KR102355222B1 - 연료 마커로서의 테트라릴메탄 에테르 - Google Patents

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조지 데이비드 그린
웨런 이. 스미스
레이먼드 제이. 스웨도
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롬 앤드 하아스 컴패니
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료에, 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}(여기서, Ph는 벤젠 고리를 나타내고, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고; R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고, i, j, m, n, o 및 p는 독립적으로 0, 1 또는 2이다)을 갖는 화합물을 부가함으로써, 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료를 표시하는(marking) 방법. 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 갖는 각각의 화합물은 0.01 ppm 내지 20 ppm의 수준에서 존재한다.

Description

연료 마커로서의 테트라릴메탄 에테르{TETRARYLMETHANE ETHERS AS FUEL MARKERS}
본 발명은 액체 탄화수소, 및 다른 연료 및 오일의 새로운 표시(marking) 방법에 관한 것이다.
다양한 종류의 화학적 마커(marker)를 사용하여 석유 탄화수소, 및 다른 연료 및 오일을 표시하는 것은 당해 기술에 잘 공지되어 있다. 다양한 화합물 뿐만 아니라 마커를 검출하기 위한 많은 기술, 예를 들면, 흡수 분광학 및 질량 분석법이 이러한 목적을 위해 사용되어 왔다. 예를 들면, WO 2014/008164에는 액체 탄화수소, 및 다른 연료 및 오일을 표시하는데 사용하기 위한 트리틸 아릴 에테르의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 생성물에 대한 부가적인 마커 화합물이 항상 요구되고 있다. 마커의 조합물이 디지털 표시 시스템으로서 사용될 수 있는데, 여기서 양의 비가 표시된 생성물에 대한 코드(code)를 형성한다. 연료 및 윤활제 마커로서 유용한 부가적인 화합물이 이용가능한 코드를 최대화시키기 위해 바람직할 것이다. 본 발명에 의해 다루어진 문제는, 액체 탄화수소, 및 다른 연료 및 오일을 표시하는데 유용한 부가적인 마커를 발견하는 것이다.
본 발명은, 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료의 표시 방법으로서, 상기 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료에, 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}(여기서, Ph는 벤젠 고리를 나타내고, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고; R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고, i, j, m, n, o 및 p는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; 단, (a) i 및 j 중 적어도 하나는 0이 아니거나, (b) m 및 n 중 적어도 하나, 및 o 및 p 중 적어도 하나는 0이 아니다)을 갖는 적어도 하나의 화합물을 부가하는 것을 포함하며, 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 갖는 각각의 화합물이 0.01 ppm 내지 20 ppm의 수준에서 존재하는, 표시 방법을 제공한다.
달리 특정되지 않으면 백분율은 중량 백분율 (wt%)이고 온도는 ℃로 표시된다. 달리 특정되지 않으면 실험 작업은 실온 (20 내지 25℃)에서 수행된다. 농도는 중량/중량 기반 또는 중량/체적 기반 (mg/L)으로 계산된 백만분율("ppm")로 표시되는데, 중량/체적 기반이 바람직하다. 용어 "석유 탄화수소"는, 이것이 소량의 산소, 질소, 황 또는 인을 함유할 수 있다 하더라도, 주로 탄화수소 조성을 갖는 생성물을 칭한다; 석유 탄화수소에는 미정제 오일 뿐만 아니라 석유 정제 공정으로부터 유래한 생성물이 포함된다; 석유 탄화수소에는 예를 들면, 미정제 오일, 윤활 오일, 유압 액, 브레이크 액, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 및 난방 오일이 포함된다. 본 발명의 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료에 부가될 수 있다; 액상의 생물학적 유래 연료의 예로는 바이오디젤 연료, 에탄올, 부탄올, 에틸 tert-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 물질이 20℃에서 액체 상태이면 이 물질은 액체로 간주된다. 바이오디젤 연료는 지방산 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 혼합물을 함유하는 생물학적 유래 연료이다. 바이오디젤 연료는, 동물성 지방이 또한 사용될 수 있지만 전형적으로는 처음사용(virgin) 또는 재사용된 식물성 오일의 트랜스에스테르화에 의해 생산된다. 에탄올 연료는 순수 형태의 또는 석유 탄화수소와 혼합된 에탄올 함유 임의 연료, 예를 들면 "가소홀(gasohol)"이다. "알킬" 그룹은, 선형, 분지형 또는 환형 배열로 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 치환되지 않은 하이드로카빌 그룹이다. 