이 바람직하다. 전형적으로 유기 제품 중에 존재하는 마커의 양은 적어도 약 0.05 ppm 내지 50 ppm, 더 일반적으로 0.1 ppm 내지 10 ppm, 가장 바람직하게는 약 0.5 ppm 내지 약 5 ppm의 수준이다.
본 발명의 마커는 무색 또는 본질적으로 무색이며 유기 제품들 중에 가용성 이기 때문에, 색상 발현제 또는 색상 발현 시약과 반응시킴으로써 그들의 존재를 검출한다. 본 발명에서 사용하기 위한 상기 색상 발현 시약은 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 일반적으로, 색상 발현 시약은 염기와 같은 전자 공여 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과 같은 강염기, 또는 가장 바람직하게는 4급 알킬 암모늄 수산화물이다. 상기 색상 발현 시약은 일반적으로 100 ppm 이상, 더 전형적으로 500 내지 10000 ppm, 가장 전형적으로 약 1000 내지 약 5000 ppm의 농도를 형성하도록 마킹되는 제품의 샘플에 첨가된다. 산과 같은, 염기와 반응할 수 있는 물질이 마킹되는 제품 중에 존재하면 색상 발현 시약에 대해서 경쟁할 수 있으므로 더 많은 색상 발현 시약을 첨가하여야 한다.
색상 발현 시약은 마킹되는 샘플과 혼화될 수 있는 용매 중에 용해되어 색상 발현 조성물을 형성하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 상기 색상 발현제는 색상 발현 시약을 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량% 포함한다. 샘플에 첨가되는 색상 발현제의 부피 비율은 1/100 내지 1/2인 것이 바람직하고, 1/20 내지 1/5인 것이 더 바람직하다. 색상 발현 조건을 제어하는 것을 돕기 위해서, 구체적으로는 과도한 색상 발현을 막기 위해서, 상기 색상 발현제 조성물이 완충 제제를 더 포함할 수 있다.
색상 발현 시약을 첨가한 후, 상기 샘플을 검사하여 색상이 발현된 마커가 그 안에 존재하는지 판별한다. 이러한 검사는 육안 또는 적절한 장치, 예를 들어 자외선, 가시광선 또는 적외선 흡수 분광광도계 또는 액체 크로마토그래피를 사용하여 시각적으로 수행될 수 있다. 상기 판별은 정성적 또는 정량적일 수 있으며, 정량적으로 결정하게 되면 상기 마킹되는 제품의 희석 정도를 검출할 수 있다. 나아가, 본 발명의 마커들이 색상 발현 시약과 반응 후에 수용성 음이온들을 생성하기 때문에, 상기 마커들은 수성 추출 매질 속으로 농축될 수 있다.
단지 마커의 존재의 정성적 표시만 요구되는 경우에, 색상을 띠게 된, "색상이 발현된" 연료 샘플을 다시 그 소스에 반납할 수 있다. 이런 방식으로, 상기 색상 발현 시약 및 마커는 상기 제품과 함께 연소되거나 사용되기 때문에, 예를 들어 도로 테스트로부터 잠재적으로 유해한 폐기물이 축적되지 않는다. 마커의 색상이 발현된 연료 샘플을 그 소스로 반납하기 전에, 연료와 혼합가능한 산(바람직하게는 올레 산 또는 이소스테아르 산과 같은 유기 카르복실 산)을 첨가하여 다시 한 번 무색의 상태로 만들 수 있다. 이런 방식으로 하면, 활성, 미반응 색상 발현제를 포함할 수 있는 "색상 발현된" 연료 첨가에 의한 최초 소스의 연료의 색상 오염이 일어나지 않을 것이다.
별법으로, 색상 발현된 연료 샘플로부터 추출 매질 속으로 색상을 띤 마커를 추출함으로써 더 잘 볼 수 있게 될 수 있다. 이것은 상기 샘플에 추출 매질로서 단지 물만을 첨가함으로써 달성될 수 있으나, 물과 상 분리 촉진제(예를 들어, 지방족 알콜, 글리콜 또는 글리콜 에테르)의 혼합물을 사용하는 것이 선호된다. 상 분리 촉진제를 사용하면 수성 상 및 유기 상의 분리가 용이해진다. 전형적으로 상기 석유 샘플에 추출 매질을 약 1 내지 약 20 부피%의 비율로 첨가한다. 추가적으로, 다른 물질들 예를 들면 pH 완충염이 추출된(extractant) 상에 존재하여 색상을 띤 음이온 또는 마커를 안정화시킬 수 있다. 한 실시 양태에서, 상기 마커를 색상 발현시키고 추출하기 위한 1 단계(one step) 방법을 제공하기 위하여 상기 추출 매질은 색상 발현 시약, 예를 들어 4급 알킬 암모늄 수산화물 화합물들을 더 포함한다. 물론 다른 강 염기들 특히 알킬리 금속 수산화물이 사용될 수도 있다. 상기 색상 발현된 마커의 색상이 상기 석유 제품의 다른 색상을 띠는 물질에 의해 가려지게 되는 경우 또는 농도가 낮은 경우 추출을 사용하는 것이 선호된다.
