BR112013031711B1 - Metodo para marcar um hidrocarboneto de petroleo ou um combustivel liquido derivado biologicamente - Google Patents
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Abstract
COMPOSTO, E, MÉTODO PARA MARCAR UM HIDROCARBONETO DE PETRÓLEO OU UM COMBUSTÍVEL LÍQUIDO DERIVADO BIOLOGICAMENTE Composto tendo a fórmula (Ph3C)mAr(OR)n, em que Ph representa um grupo fenila, Ar é um sistema de anel aromático tendo de seis a vinte átomos de carbono, R é C1-C18 alquila ou C7-C12 aralquila, m é um ou dois, e n é um número inteiro de um a quatro.
Description
[001] Esta invengao refere-se a novos compostos utilizaveis em um metodo para marcar hidrocarbonetos liquidos ou outros combustfveis e oleos.
[002] A marcagao de hidrocarbonetos de petroleo e outroscombustfveis e oleos com varios tipos de marcadores quimicos e bem conhecida na tecnica. Uma variedade de compostos tern sido usada para este proposito, assim como numerosas tecnicas para a detecgao de marcadores, por exemplo, espectroscopia de absorgao e espectroscopia de massa. Por exemplo, a Pat. U.S. N°. 7.858.373 descreve o uso de uma variedade de compostos organicos para uso na marcagao de hidrocarbonetos liquidos e outros combustfveis e oleos. No entanto, sempre existe uma necessidade de compostos marcadores adicionais para estes produtos. Combinagoes de marcadores podem ser usadas como sistemas de marcagao digital, com as razoes das quantidades formando um codigo para o produto marcado. Compostos adicionais utilizaveis como marcadores de combustivel e lubrificante sao desejaveis para maximizar os codigos disponfveis. O problema por esta invengao e encontrar marcadores adicionais utilizaveis para marcar hidrocarbonetos liquidos e outros combustfveis e oleos.
[003] A presente invengao prove um composto tendo a formula(Ph3C)mAr(OR)n, em que Ph representa um grupo fenila, Ar e um sistema de anel aromatico tendo de seis a vinte atomos de carbono, R e Ci-Cis alquila ou C7-C12 aralquila, m e um ou dois, e n e um numero inteiro de um a quatro.
[004] A presente invengao prove ainda um metodo para marcar um hidrocarboneto de petroleo ou um combustivel Ifquido derivado biologicamente; referido metodo compreendendo adicionar a referido hidrocarboneto de petroleo ou combustivel Ifquido derivado biologicamente pelo menos um composto tendo a formula (Ph3C)mAr(OR)n, em que Ph representa um grupo fenila, Ar e um sistema de anel aromatico tendo de seis a vinte atomos de carbono, R e Ci-Cis alquila ou C7-C12 aralquila, m e um ou dois, e n e um numero inteiro de um a quatro.
[005] As porcentagens sao porcentagens em peso (% em peso) e as temperaturas estao em °C, a menos que especificado em contrario. As concentragoes sao expressas ou em partes por milhao (“ppm”) calculadas em uma base peso/peso, ou em uma base peso/volume (mg/L); preferivelmente em uma base peso/volume. O termo “hidrocarboneto de petroleo” se refere a produtos tendo uma composigao predominantemente de hidrocarbonetos, embora eles possam center quantidades menores de oxigenio, nitrogenio, enxofre ou fosforo; hidrocarbonetos de petroleo incluem oleos brutos assim como produtos derivados dos processes de refinamento de petroleo; eles incluem, por exemplo, oleo bruto, oleo lubrificante, fluido hidraulico, fluido de freio, gasolina, combustivel diesel, querosene, combustfvel de jato e oleos de aquecimento. Os compostos marcadores desta invengao podem ser adicionados a um hidrocarboneto de petroleo ou um combustivel liquido derivado biologicamente; exemplos do ultimo sao combustivel biodiesel, etanol, butanol, etil-terc-butil eter ou misturas dos mesmos. Uma substancia e considerada um liquido se ela esta no estado liquido a 20°C. Um combustivel biodiesel e um combustivel derivado biologicamente contendo uma mistura de esteres de alquila de acidos graxos, especialmente esteres metflicos. O combustivel biodiesel e produzido tipicamente pela transesterificagao de ou oleos vegetais virgens ou reciclados, embora gorduras animais possam tambem ser usadas. Um combustivel etanol e qualquer combustivel contendo etanol, na forma pura, ou misturada com hidrocarbonetos de petroleo, por exemplo, “gasolina com alcool.” Um grupo “alquila” e um grupo hidrocarbila substituido ou nao substituido tendo de um a vinte e dois atomos de carbono em uma disposigao linear ou ramificada. A substituigao nos grupos alquila de um ou mais grupos hidroxi ou alcoxi e permitida. Preferivelmente, os grupos alquila sao saturados e nao substitmdos. Um grupo “arila” e um substituinte derivado de um composto de hidrocarboneto aromatico. Um grupo arila tern um total de seis a vinte atomos no anel, a menos que especificado em contrario, e tern um ou mais aneis que estao separados ou fundidos. A substituigao nos grupos arila de um ou mais grupos alquila ou alcoxi e permitida. Um grupo “aralquila” e um grupo “alquila” substituido por um grupo “arila”. Preferivelmente, os compostos desta invengao contem elementos em suas proporgoes isotopicas ocorrendo naturalmente.
