KR102148191B1 - Thpe 에테르 - Google Patents

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KR102148191B1
KR102148191B1 KR1020157014430A KR20157014430A KR102148191B1 KR 102148191 B1 KR102148191 B1 KR 102148191B1 KR 1020157014430 A KR1020157014430 A KR 1020157014430A KR 20157014430 A KR20157014430 A KR 20157014430A KR 102148191 B1 KR102148191 B1 KR 102148191B1
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레이몬드 스웨도
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 것을 포함하고, 여기서 화학식 (I)의 각 화합물은 0.01 ppm 내지 50 ppm의 수준으로 존재하는, 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료의 마킹 방법이 개시된다:
Figure 112015052146176-pct00012

상기 식에서, R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬이다.

Description

THPE 에테르{THPE ETHERS}
본 발명은 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일의 마킹 방법 및 그에 유용한 화합물에 관한 것이다.
다양한 종류의 화학 마커로 석유 탄화수소, 타 연료 및 오일을 마킹하는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 각종 화합물이 이러한 목적뿐 아니라 마커 검출을 위한 다양한 기술, 예를 들면, 흡수 스펙트럼 및 질량 스펙트럼에 사용되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,858,373호에서는 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 마킹하는데 사용하기 위한 각종 유기 화합물의 용도에 대해 개시하였다. 그러나, 이들 산물에 대한 추가 마커 화합물의 수요는 항상 있다. 마커 배합물은 디지털 마킹 시스템으로서 이용될 수 있으며, 이들 양의 비로 마킹 제품의 코드가 형성된다. 연료 및 윤활유 마커로서 유용한 추가 화합물이 이용가능한 코드를 극대화하기 위해 요망될 수 있다.
본 발명이 다루고자 하는 문제는 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 마킹하는데 유용한 추가 마커를 찾는 것이다.
발명의 설명
본 발명은 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료의 마킹 방법을 제공한다. 이 방법은 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 것을 포함하고, 여기서 화학식 (I)의 각 화합물은 0.01 ppm 내지 50 ppm의 수준으로 존재한다:
Figure 112015052146176-pct00001
상기 식에서, R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬이다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
Figure 112015052146176-pct00002
상기 식에서, R은 C1-C7 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬이다.
상세한 설명
달리 특정되지 않는 한, 퍼센트는 중량%(wt%)이고 온도는 ℃이다. 농도는 중량/중량 기준, 또는 중량/부피 기준(mg/L); 바람직하게는 중량/부피 기준으로 계산된 백만분율("ppm")로 표시된다. 용어 "석유 탄화수소"란 소량의 산소, 질소, 황 또는 인을 함유할 수 있지만, 주로 탄화수소 조성을 가진 산물을 의미하며; 석유 탄화수소는 원유 뿐만 아니라 석유 정제 공정으로부터 유도된 산물을 포함하고; 이들은 예를 들어 원유, 윤활유, 유압유, 브레이크액, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 및 난방유를 포함한다. 본 발명의 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에 첨가될 수 있으며; 액체의 생물학적 유래 연료의 예로서는 바이오디젤 연료, 에탄올, 부탄올, 에틸 tert-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 20 ℃에서 액체 상태이면 이 물질은 액체로 간주된다. 바이오디젤 연료는 지방산 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 혼합물을 함유한 생물학적 유래 연료이다. 바이오디젤 연료는 전형적으로 순수 또는 재생 식물유의 트랜스에스테르화로 생성되지만, 동물 지방이 또한 사용될 수 있다. 에탄올 연료는 에탄올을 순수 형태, 또는 예를 들어 "가소홀"(gasohol)과 같이 석유 탄화수소와 혼합하여 함유한 연료이다. "알킬" 그룹은 선형 또는 분지형 배열로 1 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 포화 하이드로카빌 그룹이다. 알킬 그룹에서 하나 이상의 하이드록시 또는 알콕시 그룹의 치환이 허용된다. 바람직하게, 알킬 그룹은 비치환된다. "알케닐" 그룹은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 바람직하게는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 알킬 그룹이다. "아릴" 그룹은 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도된 치환체이다. 달리 특정되지 않으면, 아릴 그룹은 총 6 내지 20개의 환 원자를 가지며, 분리 또는 융합된 하나 이상의 환을 가진다. 아릴 그룹에서 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 그룹의 치환이 허용된다. "아르알킬" 그룹은 "아릴" 그룹으로 치환된 "알킬" 그룹이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 원소들을 그의 자연 동위원소 비율로 함유한다.