본 발명의 보다 상세한 이해를 제공하기 위해 하기 실시예들이 제공된다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이며 제한하기 위한 것이 아니다. 달리 표시하지 않는한, 퍼센트(%)는 중량 기준이다.
<실시예>
혼합물 번호
(실시예 번호)		 사용된 페놀 사용된 무수물
1 o-크레졸 및 o-sec-부틸 페놀 헵탄산 무수물
2 o-크레졸 및 o-sec-부틸 페놀 헵탄산 무수물
3 o-크레졸 및 o-sec-부틸 페놀 헵탄산 무수물
4 o-크레졸 및 o-sec-부틸 페놀 헥산산 무수물
5 o-크레졸 및 o-sec-부틸 페놀 헵탄산 무수물 및 헥산산 무수물
6 o-크레졸 및 o-이소프로필 페놀 헵탄산 무수물
7 o-크레졸 및 o-이소프로필 페놀 부티르산 무수물 및 헥산산 무수물
8 o-크레졸, o-sec-부틸 페놀, 및 o-이소프로필 페놀 부티르산 무수물
9 o-크레졸, o-sec-부틸 페놀, 및 o-이소프로필 페놀 헵탄산 무수물
10 o-크레졸, o-sec-부틸 페놀, 및 o-이소프로필 페놀 부티르산 무수물, 헥산산 무수물, 및 헵탄산 무수물
실시예 1: o- 크레졸프탈레인 디헵타노에이트 및 o- 부틸페놀프탈레인 디헵타노에이트의 혼합물의 제조
교반기, 온도계 및 가열 맨틀(mantel)이 장착된 2 리터 플라스크에 프탈산 무수물 100 g, 메탄술폰산 110 g, 및 o-크레졸 98.8 g 및 o-sec-부틸 페놀 45.8 g을 채웠다. 혼합물을 20시간 동안 100 내지 105 ℃로 가열시키면서 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음물 800 g 속에 잠기게 하였다. 반응 혼합물의 pH는 25%의 수산화 나트륨의 첨가에 의해 9 내지 10으로 조정하고, 60℃ 이하의 온도로 유지하였다. Aromatic(등록상표) 200의 300g을 프탈레인의 혼합물의 수성 현탁액으로 첨가시켰다. 25% 수산화 나트륨의 225 g을 첨가하여 반응 혼합물을 염기성화시키고, 이어서 50℃ 미만의 온도 및 10 이상의 pH를 유지하면서 n-헵탄산 무수물 342 g을 천천히 첨가하여 에스테르화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 에스테르화가 완전히 이루어질 때까지 교반시켰으며, 에스테르화의 정도는 박막 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 층을 분리시킬 수 있는 분별 깔때기로 이동시켰다. 하층의 수성 상을 제거하여 버리고, 에스테르화 프탈레인의 혼합물을 포함하는 상층의 유기상을 진공하에서 120 ℃로 가열하여 물이 없도록 건조시켰다. 건조된 생성물을 1000 g의 중량이 되도록 Aromatic(등록상표) 200을 이용하여 추가로 희석하였다. 이어서, 생성물을 필터링하여 임의의 현탁 불용성 물질을 제거하였다.
실시예 2: o- 크레졸프탈레인 디헵타노에이트 및 o- 부틸페놀프탈레인 디헵타노에이트의 혼합물의 제조
o-크레졸 87.0 g 및 o-sec-부틸페놀 62.2 g을 사용한 점(이에 따라, 크레졸 대 부틸페놀의 몰비는 3:1 에서 2:1로 줄었음) 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 따라 제조하였다.
실시예 3: o- 크레졸프탈레인 디헵타노에이트 및 o- 부틸페놀프탈레인 디헵타노에 이트의 혼합물의 제조
o-크레졸 65.9 g 및 o-sec-부틸페놀 91.5 g을 사용한 점(이에 따라, 크레졸 대 부틸페놀의 몰비는 3:1 에서 1:1로 줄었음) 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 따라 제조하였다.