[006] Ar e um sistema de anel aromatico tendo de seis a vinteatomos de carbono e cujos substituintes incluem grupos PI13C e OR, preferivelmente um em que os unicos substituintes sao grupos PI13C e OR. Preferivelmente, Ar e um sistema de anel aromatico C6-C12 hidrocarbila.
[007] Preferivelmente, Ar e benzeno, naftaleno, bifenila, fenil eter,difenilmetano ou um dos sistemas precedentes substitmdos com grupos alquila e/ou alcoxi; preferivelmente benzeno. Preferivelmente, n e de um a tres, preferivelmente dois ou tres, preferivelmente dois. Preferivelmente, R e Ci-Cis alquila ou C7-C10 aralquila, preferivelmente C2-C16 alquila ou C7-C9 aralquila, preferivelmente C3-C12 alquila ou C7-C9 aralquila, preferivelmente C2-C16 alquila, preferivelmente C2-C12 alquila, preferivelmente C3-C12 alquila, preferivelmente C3-C10 alquila.
[008] Preferivelmente, o composto desta invengao e representadopela formula (I)em que R e C1-C18 alquila, preferivelmente C2-C18 alquila, preferivelmente C2-C16 alquila, preferivelmente C2-C12 alquila, preferivelmente C3-C12 alquila, preferivelmente C3-C10 alquila.
[009] Preferivelmente, o composto desta invengao e representadopela formula (II)em que R e C1-C18 alquila, preferivelmente C2-C18 alquila, preferivelmente C2-C16 alquila, preferivelmente C2-C12 alquila, preferivelmente C3-C12 alquila, preferivelmente C3-C10 alquila.
[0010] Ao usar os compostos desta invengao como marcadores, preferivelmente, a quantidade minima de cada composto adicionada a um liquido a ser marcado e pelo menos 0,01 ppm, preferivelmente pelo menos 0,02 ppm, preferivelmente pelo menos 0,05 ppm, preferivelmente pelo menos 0,1 ppm, preferivelmente pelo menos 0,2 ppm. Preferivelmente, a quantidade maxima de cada marcador e 50 ppm, preferivelmente 20 ppm, preferivelmente 15 ppm, preferivelmente 10 ppm, preferivelmente 5 ppm, preferivelmente 2 ppm, preferivelmente 1 ppm, preferivelmente 0,5 ppm. Preferivelmente, a quantidade total maxima dos compostos marcadores e 100 ppm, preferivelmente 70 ppm, preferivelmente 50 ppm, preferivelmente 30 ppm, preferivelmente 20 ppm, preferivelmente 15 ppm, preferivelmente 12 ppm, preferivelmente 10 ppm, preferivelmente 8 ppm, preferivelmente 6 ppm, preferivelmente 4 ppm, preferivelmente 3 ppm, preferivelmente 2 ppm, preferivelmente 1 ppm. Preferivelmente, um composto marcador nao e detectavel por meios visuais no hidrocarboneto de petroleo marcado ou combustivel liquido derivado biologicamente, isto e, nao e possivel determinar por observagao visual nao auxiliada da cor ou outras caractensticas que ele contem um composto marcador. Preferivelmente, um composto marcador e um que nao ocorre normalmente no hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente no qual ele e adicionado, ou como um constituinte do hidrocarboneto de petroleo ou do proprio combustfvel liquido derivado biologicamente, ou como um aditivo usado nos mesmos.