하나 이상의 OH 또는 알콕시 그룹의 알킬 그룹 상에서의 치환이 허용된다; 본원에서의 다른 곳에서 특정되는 경우에 다른 그룹들이 허용될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 포화된다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 치환되지 않는다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 선형 또는 분지형, 즉 비환형이다. 바람직하게는, 각각의 알킬 치환체는 상이한 알킬 그룹의 혼합물이 아니며, 즉 이것은 적어도 98%의 하나의 특정한 알킬 그룹을 포함한다. "헤테로알킬" 그룹은, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 O 또는 S로 치환된 알킬 그룹이다. 바람직하게는, 헤테로알킬 그룹은 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 O 또는 S 원자를 함유한다. O 또는 S로 치환된 메틸렌 그룹은 상응하는 알킬 그룹에서 2개의 다른 탄소 원자에 결합되었다. 바람직하게는, 헤테로알킬 그룹은 S 원자를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 헤테로알킬 그룹은 포화된다. 헤테로알킬 그룹은 OH 또는 C1-C18 알콕시 그룹, 바람직하게는 OH 또는 C1-C6 알콕시 그룹, 바람직하게는 하이드록시 또는 C1-C4 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 헤테로알킬 그룹의 예에는 알킬렌 옥사이드의 2 내지 6개의 단위체 (바람직하게는 2 내지 4개, 바람직하게는 2 또는 3개) 및 말단 하이드록시 또는 C1-C6 알콕시 그룹 (바람직하게는 하이드록시 또는 C1-C4 알콕시, 바람직하게는 하이드록시 또는 메톡시, 바람직하게는 하이드록시)을 갖는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 올리고머가 포함된다; 에틸렌 옥사이드 올리고머의 예는 -{(CH2)2O}xR이며, 여기서 x는 2 내지 6의 정수이고 R은 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 바람직하게는, j는 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3이다. 바람직하게는, R은 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 천연 동위원소 비율의 원소를 함유한다.
본 발명에 사용된 화합물은 조건과 함께 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}로 정의된다. (a) i 및 j 중 적어도 하나가 0이 아니거나, (b) m 및 n 중 적어도 하나, 및 o 및 p 중 적어도 하나가 0이 아님을 진술하는 상기 조건에 의해서, 상기 식 내 4개 벤젠 고리 상에서의 유일한 치환이 하나의 고리 상에서 일어나는 화합물은 제외된다. 제외된 화합물은 하기 구조를 가질 것이다:
Figure 112016115521815-pct00001
상기 구조에서, "R"은 본원에서 정의된 알킬 치환체 중 임의 것을 나타내고, x 및 y는 0, 1 또는 2일 수 있다. 본원에서 정의된 화합물은, i 및 j 중 적어도 하나가 0이 아니면 이 아래첨자를 갖는 치환체를 갖는 2개의 벤젠 고리가 존재하기 때문에 그와 같은 구조를 가질 수 없었고, 그래서 i 또는 j가 0이 아니면 둘 이상의 고리 상에 적어도 하나의 치환체가 존재할 것이다. 이것은 또한, 다른 두 개의 고리 둘 모두가, 치환체 m 및 n 중 적어도 하나가 0이 아니며 치환체 o 및 p 중 적어도 하나가 0이 아닌 경우에 나타날 치환체를 갖는 경우에는, 나타날 수 없었다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 3개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 화합물 상의 "R" 그룹 전부는 집합적으로 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 바람직하게는 12개 이상; 바람직하게는 35개 이하, 바람직하게는 30개 이하, 바람직하게는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 하나의 바람직한 구현예에서, j는 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C16 알킬 또는 C4-C16 헤테로알킬, 바람직하게는 C1-C16 알킬, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 C3-C12 알킬, 바람직하게는 C3-C8 알킬, 바람직하게는 C4-C12 알킬이다. 바람직하게는, R1, R3 및 R5는 포화된다. 바람직하게는, R1, R3 및 R5는 선형 또는 분지형이다. 바람직하게는, R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C16 알킬 또는 C4-C16 헤테로알킬, 바람직하게는 C1-C16 알킬, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 C3-C12 알킬, 바람직하게는 C3-C8 알킬, 바람직하게는 C4-C12 알킬이다. 바람직하게는, R2, R4 및 R6은 포화된다. 바람직하게는, R2, R4 및 R6은 선형 또는 분지형이다.
