ES2603256T3

ES2603256T3 - Éteres tritilados

Info

Publication number: ES2603256T3
Application number: ES13722196.6T
Authority: ES
Inventors: George David Green; Raymond Swedo
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2017-02-24
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: IL250540B; IN2014DN07169A; JP6220381B2; KR20150013560A; WO2013165839A1; JP2015520141A; CN104245652A; TWI571458B; BR112014026082B8; IL250540A0; BR112014026082A2; MY169305A; TWI518061B; KR102096863B1; US9410100B2; EP2995606A1; TW201544495A; CN104245652B; EP2844630A1; TW201345888A

Abstract

Un método para marcar un hidrocarburo de petróleo o un combustible de origen biológico líquido; dicho método comprende añadir a dicho hidrocarburo de petróleo o combustible de origen biológico líquido al menos un compuesto que tiene la fórmula (Ph3 C)mAr(GR)n, en donde Ph representa un grupo fenilo, Ar es un sistema de anillo aromático que tiene de seis a veinte átomos de carbono; G es O, S, SO o SO2; R es: (a) un hidrocarbilo C1-C18 sustituido con al menos uno de OH, SH, alcoxi C1-C18 y ciano; o (b) heteroalquilo C4-C18, en donde el heroalquilo es un grupo alquilo en el que uno o más grupos metileno han sido reemplazados con O o S opcionalmente sustituidos con al menos un sustituyente del grupo que consiste en OH, SH o alcoxi C1-C18; m es uno o dos; y n es un número entero de uno a cuatro, en donde cada compuesto que tiene la fórmula (Ph3 C)mAr(GR)n está presente a un nivel de 0,01 ppm a 20 ppm.

Description

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DESCRIPCION

Eteres tritilados

Esta invencion se refiere a un metodo para el marcado de hidrocarburos Kquidos y otros combustibles y aceites.

El marcado de los hidrocarburos de petroleo y otros combustibles y aceites con diversos tipos de marcadores qmmicos es bien conocido en la tecnica. Se han utilizado una variedad de compuestos para este proposito, as^ como numerosas tecnicas para la deteccion de los marcadores, por ejemplo, la espectroscopfa de absorcion y espectrometna de masas. Por ejemplo, el documento de patente de Estados Unidos N° 7.858.373 describe el uso de una variedad de compuestos organicos para uso en el marcado de hidrocarburos lfquidos y otros combustibles y aceites. Sin embargo, siempre hay una necesidad de compuestos marcadores adicionales para estos productos. Pueden usarse combinaciones de marcadores como sistemas de marcado digitales, y las proporciones de las cantidades forman un codigo para el producto marcado. Compuestos adicionales utiles como marcadores de combustibles y lubricantes senan deseables para maximizar los codigos disponibles. El problema abordado por esta invencion es encontrar marcadores adicionales utiles para el marcado de hidrocarburos lfquidos y otros combustibles y aceites.

Descripcion de la invencion

La presente invencion proporciona un metodo para el marcado de un hidrocarburo de petroleo o un combustible de origen biologico lfquido; dicho metodo comprende anadir a dicho hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico lfquido al menos un compuesto que tiene la formula (Ph3C)mAr(GR)n, en donde Ph representa un grupo fenilo, Ar es un sistema de anillo aromatico que tiene de seis a veinte atomos de carbono; G es O, S, SO o SO2; R es: (a) un hidrocarbilo C1-C18 sustituido con al menos uno de OH, SH, alcoxi C1-C18 y ciano; o (b) heteroalquilo C4- C18 en donde el heteroalquilo es un grupo alquilo en el que se han reemplazado uno o mas grupos metileno con O o S; m es uno o dos; y n es un numero entero de uno a cuatro; en donde cada compuesto que tiene la formula (Ph3C)mAr(GR)n esta presente a un nivel de 0,01 ppm a 20 ppm.