[0011] Preferivelmente, os compostos marcadores tern um valor de log P de pelo menos 3, onde P e o coeficiente de partigao 1-octanol/agua. Preferivelmente, os compostos marcadores tern um log P de pelo menos 4, preferivelmente pelo menos 5. Os valores do log P que nao foram determinados experimentalmente e relatados na literatura podem ser estimados usando o metodo descrito em Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci, vol. 84, paginas. 83-92 (1995). Preferivelmente o hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente e um hidrocarboneto de petroleo, combustfvel biodiesel ou combustfvel etanol; preferivelmente um hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel biodiesel; preferivelmente um hidrocarboneto de petroleo; preferivelmente oleo bruto, gasolina, combustfvel diesel, querosene, combustfvel de jato ou oleo de aquecimento; preferivelmente gasolina.
[0012] Preferivelmente, os compostos marcadores sao detectados por, separando os mesmos pelo menos parcialmente dos constituintes do hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente usando uma tecnica cromatografica, por exemplo, cromatografia gasosa, cromatografia liquida, cromatografia em camada fina, cromatografia em papel, cromatografia de adsorgao, cromatografia de afinidade, eletroforese capilar, troca ionica e cromatografia de exclusao molecular. A cromatografia e seguida por pelo menos um de: (i) analise do espectro de massa, e (ii) FTIR. As identidades dos compostos marcadores sao determinadas preferivelmente por analise do espectro de massa. Preferivelmente, a analise do espectro de massa e usada para detectar os compostos marcadores no hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente sem realizar qualquer separagao. Altemativamente, os compostos marcadores podem ser concentrados antes da analise, por exemplo, destilando alguns dos componentes mais volateis de um hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente.
[0013] Preferivelmente, mais do que um composto marcador esta presente. O uso de compostos marcadores multiples facilita a incorporagao dentro do hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente da informagao codificada que pode ser usada para identificar a origem e outras caracterfsticas do hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente. O codigo compreende as identidades e quantidades relativas, por exemplo, razoes de numeros inteiros fixos, dos compostos marcadores. Um, dois, tres ou mais compostos marcadores podem ser usados para formar o codigo. Os compostos marcadores de acordo com esta invengao podem ser combinados com marcadores de outros tipos, por exemplo, marcadores detectados por espectrometria de absorgao, incluindo aqueles descritos na Pat. U.S. N°. 6.811.575; Pub. Ped. Pat. U.S. N°. 2004/0250469 e Pub. Ped. EP N°. 1.479.749. Os compostos marcadores sao colocados no hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente diretamente, ou altemativamente, colocados em um pacote de aditivos contendo outros compostos, por exemplo, aditivos antidesgaste para lubrificantes, detergentes para gasolina, etc., e o pacote de aditivos e adicionado ao hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente.
[0014] Os compostos desta invengao podem ser preparados por metodos conhecidos na tecnica, por exemplo, alquilagao de fenois ou polihidroxi aromaticos com halogeneto de tritila ou alcool, seguido pela alquilagao com halogenetos organicos na presenga de base. Por exemplo, fenol eteres tritilados podem ser preparados de acordo com o esquema de reagao seguinte,
[0015] O procedimento tfpico de smtese de fenol monotritilado e ilustrado pelo exemplo seguinte:4-Tritilbenzeno-l,2-diol [6331-97-1] (TritCatp): Um frasco de 1 L com 3 gargalos foi equipado com um agitador mecanico, um condensador de refluxo com um lengol de nitrogenio, e uma manta de aquecimento com um controlador de temperatura e um termopar. O frasco foi carregado com 78,20 gramas (0,30 mols) de alcool tritflico, 39,39 gramas (0,36 mols) de catecol, e 250 mL e acido acetico glacial. A mistura foi agitada sob nitrogenio enquanto aquecendo para cerca de 80°C. Uma solugao ambar clara foi obtida. A esta solugao foram adicionados 16,73 gramas (0,06 mols) de cloreto de tritila em uma porgao. O cloreto dissolveu rapidamente. A mistura foi trazida para refluxo. Apos cerca de 30 minutos em refluxo, os solidos comegaram a se separar. O refluxo foi continuado durante outras 5 horas antes do resfriamento para temperatura ambiente. A mistura da reagao foi filtrada, e os solidos cinzas foram lavados no filtro com varias porgoes de acido acetico. O produto foi seco - primeiro com ar e finalmente em um fomo a vacuo a 60°C durante 2 horas. O rendimento do produto foi 92,0 gramas (72,5%), tendo uma fusao de 245 - 248°C. A estrutura foi confirmada por analises de IR, 1H- e 13C-NMR, e GC/MS.