본 발명의 화합물은 하기와 같이 표시될 수 있다:
Figure 112016115521815-pct00002
바람직하게는, j가 1이고 i, m, n, o 및 p가 0이면, R2는 C9-C11 알킬이 아니다. 이것으로부터, 유일한 치환체가 2개의 벤젠 고리의 각각 상에 하나씩 존재하는 2개의 C9-C11 알콕시 그룹인 화합물은 제외된다. 제외된 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112016115521815-pct00003
상기 구조에서, "R"은 C9-C11 알킬 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, n 및 p가 1이고 i, j, m, 및 o가 0이면, R4 및 R6은 C9-C11 알킬이 아니다. 이것으로부터 이 단락에서 표시된 화합물이 또한 제외된다. 바람직하게는, 이러한 조건으로부터 C8-C12 알킬 그룹이 제외된다.
본원에 기재된 화합물을 마커로 사용하는 경우에, 바람직하게는 표시할 액체에 부가된 각각의 화합물의 최소 양은 0.01 ppm 이상, 바람직하게는 0.02 ppm 이상, 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 바람직하게는 0.2 ppm 이상이다. 바람직하게는, 각각의 마커의 최대 양은 50 ppm, 바람직하게는 20 ppm, 바람직하게는 15 ppm, 바람직하게는 10 ppm, 바람직하게는 5 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 바람직하게는 1 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm이다. 바람직하게는, 마커 화합물의 최대 총량은 100 ppm, 바람직하게는 70 ppm, 바람직하게는 50 ppm, 바람직하게는 30 ppm, 바람직하게는 20 ppm, 바람직하게는 15 ppm, 바람직하게는 12 ppm, 바람직하게는 10 ppm, 바람직하게는 8 ppm, 바람직하게는 6 ppm, 바람직하게는 4 ppm, 바람직하게는 3 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 바람직하게는 1 ppm이다. 바람직하게는, 마커 화합물은 표시된 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료에서 시각적 수단에 의해서는 검출 불가능한데, 즉 마커 화합물을 함유하는 색채 또는 다른 특징들의 독립적인 시각적 관찰에 의해 측정하는 것이 불가능하다. 바람직하게는, 마커 화합물은, 이 마커 화합물이 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료 자체의 구성성분으로서 또는 본원에 사용된 부가제로서 부가되는 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료 중에서는 일반적으로 나타나지 않는 것이다.
바람직하게는, 마커 화합물은 3 이상의 로그 P 값을 갖는데, 여기서 P는 1-옥탄올/물 분배 계수(partition coefficient)이다. 바람직하게는, 마커 화합물은 4 이상, 바람직하게는 5 이상의 로그 P를 갖는다. 실험적으로 측정되지 않았고 문헌에 기록되지 않았던 로그 P 값은 문헌 (Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995))에 개시된 방법을 사용하여 추정될 수 있다. 바람직하게는 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료이고; 바람직하게는 석유 탄화수소 또는 바이오디젤 연료이고; 바람직하게는 석유 탄화수소이고; 바람직하게는 미정제 오일, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 또는 난방 오일이고; 바람직하게는 가솔린이다.
바람직하게는, 마커 화합물은, 크로마토그래피 기술, 예를 들면, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 친화도 크로마토그래피, 모세관 전기영동, 이온 교환 및 분자 배제 크로마토그래피를 사용하여 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료의 구성성분으로부터 이러한 화합물을 적어도 부분적으로 분리시킴으로써 검출된다. 크로마토그래피에 후속하여 하기 것들 중 적어도 하나가 수행된다: (i) 질량 분광 분석, 및 (ii) FTIR. 마커 화합물의 존재(identity)는 바람직하게는 질량 분광 분석에 의해서 측정된다. 바람직하게는, 질량 분광 분석은, 임의의 분리를 수행하지 않고 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료 내 마커 화합물을 검출하는데 사용된다. 대안적으로, 마커 화합물은 분석 전에, 예를 들면, 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료의 더욱 휘발성인 성분의 일부를 증류시킴으로써 농축될 수 있다.