실시예 4: o- 크레졸프탈레인 디헥사노에이트 및 o- 부틸페놀프탈레인 디헥사노에이트의 혼합물의 제조
교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 2 리터 플라스크에 프탈산 무수물 100 g, 메탄술폰산 110 g, 및 o-크레졸 98.8 g 및 o-sec-부틸 페놀 45.8 g을 채웠다. 혼합물을 20시간 동안 100 내지 105 ℃로 가열시키면서 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음물 800 g 속에 잠기게 하였다. 반응 혼합물의 pH는 25%의 수산화 나트륨의 첨가에 의해 9 내지 10으로 조정하고, 60℃ 이하의 온도로 유지하였다. Aromatic(등록상표) 200의 300g을 프탈레인의 혼합물의 수성 현탁액으로 첨가시켰다. 25% 수산화 나트륨의 225 g을 첨가하여 반응 혼합물을 염기성화시키고, 이어서 50℃ 미만의 온도 및 10 이상의 pH를 유지하면서 n-헥산산 무수물 321 g을 천천히 첨가하여 에스테르화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 에스테르화가 완전히 이루어질 때까지 교반시켰으며, 에스테르화의 정도는 박막 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 층을 분리시킬 수 있는 분별 깔때기로 이동시켰다. 하층의 수성 상을 제거하여 버리고, 에스테르화 프탈레인의 혼합물을 포함하는 상층의 유기상을 진공하에서 120 ℃로 가열하여 물이 없도록 건조시켰다. 건조된 생성물을 1000 g의 중량이 되도록 Aromatic(등록상표) 200을 이용하여 희석하였다. 이어서, 생성물을 필터링하여 임의의 현탁 불용성 물질을 제거하였다.
실시예 5: o- 크레졸프탈레인 디헥사노에이트 , o- 부틸페놀프탈레인 디헥사노에이트 , o-크레졸프탈레인 디헵타노에이트 및 o- 부틸페놀프탈레인 디헵타노에이트의 혼합물의 제조
프탈산 무수물 100 g, 메탄술폰산 110 g, 및 o-크레졸 98.8 g 및 o-sec-부틸 페놀 45.8 g을 20시간 동안 100 내지 105 ℃로 가열시키면서 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음물속에 잠기게 하고, 반응 혼합물의 pH는 25%의 수산화 나트륨의 첨가에 의해 9 내지 10으로 조정하고, 60℃ 이하의 온도로 유지하였다. Aromatic(등록상표) 200의 300g을 프탈레인의 혼합물의 수성 현탁액으로 첨가시켰다. 25% 수산화 나트륨의 225 g을 첨가하여 반응 혼합물을 염기성화시키고, 이어서 50℃ 미만의 온도 및 10 이상의 pH를 유지하면서 n-헵탄산 무수물 171 g 및 헥산산 무수물 160.5 g의 혼합물을 천천히 첨가하여 에스테르화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 에스테르화가 완전히 이루어졌을 때, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 층을 분리시킬 수 있는 분별 깔때기로 이동시켰다. 하층의 수성 상을 제거하여 버리고, 에스테르화 프탈레인의 혼합물을 포함하는 상층의 유기상을 진공하에서 120 ℃로 가열하여 물이 없도록 건조시켰다. 건조된 생성물을 1000 g의 중량이 되도록 Aromatic(등록상표) 200을 이용하여 희석하였다. 이어서, 생성물을 필터링하여 임의의 현탁 불용성 물질을 제거하였다.
실시예 6: o- 크레졸프탈레인 디헵타노에이트 및 o- 이소프로필페놀프탈레인 디헵 타노에이트의 혼합물의 제조
프탈산 무수물 100 g, 메탄술폰산 110 g, 및 o-크레졸 98.8 g 및 o-이소프로필 페놀 41.5 g을 20시간 동안 100 내지 105 ℃로 가열시키면서 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음물속에 잠기게 하고, 반응 혼합물의 pH는 25%의 수산화 나트륨의 첨가에 의해 9 내지 10으로 조정하고, 60℃ 이하의 온도로 유지하였다. Aromatic(등록상표) 200의 300g을 프탈레인의 혼합물의 수성 현탁액으로 첨가시켰다. 25% 수산화 나트륨의 225 g을 첨가하여 반응 혼합물을 염기성화시키고, 이어서 50℃ 미만의 온도 및 10 이상의 pH를 유지하면서 n-헵탄산 무수물 342 g을 천천히 첨가하여 에스테르화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 에스테르화가 완전히 이루어졌을 때, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 층을 분리시킬 수 있는 분별 깔때기로 이동시켰다. 하층의 수성 상을 제거하여 버리고, 에스테르화 프탈레인의 혼합물을 포함하는 상층의 유기상을 진공하에서 120 ℃로 가열하여 물이 없도록 건조시켰다. 건조된 생성물을 1000 g의 중량이 되도록 Aromatic(등록상표) 200을 이용하여 희석하였다. 이어서, 생성물을 필터링하여 임의의 현탁 불용성 물질을 제거하였다.