[0016] O procedimento tipico de smtese de fenol bis-tritilado e ilustrado pelo exemplo seguinte:4,6-Ditritilbenzeno-l,3-diol (Bis-Trit-Res): Um frasco de um litro com 3 gargalos foi equipado com agitador mecanico, um condensador de refluxo com lengol de nitrogenio, e uma manta de aquecimento com um controlador de temperatura e um termopar. O frasco foi carregado com 12,39 gramas (0,0475 mols) de alcool tritflico, 15,03 gramas (0,054 mols) de cloreto de tritila, 5,53 gramas (0,05 mols) de resorcinol, e com 50 mL de acido acetico glacial. A mistura foi agitada sob nitrogenio enquanto aquecendo para refluxo. A cerca de 80°C, uma solugao ambar clara foi obtida. Os solidos comegaram a se separar a cerca de 30 minutos. O refluxo foi continuado durante um total de cerca de 34 horas. A mistura da reagao foi resfriada para temperatura ambiente, em seguida ela foi filtrada. Os solidos brancos foram lavados no filtro com varias porgoes de acido cetico. O produto foi seco - primeiro com ar durante cerca de 2 horas, e em seguida em um fomo de vacuo a 50°C durante 3 horas. O rendimento do produto foi 15,27 gramas (95%), tendo um ponto de fusao de 272 - 274°C. A estrutura foi confirmada por analise de IR, 1H- e 13C-NMR, e GC/MS.
[0017] O procedimento tipico de smtese de eter de fenol monotritilado e ilustrado pelo exemplo seguinte:((3,4-Bis(hexiloxi)fenil)metanotritil)tribenzeno (BHex-TCatp): Um frasco de 100 mL com 3 gargalos foi equipado com um agitador magnetico, um condensador de refluxo com lengol de nitrogenio, e uma manta de aquecimento com um controlador de temperatura e um termopar. O frasco foi carregado com 3,52 gramas (0,01 mols) de 4-tritilbenzeno-l,2-diol, 1,32 gramas (0,02 mols, 85% em peso) de globules de hidroxido de potassios, e com 25 mL de sulfoxido de dimetila. A mistura foi agitada sob nitrogenio enquanto aquecendo para 105°C. Apos cerca de 20 minutos, todo o hidroxido de potassio tinha dissolvido, e a mistura foi resfriada para 70°C. 1- Bromohexano (3,30 gramas, 0,02 mols) foi em seguida adicionado em uma porgao. Uma exoterma de cerca de 88°C foi observada. Apos o deposito da exoterma, a mistura da reagao foi mantida a 75°C durante cerca de 1,5 horas. Uma amostra retirada para analise GPC neste ponto mostrou nao haver nenhum fenol tritilado restante, indicando que a reagao estava terminada. A mistura da reagao foi resfriada para <50°C e foi despejada em 500 mL de agua. Os solidos se precipitaram. Apos a agitagao a temperatura ambiente durante cerca de 1,5 horas, a mistura foi filtrada, e os solidos bege foram lavados no filtro com varias porgoes de agua, em seguida eles foram secos com ar. O rendimento do produto foi 3,35 gramas (64%), tendo um ponto de fusao de 75 - 77°C. A estrutura foi confirmada por analises de IR, 1H- e 13C- NMR, e GC/MS.
[0018] O filtrado do acima era leitoso, e continha um produto adicional que poderia ter sido isolado por extragao. Nos casos em que, quando do resfriamento brusco da mistura da reagao em agua, o produto e separado como um oleo, extragao com etil eter foi usada no lugar de filtragao.