Descripcion detallada

Los porcentajes son porcentajes en peso (% en peso) y las temperaturas estan en ° C, a menos que se especifique lo contrario. Las concentraciones se expresan o en partes por millon ("ppm") calculado sobre una base de peso/peso, o sobre una base de peso/volumen (mg/l); preferiblemente en una base de peso/volumen. El termino "hidrocarburo de petroleo" se refiere a los productos que tiene una composicion predominantemente de hidrocarburo, aunque pueden contener cantidades menores de oxfgeno, nitrogeno, azufre o fosforo; hidrocarburos de petroleo incluyen aceites crudos, asf como los productos derivados de procesos de refino de petroleo; incluyen, por ejemplo, el petroleo crudo, aceites lubricantes, aceites hidraulicos, lfquidos de frenos, gasolina, combustible diesel, queroseno, combustible para aviones y combustible para la calefaccion. Los compuestos marcadores para uso en esta invencion se pueden anadir a un hidrocarburo de petroleo o un combustible de origen biologico lfquido; ejemplos de esto ultimo son el combustible biodiesel, etanol, butanol, etil-terc-butil eter o mezclas de los mismos. Una sustancia se considera un lfquido si esta en estado lfquido a 20° C. Un combustible biodiesel es un combustible de origen biologico lfquido que contiene una mezcla de esteres alqrnlicos de acidos grasos, especialmente esteres metflicos. El combustible biodiesel se produce tfpicamente por transesterificacion de aceites vegetales, ya sean virgen o reciclados, aunque tambien se pueden utilizar grasas animales. Un combustible de etanol es cualquier combustible que contiene etanol, en forma pura o mezclado con hidrocarburos de petroleo, por ejemplo, "gasohol". Un grupo "hidrocarbilo" es un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de uno a veintidos atomos de carbono en una disposicion lineal, ramificada o cfclica. Se permite la sustitucion en los grupos alquilo de uno o mas grupos OH o alcoxi; otros grupos pueden ser permitidos cuando se especifica en este documento en otras partes. Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo son saturados. Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo no estan sustituidos. Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo son lineales o ramificados. Un grupo "arilo" es un sustituyente derivado de un compuesto hidrocarburo aromatico. Un grupo arilo tiene un total de seis a veinte atomos en el anillo, a menos que se especifique lo contrario, y tiene uno o mas anillos que estan separados o condensados. Se permite la sustitucion en los grupos arilo de uno o mas grupos alquilo o alcoxi. Un grupo "heteroalquilo" es un grupo alquilo en el que uno o mas grupos metileno han sido reemplazados por O o S. Preferiblemente, los grupos heteroalquilo contienen de uno a seis atomos de O o S, preferiblemente de uno a cuatro, preferiblemente de uno a tres. Los grupos metileno sustituidos por O o S estan unidos a otros dos atomos de carbono en el grupo alquilo correspondiente. Preferiblemente, los grupos heteroalquilo no contienen atomos de S. Los grupos heteroalquilo pueden estar sustituidos con OH, SH o grupos alcoxi C1-C18, preferiblemente OH o grupos alcoxi C1-C6, preferiblemente hidroxi o grupos alcoxi C1-C4. Ejemplos de grupos heteroalquilo incluyen oligomeros de oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno que tienen de dos a seis unidades de oxido de alquileno (preferiblemente de dos a cuatro, preferiblemente dos o tres) y un grupo hidroxi o alcoxi C1-C6 terminal (preferiblemente hidroxi o alcoxi C1-C4, preferiblemente hidroxi o metoxi, preferiblemente hidroxi); un ejemplo de un oligomero de oxido de etileno es - {(CH2)2O}jR2, donde j es un numero entero de dos a seis y R2 es hidrogeno o alquilo C1-C6. Preferentemente, j es de dos a cuatro, preferiblemente dos o tres. Preferiblemente, R2 es hidrogeno o alquilo C1-C4, preferiblemente hidrogeno o metilo, preferiblemente hidrogeno. Preferiblemente, los compuestos para uso en esta invencion contienen elementos en sus proporciones isotopicas de origen natural.