바람직하게는, 하나 초과의 마커 화합물이 존재한다. 다수의 마커 화합물을 사용하면, 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료의 원래의 및 다른 특성을 확인하는데 사용될 수 있는 코딩된 정보를 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료 내로 통합시키는 것이 촉진된다. 상기 코드는 마커 화합물의 존재 및 상대적인 양, 예를 들면 고정된 정수 비를 포함한다. 1, 2, 3 이상의 마커 화합물이 코드를 형성시키는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 유형의 마커, 예를 들면, 미국 특허 번호 6,811,575; 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0250469; 및 유럽 출원 공개 번호 1,479,749에 개시된 것들을 포함하는, 흡수 분광법에 의해 검출된 마커와 조합될 수 있다. 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료 중에 직접적으로 놓이거나, 또는 대안적으로 다른 화합물, 예를 들면, 윤활제에 대한 마모방지 부가제, 가솔린 청정제 등을 함유하는 부가제 패키지에 놓이며, 상기 부가제 패키지는 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료에 부가된다.
본 발명의 화합물은, 예를 들면, 치환된 벤젠 (알킬 및/또는 하이드록실 그룹으로 치환된)을 사할로겐화 탄소 및 루이스산과 반응시켜서 치환된 디할로벤조페논 전구체를 형성시킬 수 있고, 그 후 상기 전구체를 또 하나의 치환된 벤젠과 반응시켜서 치환된 테트라페닐메탄을 형성시킬 수 있는 당해 분야에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 치환된 테트라페닐메탄 상의 하이드록실 그룹은 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서, 바람직하게는 극성의 비양성자성 용매, 예를 들면 DMSO, NMP, DMAc 중에서, 예를 들면, 할로겐화 알킬과 반응시킴으로써 알킬 에테르로 전환될 수 있다. 또 하나의 방법에는 비대칭일 수 있는 치환된 벤조페논을 할로겐화제, 예를 들면, 오염화 인과 반응시켜서 치환된 디클로로디페닐메탄을 형성시킨 후에, 프리델-크라프트 조건 하에서 치환되거나 치환되지 않은 페놀과 반응시킬 수 있는 것이 포함된다.
실시예
4,4'- 디하이드록시테트라페닐메탄 ( DHTPM ) 에테르의 합성
Figure 112016115521815-pct00004
1) 비스(4-(펜틸옥시)페닐)디페닐메탄 ( BPentTPM ): 125 mL의 3-목 플라스크에 자기 교반기, 질소 봉입장치(blanket)를 갖는 환류 응축기, 및 온도 제어기 및 열전쌍을 갖는 히팅 맨틀(heating mantle)을 구비시켰다. 상기 플라스크에 3.54 그램 (0.01 몰)의 4,4'-디하이드록시-테트라페닐메탄 (DHTPM), 1.35 그램 (0.02 몰)의 수산화칼륨 (KOH) 알갱이(pellet), 및 40 mL의 디메틸설폭사이드 (DMSO)를 넣었다. 상기 혼합물을 질소 하에서 교반시키고 100℃로 가열하였다. 온도가 100℃에 도달할 때까지 KOH를 완전히 용해시켰다. 반응 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 2.48 mL (d 1.218; 3.02 그램; 0.02 몰)의 1-브로모펜탄을 한 번에 부가하였다. 약 8℃의 발열이 확인되었다. 그 후, 반응 혼합물을 70 내지 75℃로 가열하고, 반응을 GPC 분석으로 모니터하였다. 반응 혼합물 온도가 약 60℃에 도달하자마자 고체가 상기 혼합물로부터 분리되기 시작하였다. 70 내지 75℃에서 3시간 후에, 반응 혼합물을, 약 25 그램의 염화나트륨 및 몇 알갱이의 KOH를 함유하는 약 250 mL의 물에 부었다. 톨루엔 (약 150 mL)을 부가하고, 혼합물을 실온에서 약 30분 동안 교반시켰다. 혼합물을 분리 깔대기로 옮기고 층을 분리시켰다. 하부의 수성 층을 1 x 50 mL의 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 층을 합하고, 1 x 50 mL의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 톨루엔 혼합물을 여과시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 4.35 그램 (88.2% 수율)의 BPentTPM을 연갈색 결정성 고체로 수득하였다. MP = 110-113℃. 이 생성물의 구조를 IR, NMR, 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