[0019] O procedimento tfpico de sfntese de eter de fenol bis-tritilado e ilustrado pelo exemplo seguinte:((4,6-Bis(hexiloxi)-1,3-fenileno)bis(metanotritil))hexabenzeno (BHex-BTRes): Um frasco de 100 mL com 3 gargalos foi equipado com um agitador magnetico, um condensador de refluxo com lengol de nitrogenio, e uma manta de aquecimento com um controlador de temperatura e um termopar. O frasco foi carregado com 5,95 gramas (0,01 mols) de 4,6- ditritilbenzeno-l,3-diol (Bis-Trit-Res), 1,32 gramas (0,02 mols, 85% em peso) de globules de hidroxido de potassio, e com 25 mL sulfoxido de dimetila. A mistura foi agitada sob nitrogenio enquanto aquecendo para 105°C. Apos cerca de 20 minutos, todo o hidroxido de potassio tinha dissolvido, e a mistura foi resfriada para 70°C. 1-Bromohexano (3,30 gramas, 0,02 mols) foi em seguida adicionado em uma porgao. Uma exoterma de cerca de 88°C foi observada. Apos o deposito da exoterma, a mistura da reagao foi mantida a 75 °C durante cerca de 1,5 horas. Uma amostra retirada para analise GPC neste ponto mostrou nao haver nenhum fenol tritilado restante, indicando que a reagao estava terminada. A mistura da reagao foi resfriada para <50°C e foi despejada dentro de 500 mL de agua. Os solidos se precipitaram. Apos agitagao a temperature ambiente durante cerca de 1,5 horas, a mistura foi filtrada, e os solidos bege foram lavados no filtro com varias porgoes de agua, em seguida eles foram secos com ar. O rendimento do produto foi 4,37 gramas (84%), tendo um ponto de fusao de 164 -166°C. A estrutura foi confirmada por analises de IR, 1H- e 13C-NMR, e GC/MS.
[0020] Usando o procedimento acima, os eteres de catecol tritilados seguintes foram preparados:TABELA 1: Dados da Smtese para Eteres de Catecol TritiladosTABELA 2: Estabilidade e Capacidade de Extragao* dados para o Candidate a Marcador de Combustivel BHex-TCatp
[0021] Protocolos do Teste: Uma solugao de 2000 mg/kg com padrao intemo foi feita em xilenos, em seguida dosada com 5 % em peso de NaOH a 5%, NaOH a 50 %, acido sulfurico a 5 % e acido sulfurico a 98%. Ela foi testada tambem com 2% de carvao vegetal, 5% de alvejante e 2% de especies de metal em peso/peso.Dados de Sensibilidade e Capacidade de Repeticao GC para BHex-TCatpAvaliagao do metodo para BHex-TCatp em Diesel 2:6,39 mg em 25 ml de DCM, 0,5 ml de Carga em 25 ml de dieselLinearidade e Precisao:Capacidade de Repetigao e Precisao:Notas:1. SIM: 520+4432. Solvente: combustivel diesel comercial3. Metodo:AGILENT DB-35 -15 metros x 0,25 mm x 0,25 jimtamanho da amostra = 3 pLtaxa de fluxo =1,5 mL/mintemp, inicial = 100 Ctaxa 1 = 20 C / mintemp, final 1 = 280 Cmantendo =10 mintaxa 2 = 20 C / mintemp, final 2 = 340 Cmantendo = 6 mintemp, de entrada = 280 CFomo: 100-20C/min-280(10)-20C/min-340(4), 3pl,Retardo de viscosidade: 1 sec.Retardo do solvente: 18 minAbertura dividida: 16 min
[0022] Tragando em grafico area (y) contra concentragao (x) a partir dos dados de linearidade acima deu uma linha reta com a equagao y = 516,9259 x 135,9, com R2 = 0,9991.
Claims (5)
1. Metodo para marcar um hidrocarboneto de petroleo ou um combustfvel liquido derivado biologicamente, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar a referido hidrocarboneto de petroleo ou combustfvel liquido derivado biologicamente pelo menos um composto tendo a formula (Ph3C)mAr(OR)n, em que Ph representa um grupo fenila, Ar e um sistema de anel aromatico tendo de seis a vinte atomos de carbono, R e Ci-Cis alquila ou C7-C10 aralquila, m e um ou dois, e n e um numero inteiro de um a quatro, em que cada composto tendo a formula (Ph3C)mAr(OR)n esta presente a um nfvel de 0,01 ppm a 20 ppm.
2. Metodo de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ar e um sistema de anel aromatico C6-C12 hidrocarbila.
3. Metodo de acordo com a reinvindicação 2, caracterizado pelo fato de que n e um numero inteiro de um a tres.
4. Metodo de acordo com a rcivindicagao 3, caracterizado pelo fato de que R e C2-C18 alquila.
5. Metodo de acordo com a reinvindicação 4, caracterizado pelo fato de que Ar e um sistema de anel de benzeno, n e dois, e R e C3-C12 alquila.
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