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Ar es un sistema de anillo aromatico que tiene de seis a veinte atomos de carbono y cuyos sustituyentes incluyen grupos PH3C y OR, preferiblemente un grupo en el que los unicos sustituyentes son grupos PH3C y Or. Preferiblemente, Ar es un sistema de anillo aromatico hidrocarbilo C6-C12. Preferiblemente, Ar es benceno, naftaleno, bifenilo, eter fenilico, difenilmetano o uno de los sistemas anteriores sustituidos con grupos alquilo y/o alcoxi; preferiblemente benceno. Preferiblemente, n es de uno a tres, preferiblemente dos o tres, preferiblemente dos. Preferiblemente, G es O o S, preferiblemente O. Preferiblemente, R es (a) un alquilo C2-C18 sustituido con al menos uno de OH, SH, alcoxi C1-C12 y ciano, o (b) un heteroalquilo C4-C18; preferiblemente (a) un alquilo C3-C12 sustituido con al menos uno de OH, SH y alcoxi C1-C6, o (b) un heteroalquilo C4-C12; preferiblemente (a) un alquilo C3-C12 sustituido con al menos uno de Oh y alcoxi C1-C6, o (b) un heteroalquilo C4-C12; preferiblemente un heteroalquilo C4- C18; preferiblemente un heteroalquilo C4-C12; preferiblemente un heteroalquilo C4-C8; preferiblemente un heteroalquilo C4-C6. Preferiblemente, R tiene un solo sustituyente seleccionado de OH, SH, alcoxi C1-C18 y ciano; preferiblemente dicho sustituyente unico esta en una posicion terminal en R, es decir, en el carbono mas alejado de Ar. Preferiblemente, cuando G es O, R es: (a) alquilo C1-C18 sustituido con al menos uno de SH y ciano; (b) alquilo C2-C12 sustituido con OH o alcoxi C1-C18; o (c) heteroalquilo C4-C18; preferiblemente cuando G es O, R es: (a) alquilo C1-C18 sustituido con al menos uno de SH y ciano; (b) alquilo C2-C18 sustituido con OH o alcoxi C1-C18, dicho grupo OH o alcoxi C1-C18 esta en una posicion terminal; o (c) un heteroalquilo C4-C18; preferiblemente cuando G es O, R es: (a) alquilo C1-C18 sustituido con al menos uno de SH y ciano; (b) alquilo C2-C12 sustituido con OH o alcoxi C1-C12, dicho grupo OH o alcoxi C1-C12 esta en una posicion terminal; o (c) heteroalquilo C4-C18; preferiblemente cuando G es O, R es: (a) alquilo C1-C18 sustituido con al menos uno de SH y ciano; o (b) heteroalquilo C4-C18.

Preferiblemente, el compuesto de esta invencion esta representado por la formula (I)

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en la que R es como se definio anteriormente.

Preferiblemente, el compuesto esta representado por la formula (II)

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en la que R es como se definio anteriormente.

En el uso de los compuestos como marcadores, preferiblemente la cantidad minima de cada compuesto anadida a un lfquido a marcar es de al menos 0,01 ppm, preferiblemente al menos de 0,02 ppm, preferiblemente al menos de 0,05 ppm, preferiblemente al menos de 0,1 ppm, preferiblemente al menos de 0,2 ppm. Preferiblemente, la cantidad maxima de cada marcador es de 50 ppm, preferiblemente de 20 ppm, preferiblemente de 15 ppm, preferiblemente de 10 ppm, preferiblemente de 5 ppm, preferiblemente de 2 ppm, preferiblemente de 1 ppm, preferiblemente de 0,5 ppm. Preferiblemente, la cantidad total maxima de compuestos marcadores es de 100 ppm, preferiblemente de 70 ppm, preferiblemente de 50 ppm, preferiblemente de 30 ppm, preferiblemente de 20 ppm, preferiblemente de 15 ppm, preferiblemente de 12 ppm, preferiblemente de 10 ppm, preferiblemente de 8 ppm, preferiblemente de 6 ppm, preferiblemente de 4 ppm, preferiblemente de 3 ppm, preferiblemente de 2 ppm, preferiblemente de 1 ppm. Preferiblemente, un compuesto marcador no es detectable por medios visuales en el hidrocarburo de petroleo o

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combustible de origen biologico Kquido marcado, es dedr, no es posible determinar por observation visual sin ayuda de color u otras caracteristicas, que contiene un compuesto marcador. Preferiblemente, un compuesto marcador es uno que no se produce normalmente en el hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico fiquido al que se anade, ya sea como un componente del hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico fiquido mismo, o como un aditivo utilizado en el mismo.