2) 비스(4-헥실옥시)페닐 )디페닐메탄 ( BHexTPM ): 이 에테르를 3.52 그램 (0.01 몰)의 DHTPM, 1.34 그램 (0.02 몰)의 KOH, 25 mL의 DMSO, 및 2.81 mL (d 1.176; 3.30 그램; 0.02 몰)의 1-브로모헥산으로부터 상기와 같이 합성하였다. 브롬화물을 부가한 후에 반응 혼합물을 3시간 동안 70-75℃에서 가열하였다. 베이지색 고체로서 생성물의 수율은 4.64 그램 (89.1%)였다. MP = 120-122℃. 생성물의 구조를 IR, NMR, 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
3) 비스(4-(헵틸옥시)페닐)디페닐메탄 ( BHeptTPM ): 이 에테르를 3.53 그램 (0.01 몰)의 DHTPM, 1.34 그램 (0.02 몰)의 KOH, 40 mL의 DMSO, 및 3.14 mL (d 1.14; 3.58 그램; 0.02 몰)의 1-브로모헵탄으로부터 상기와 같이 합성하였다. 브롬화물을 부가한 후에 반응 혼합물을 5.5시간 동안 70-75℃에서 가열하였다. 베이지색 결정성 고체로서 생성물의 수율은 5.06 그램 (92.2%)였다. MP = 103-105℃. 생성물의 구조를 IR, NMR, 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
4) 비스(4-(옥틸옥시)페닐)디페닐메탄 ( BOctTPM ): 이 에테르를 3.53 그램 (0.01 몰)의 DHTPM, 1.4 그램 (0.029 몰)의 KOH, 40 mL의 DMSO, 및 3.45 mL (d 1.118; 3.86 그램; 0.02 몰)의 1-브로모옥탄으로부터 상기와 같이 합성하였다. 브롬화물을 부가한 후에 반응 혼합물을 8시간 동안 70-75℃에서 가열하였다. GPC 분석으로부터 일부 체류하는 DHTPM의 존재가 나타났다. 워크 업(work-up) 후에, 수용액 중에 존재하는 KOH의 양이 몇 알갱이에서부터 약 5 그램으로 증가하였고, 혼합물을 단지 30분 동안 대신에 밤새 실온에서 교반시켰다. 베이지색 결정성 고체로서 생성물의 수율은 5.29 그램 (91.7%)였다. MP = 84.5-86.5℃. 생성물의 구조를 IR, NMR, 및 GC/MS 분석으로 확인하였다.
분석
1. IR 분석: IR 분석을 Nicolet 560 FTIR 분광계를 사용하여 수행하였다. 액체 샘플에 대해서는, 몇 방울을 2개의 KBr 판 사이에서 순수한(neat) 막으로서 주조하였다. 고체 샘플에 대해서는, KBr 분산물을 압축시켰다. IR 스펙트럼을 4 cm-1의 스펙트럼 해상도와 함께 4000 내지 400 cm-1의 투과 모드에서 입수하였다. 하프-겐젤(Happ-Genzel) 유형의 아포디제이션(apodization) 함수가 사용되었다.
2. NMR 분석: 4.7 T에서 작동되는 Bruker 200 NMR 분광계를 사용하여 1H 및 13C NMR 스펙트럼 둘 모두를 입수하였다. 1H 스펙트럼은 8.2초 축적 시간 및 2.0 KHz 스위프(sweep) 폭을 사용하여 얻었다; 13C 스펙트럼은 4.7초 축적 시간 및 7.0 KHz 스위프 폭에서 얻었다. 메탄올-d4를 용매로 전형적으로 사용하였다. 화학적 이동을 1H에 대해서는 3.30 ppm에서 및 13C에 대해서는 59.05 ppm에서 용매 공명을 사용하여 참고하였다.
3. GPC 분석: 합성 반응 과정을 따르며 생성물 순도를 측정하기 위한 GPC 분석을 PerkinElmer Series 200 HPLC를 사용하여 수행하였다. 하기 2개의 Polymer Laboratories pLgel 칼럼을 직렬로 사용하였다: 1) 300 mm x 7.5 mm, 3μ, 100Å 및 2) 300 mm x 7.5 mm, 5μ, 50Å. 이러한 2개의 칼럼 앞에 보호(guard) 칼럼을 위치시켰다. 칼럼들을 35℃에서 유지하였다. 이동 상은 2 mL/분의 유량에서 100% THF였다. UV 검출은 270 nm에서 수행되었다. 프로그램 시행 시간은 10분이었다.