실시예 7: 알킬 페놀프탈레인 디에스테르의 혼합물의 제조 (표 1 참고)
o-크레졸 98.8 g 및 o-이소프로필페놀 41.5 g을 사용하고, 헵탄산 무수물 342 g 대신 부티르산 무수물 118.5 g 및 헥산산 무수물 160.5 g을 사용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 8: 알킬 페놀프탈레인 디에스테르의 혼합물의 제조 (표 1 참고)
o-크레졸 44.3 g, o-sec-부틸페놀 61.5 g, o-이소프로필페놀 55.8 g을 사용하고, 부티르산 무수물 237 g을 사용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 9: 알킬 페놀프탈레인 디에스테르의 혼합물의 제조 (표 1 참고)
o-크레졸 44.3 g, o-sec-부틸페놀 61.5 g, o-이소프로필페놀 55.8 g을 사용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 무수물은 실시예 1과 같이 헵탄산 무수물 342 g을 사용하였다.
실시예 10: 알킬 페놀프탈레인 디에스테르의 혼합물의 제조 (표 1 참고)
o-크레졸 44.3 g, o-sec-부틸페놀 61.5 g, o-이소프로필페놀 55.8 g을 사용하고, 에스테르화를 위해 부티르산 무수물 52.1 g, 헥산산 무수물 107 g 및 헵탄산 무수물 114 g의 혼합물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
상기 실시예들을 따라 제조된 마커 혼합물을 포함하는 마커 조성물을 용해도(분산 특성) 및 저온 안정성을 평가하는 테스트를 수행하였다.
테스트 과정
<마커 조성물의 제조>
마커 조성물은 상기 실시예를 따라 제조된 마커 혼합물 및 방향족 용매 및 공용매(포함되는 경우)을 혼합하여 제조하였다.
<저장 용해성 테스트>
저장 용해성은 냉동고 내 밀봉 콘테이너 중에 시료 100g을 넣어 둠에 의해 시험하였다. 온도는 0℃로 고정되고, 침전이 생겼는지 주기적으로(하루에 한번씩) 관찰하였다.
<혼화성 테스트>
마커 조성물을 용매 100 g (케로센 또는 디젤 연료)으로 적가시켰다. 이어서, 마커 조성물이 용액이 되었는지 아니면 분리된 상으로 남아 비커의 측면에 붙어 있는지에 대해서 관찰하였다. 온화한 교반을 사용하였다. 적가된 방울은 비커의 바닥으로 떨어지거나(불량한 혼화성으로 판정) 또는 쉽게 용해(혼화성으로 판정)될 것이다.
<안정성 테스트>
안정성 테스트를 케로센(용해성에 대한 최악의 경우로 상정) 중에서 수행하였다. 케로센으로 마커 조성물을 10 중량% 첨가하였다. 상기 테스트는 상기 혼화성 결과에 정량적인 수치를 제공한다. 상 분리 또는 침전이 관찰되지 않는다면, 샘플을 "안정"한 것으로 판정하였다.
실시예 11-21
상기 실시예 1-10으로부터 제조된 혼합물을 용매와 혼합하여 하기 표 2에 기재한 조성을 갖는 마커 조성물(실시예 11 내지 21로 표시함)을 제조하였다.
비교예 1-3
비교를 위해, 미국 특허 제6,482,651호에 교시된 크레졸프탈레인 디부티레이트을 용매 및 공용매(N-옥틸피롤리디논)과 혼합하여 하기 표 2에 기재한 조성을 갖는 마커 조성물(비교예 1 내지 3으로 표시함)을 제조하였다.