Preferiblemente, los compuestos marcadores tienen un valor de log P de al menos 3, donde P es el coeficiente de partition en 1-octanol/agua. Preferiblemente, los compuestos marcadores tienen un log P de al menos 4, preferiblemente de al menos 5. Los valores de log P que no han sido determinados experimentalmente y publicados en la bibliografia pueden estimarse utilizando el metodo descrito en Meylan, W.M. y Howard, P.H., J. Pharm. Sci., volumen 84, paginas 83-92 (1995). Preferiblemente, el hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico fiquido es un hidrocarburo de petroleo, combustible biodiesel o combustible de etanol; preferiblemente un hidrocarburo de petroleo o combustible biodiesel; preferiblemente un hidrocarburo de petroleo; preferiblemente aceite crudo, gasolina, combustible diesel, queroseno, combustible de aviacion o combustible para calefaccion; preferiblemente gasolina.

Preferiblemente, los compuestos marcadores se detectan mediante la separation al menos parcialmente de los constituyentes del hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico fiquido utilizando una tecnica cromatografica, por ejemplo, cromatografia de gases, cromatografia fiquida, cromatografia en capa fina, cromatografia en papel, cromatografia de adsorcion, cromatografia de afinidad, electroforesis capilar, intercambio ionico y cromatografia de exclusion molecular. La cromatografia es seguida por al menos uno de: (i) analisis de espectro de masas, y (ii) FTIR. Las identidades de los compuestos marcadores preferiblemente se determinan por analisis del espectro de masas. Preferiblemente, el analisis de espectro de masas se utiliza para detectar los compuestos marcadores en el hidrocarburo de petroleo o de combustible de origen biologico fiquido sin realizar ninguna separacion. Alternativamente, los compuestos marcadores se pueden concentrar antes del analisis, por ejemplo, por destilacion de algunos de los componentes mas volatiles de un hidrocarburo de petroleo o de combustible de origen biologico fiquido.

Preferiblemente, mas de un compuesto marcador esta presente. El uso de multiples compuestos marcadores facilita la incorporation en el hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico fiquido de information codificada que puede ser utilizada para identificar el origen y otras caracteristicas del hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico fiquido. El codigo comprende las identidades y cantidades relativas, por ejemplo, relaciones de enteros fijos, de los compuestos marcadores. Uno, dos, tres o mas compuestos marcadores pueden utilizarse para formar el codigo. Compuestos marcadores para usar segun esta invention se pueden combinar con los marcadores de otros tipos, por ejemplo, marcadores detectados por espectrometria de absorcion, incluyendo los descritos en el documento de patente de los Estados Unidos N° 6.811.575; publication del documento de solicitud de la patente de Estados Unidos N° 2004/0250469 y documento de solicitud de patente europea N° 1.479.749. Los compuestos marcadores se colocan en el hidrocarburo de petroleo o combustible fiquido derivado biologicamente directamente, o alternativamente, se colocan en un paquete de aditivos que contienen otros compuestos, por ejemplo, aditivos anti- desgaste para lubricantes, detergentes para la gasolina, etc., y se anade el paquete de aditivos a los hidrocarburos del petroleo o combustible de origen biologico fiquido.

Los compuestos para uso en esta invencion se pueden preparar por metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, la alquilacion de fenoles o de polihidroxiaromaticos con haluro de tritilo o alcohol, seguido de la alquilacion con haluros organicos en presencia de una base. Por ejemplo, eteres fenolicos tritilados se pueden preparar segun el siguiente esquema de reaction,

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■X + Ar

Fenol

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Alcohol tritilado/haluro

Fenol tritilado

X=OH, halo

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en donde M es uno o dos y N es de 1 a 4. Los compuestos correspondientes en los que G es S se pueden preparar a partir de los materiales de partida correspondientes tiofenolicos. Los compuestos en los que G es SO o SO2 se pueden preparar de los compuestos G=S por oxidacion.