4. GC /MS 분석: 이러한 분석에 의해 GC 체류 시간 및 MS 단편화 데이타가 얻어졌고, 이 분석은 전자 이온화 (EI) 모드에서 및 포지티브 화학적 이온화 (CI) 모드에서 작동되는 Agilent 질량 선택적 검출기가 구비된 Hewlett Packard 모델 6890 GC 시스템을 사용하여 수행되었다. EI 모드에 대한 캐리어 기체는 대략 1 mL/분에서의 헬륨이었다. 메탄이 CI 모드에 대한 캐리어 기체로 사용되었다. 칼럼은 J&W Scientific DB-5MS, 30 m x 0.25 mm x 1 μm 막이었다. 초기 오븐 온도는 5분의 유지 시간과 함께 60℃였다. 이 온도는 2분의 유지 시간과 함께 10℃/분에서 220℃로 급상승(ramp)된 다음, 20℃/분에서 290℃로 급상승되었다. 주입기 온도는 225℃였다. 샘플 사이즈는 EI 모드에 대해서는 1 μL였고, CI 모드에 대해서는 1 μL였다. 분할(split) 비는 50:1이었다.
5. 융점: 융점은 Mel-Temp 장치를 사용하여 측정하였고, 보정하지 않는다.
BHexTPM에 대한 검출 및 선형성 연구
장치: 5973 MSD를 갖는 6890 GC, 및 7683B 자동샘플채취기
주입 포트: 280℃, 3 μL 주입, 분할 없음
칼럼: DB-35, 15 m, 0.255 mm ID, 0.25 μm 막
유동: 1.4 mL/min He
오븐: 100℃, 유지 0 min, 20℃/min에서 280℃로 급상승, 유지 10 min, 20℃/min에서 340℃로 급상승, 5 min 유지
Aux 이동 라인: 280℃
용매 지연: 17 min
질량 검출 모드: SIM 모드, 이온 343.3, 443.4, 520.4 (0.7-0.9 amu)에 대한 것
체류 시간: 100 msec
MS 공급원: EI, 250℃
MS 사중극(Quad): 200℃
샘플 희석:
원액(stock) 1: 25 mL 크실렌에 용해시킨 10 mg BHexTPM
원액 2: 크실렌 중에서 25 mL로 희석시킨 0.5 mL 원액 1
1000 ppb: 터키 디젤(Turkish diesel) 중에서 10 mL로 희석시킨 1.25 mL 원액 2
500 ppb: 터키 디젤 중에서 10 mL로 희석시킨 625 μL 원액 2
250 ppb: 터키 디젤 중에서 10 mL로 희석시킨 312.5 μL 원액 2
100 ppb: 터키 디젤 중에서 10 mL로 희석시킨 1 mL의 1000 ppb 원액
50 ppb: 터키 디젤 중에서 10 mL로 희석시킨 1 mL의 500 ppb 원액
Figure 112016115521815-pct00005
선형 회귀 분석의 결과: 면적 = 9888.8 X 농도 + 53010; R2 = 0.9996
Figure 112016115521815-pct00006

Claims (10)

  1. 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료의 표시(marking) 방법으로서, 상기 석유 탄화수소 또는 액상의 생물학적 유래 연료에, 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}(여기서, Ph는 벤젠 고리를 나타내고, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고; R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고, i, j, m, n, o 및 p는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 단, (a) i 및 j 중 적어도 하나는 0이 아니거나, (b) m 및 n 중 적어도 하나, 및 o 및 p 중 적어도 하나는 0이 아니다)을 갖는 적어도 하나의 화합물을 부가하는 것을 포함하되, 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 갖는 각각의 화합물이 0.01 ppm 내지 20 ppm의 수준에서 존재하는, 표시 방법.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 치환체 모두가 집합적으로 총 8 내지 35개의 탄소 원자를 갖는, 표시 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는, 표시 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 C1-C16 알킬인, 표시 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 갖는 각각의 화합물이 0.01 ppm 내지 10 ppm의 수준에서 존재하는, 표시 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 포화되고 비환형(acyclic)인, 표시 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, j가 1 또는 2인, 표시 방법.
  8. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는, 표시 방법.
  9. 제8항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 C1-C16 알킬인, 표시 방법.
  10. 제9항에 있어서, 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 갖는 각각의 화합물이 0.01 ppm 내지 10 ppm의 수준에서 존재하는, 표시 방법.
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