활성 마커 화합물 조성물 내 공용매의 양 조성물 내 활성 화합물의 양 조성물 내 유기 용매의 양
실시예 11 실시예 1로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 12 실시예 1로부터 제조된 혼합물 0 25% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 13 실시예 2로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 14 실시예 3으로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 15 실시예 4로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 16 실시예 5로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 17 실시예 6로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 18 실시예 7로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 19 실시예 8로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 20 실시예 9로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
실시예 21 실시예 10으로부터 제조된 혼합물 0 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
비교예 1 크레졸프탈레인 디부티레이트 28% 이상 20% 이하 전체 합이 100%가 되도록하는 양
비교예 2 크레졸프탈레인 디부티레이트 <27% 20% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
비교예 3 크레졸프탈레인 디부티레이트 28% >22% 전체 합이 100%가 되도록하는 양
상기 실시예를 따라 제조된 마커 혼합물을 포함하는 마커 조성물을 상기 기재된 테스트 과정을 따라 저장 안정성, 혼화성 및 안정성을 평가하였다. 테스트 결과는 하기 표에 제공된다.
0℃에서의 저장 안정성 케로센 또는 디젤 연료와의 혼화성 케로센 중의 10% 용맬의 안정성
실시예11 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 12 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 13 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 14 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 15 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 16 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 17 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 18 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 19 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 20 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
실시예 21 3 개월 이상 완전하게 혼화됨 완전하게 안정함
비교예 1 3 개월 이상 혼화됨 불용성
비교예 2 7일 미만 매우 낮은 농도에서만 혼화됨 불용성
비교예 3 7일 미만 매우 낮은 농도에서만 혼화됨 불용성
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 마커 조성물은 공용매 전혀 없이 제조될 수 있다는 점에서 종래의 마커 화합물(예를 들어, 비교예 1 내지 3)에 비해 현저하게 우수한 효과를 제공한다. 또한, 10% 용액의 안정성의 시험 결과는 본 발명에 따른 혼합물이 개선된 용해도를 바탕으로 종래의 마커 물질에 비해 더 높은 농도로 조성될 수 있음을 보여준다.
상기 기재와 같이 본 발명은 하기 청구항에 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 변형될 수 있음은 명백하다.
본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 마커 조성물은 공용매 전혀 없이 제조될 수 있다는 점에서 종래의 마커 화합물에 비해 현저하게 우수한 효과를 제공한다. 또한, 10% 용액의 안정성의 시험 결과는 본 발명에 따른 혼합물이 개선된 용해도를 바탕으로 종래의 마커 물질에 비해 더 높은 농도로 조성될 수 있음을 보여준다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 I의 2종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들을 포함하며, 그 조성에 어떤 공용매 사용도 요구되지 않는 마커 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013104290015-pat00005
    상기 식에서, R1은 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4[여기서 R4는 수소 원자 또는 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타낸다]의 기를 나타내고; X2-X5는 독립적으로 수소 원자를 나타내고; X6-X13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자들을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4[여기서 R4는 수소 원자 또는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타낸다]의 기를 나타내는 것인, 마커 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4[여기서 R4는 수소 원자 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타낸다]의 기를 나타내는 것인, 마커 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R1은 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4[여기서 R4는 수소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타낸다]의 기를 나타내는 것인, 마커 조성물.
  5. 제1항에 있어서, X6 내지 X13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것인, 마커 조성물.
  6. 제5항에 있어서, X6 내지 X9 중 1개 또는 2개가 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고 나머지는 수소이며, X10 내지 X13 중의 1개 또는 2개가 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고 나머지는 수소인 것인, 마커 조성물.
  7. 제5항에 있어서, X7 및 X8 중의 하나는 메틸, 프로필 또는 부틸이고, X11 및 X12 중의 하나는 메틸, 프로필 또는 부틸이고, 다른 X기들은 수소인 것인, 마커 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 3종 이상의 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들을 포함하는 마커 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물 중의 하나는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 포함되며, 또하나의 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물은 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 포함되는 것인, 마커 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물 중의 하나는 조성물 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이상 포함되며, 또하나의 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물은 조성물 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이상 포함되는 것인, 마커 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 방향족 용매를 포함하는 마커 조성물.
  12. 42 내지 99 중량%의 방향족 용매 및
    1 내지 30 중량%의 2종 이상의 상이한 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물들을 포함하는 혼합물
    을 포함하고,
    공용매(co-solvent)는 포함하지 않으며,
    여기서, 알킬화 페놀프탈레인 에스테르 화합물은 화학식 I의 화합물의 군으로부터 선택되는 것인, 마커 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013104290015-pat00007
    상기 식에서, R1은 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 화학식 C(O)R4[여기서 R4는 수소 원자 또는 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타낸다]의 기를 나타내고; X2-X5는 독립적으로 수소 원자를 나타내고; X6-X13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자들을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
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