Ejemplos de referencia

El procedimiento de smtesis del fenol monotritilado tipico se ilustra mediante el siguiente ejemplo:

4-tritilbenceno-1,2-diol: un matraz de 1 litro de 3 bocas se equipo con un agitador mecanico, un condensador de reflujo con manta de nitrogeno, y una manta de calentamiento con un controlador de temperatura y un termopar. El matraz se cargo con 78,20 gramos (0,30 moles) de alcohol tritilico, 39,39 gramos (0,36 moles) de catecol, y 250 ml de acido acetico glacial. La mezcla se agito en atmosfera de nitrogeno mientras se calentaba a aproximadamente 80° C. Se obtuvo una solucion de color ambar claro. A esta solucion se anadieron 16,73 gramos (0,06 moles) de cloruro de tritilo en una porcion. El cloruro se disolvio rapidamente. La mezcla se llevo a reflujo. Despues de unos 30 minutos a reflujo, los solidos comenzaron a separarse. Se continuo el reflujo durante otras 5 horas antes de enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se filtro, y los solidos grises se lavaron en el filtro con varias porciones de acido acetico. El producto se seco primero al aire y, finalmente, en un horno de vacm a 60° C durante 2 horas. El rendimiento del producto fue de 92,0 gramos (72,5%), que tema un punto de fusion de 245 - 248° C. La estructura se confirmo por IR, y 1H- y 13C-RMN, y analisis de GC/MS.

El procedimiento de smtesis tfpico del fenol bis-tritilado se ilustra mediante el siguiente ejemplo:

4,6-ditritilbenceno-1,3-diol: un matraz de 3 bocas se equipo con un agitador mecanico, un condensador de reflujo con manta de nitrogeno, y una manta de calefaccion con un controlador de temperatura y un termopar. El matraz se cargo con 12,39 gramos (0,0475 moles) de alcohol tritilico, 15,03 gramos (0,054 moles) de cloruro de tritilo, 5,53 gramos (0,05 moles) de resorcinol, y con 50 ml de acido acetico glacial. La mezcla se agito en atmosfera de nitrogeno mientras se calento a reflujo. A aproximadamente 80° C, se obtuvo una solucion transparente de color ambar. Los solidos comenzaron a separarse despues de aproximadamente 30 minutos. El reflujo se continuo durante un total de aproximadamente 34 horas. La mezcla de reaccion se enfrio a temperatura ambiente, y luego se filtro. Los solidos blancos se lavaron en el filtro con varias porciones de acido acetico. El producto se seco, primero al aire durante aproximadamente 2 horas, y luego en un horno de vacfo a 50° C durante 3 horas. El rendimiento del producto fue de 15,27 gramos (95%), que tema un punto de fusion de 272 - 274° C. La estructura se confirmo por IR, 'H- y 13C-RMN, y analisis de GC/MS.

Esquema para la Smtesis de eteres de fenol tritilados funcionalizados

El procedimiento de smtesis tfpico de un monoeter de fenol mono tritilado funcionalizado se ilustra con el ejemplo siguiente:

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para marcar un hidrocarburo de petroleo o un combustible de origen biologico Kquido; dicho metodo comprende anadir a dicho hidrocarburo de petroleo o combustible de origen biologico Ifquido al menos un compuesto que tiene la formula (Ph3 C)mAr(GR)n, en donde Ph representa un grupo fenilo, Ar es un sistema de anillo aromatico que tiene de seis a veinte atomos de carbono; G es O, S, SO o SO2; R es: (a) un hidrocarbilo C1-C18 sustituido con al menos uno de OH, SH, alcoxi C1-C18 y ciano; o (b) heteroalquilo C4-C18, en donde el heroalquilo es un grupo alquilo en el que uno o mas grupos metileno han sido reemplazados con O o S opcionalmente sustituidos con al menos un sustituyente del grupo que consiste en OH, SH o alcoxi C1-C18; m es uno o dos; y n es un numero entero de uno a cuatro, en donde cada compuesto que tiene la formula (Ph3 C)mAr(GR)n esta presente a un nivel de 0,01 ppm a 20 ppm.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que Ar es un sistema de anillo aromatico hidrocarbilo C6-C12 y R es heteroalquilo C4-C18.
3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que n es un numero entero de uno a tres.
4. El metodo de la reivindicacion 3, en el que R es heteroalquilo C4-C8 que no contiene azufre y G es O.
5. El metodo de la reivindicacion 4, en el que Ar es un sistema de anillo de benceno y n es dos.
6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que R es alquilo C1-C18 sustituido con al menos uno de OH, SH,

alcoxi C1-C18 y ciano.