본 발명의 화합물에서, 바람직하게는 R은 C1-C6 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬; 바람직하게는 C2-C6 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬; 바람직하게는 C2-C6 알킬 또는 C3-C10 알케닐; 바람직하게는 C2-C6 알킬; 바람직하게는 C3-C6 알킬; 바람직하게는 C4-C6 알킬이다. 바람직하게는 알킬, 알케닐 및 아르알킬 치환체는 비치환된다. 바람직하게는 알킬 및 알케닐 그룹은 선형이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 R은 C1-C10 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬; 바람직하게는 C2-C10 알킬, C3-C10 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬; 바람직하게는 C2-C10 알킬 또는 C3-C10 알케닐; 바람직하게는 C2-C10 알킬; 바람직하게는 C3-C10 알킬; 바람직하게는 C4-C10 알킬; 바람직하게는 C4-C8 알킬이다. 바람직하게는 알킬, 알케닐 및 아르알킬 치환체는 비치환된다. 바람직하게는 알킬 및 알케닐 그룹은 선형이다.
본원에 개시된 화합물을 마커로서 사용하는 경우, 바람직하게 마킹될 액체에 첨가되는 각 화합물의 최소량은 적어도 0.02 ppm, 바람직하게는 적어도 0.05 ppm, 바람직하게는 적어도 0.1 ppm, 바람직하게는 적어도 0.2 ppm이다. 바람직하게는, 각 마커의 최대량은 30 ppm, 바람직하게는 20 ppm, 바람직하게는 15 ppm, 바람직하게는 10 ppm, 바람직하게는 5 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 바람직하게는 1 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm이다. 바람직하게는, 마커 화합물의 최대 총량은 100 ppm, 바람직하게는 70 ppm, 바람직하게는 50 ppm, 바람직하게는 30 ppm, 바람직하게는 20 ppm, 바람직하게는 15 ppm, 바람직하게는 12 ppm, 바람직하게는 10 ppm, 바람직하게는 8 ppm, 바람직하게는 6 ppm, 바람직하게는 4 ppm, 바람직하게는 3 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 바람직하게는 1 ppm이다. 바람직하게는, 마커 화합물은 마킹된 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에서 시각적 수단으로 검출가능하지 않으며, 즉 색상 또는 다른 특징을 육안 관찰하여 마커 화합물을 함유한다는 것을 결정할 수 없다. 바람직하게, 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료 자체의 한 구성 성분, 또는 그에 사용되는 첨가제로서, 첨가되는 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에서 보통 발생하지 않는 것이다.
바람직하게, 마커 화합물은 적어도 3의 log P 값을 가지며, 여기서 P는 1-옥탄올/물 분배 계수이다. 바람직하게, 마커 화합물은 적어도 4, 바람직하게는 적어도 5의 log P를 가진다. 실험적으로 결정되지 않았고 문헌에 보고된 log P는 문헌[Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995)]에 기재된 방법을 이용하여 추정할 수 있다. 바람직하게, 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료는 석유 탄화수소 또는 바이오디젤 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소; 바람직하게는 원유, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 또는 난방유; 바람직하게는, 디젤 연료 또는 가솔린; 바람직하게는 디젤 연료이다.
바람직하게는, 마커 화합물은 크로마토그래피 기술, 예를 들어 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 모세관 전기영동, 이온 교환 및 분자 배제 크로마토그래피를 이용하여 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료의 구성물로부터 이들을 적어도 부분적으로 분리함으로써 검출된다. 크로마토그래피 뒤에 (i) 질량 스펙트럼 분석 및 (ii) FTIR의 적어도 하나가 이어진다. 마커 화합물의 정체는 바람직하게는 질량 스펙트럼 분석으로 결정된다. 바람직하게, 질량 스펙트럼 분석이 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에서 어떤 분리도 수행하지 않고 마커 화합물을 검출하는데 사용된다. 다른 한편으로, 마커 화합물은 분석 전, 예를 들어 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료의 보다 휘발성인 일부 성분을 증류시킴으로써 농축될 수 있다.
바람직하게, 복수의 마커 화합물이 존재한다. 복수의 마커 화합물을 사용하면 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료의 기원 및 다른 특성을 확인하는데 사용될 수 있는 코드화 정보를 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료로 도입하는 것이 용이해 진다. 코드는 마커 화합물의 정체 및 상대량, 예를 들어 고정 정수비를 포함한다. 1, 2, 3개 또는 그 이상의 마커 화합물이 코드를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 형태의 마커, 예를 들어 미국 특허 제6,811,575호; 미국 특허출원 공개 제2004/0250469호 및 유럽 출원 공보 제1,479,749호에 기재된 것을 포함하여, 흡수 분광분석법으로 검출된 마커와 배합될 수 있다. 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에 직접 도입되거나, 또는 다른 화합물을 함유한 첨가제 패키지, 예를 들어 윤활유용 내마모 첨가제, 가솔린용 세정제 등에 도입되며, 첨가제 패키지는 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에 첨가된다.
본원에 개시된 화합물은 당업계에 공지된 방법으로, 예를 들면, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE)을 염기의 존재하에 알킬 할라이드로 알킬화하여 제조될 수 있다. 예를 들면, THPE 에테르는 다음 반응식에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112015052146176-pct00003
상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같다. 유용할 수 있는 용매로서는 예컨대 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 적합한 염기는 예를 들어 금속 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 포함한다.
실시예
일반 합성법
100 mL 3-구 플라스크에 자석 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 조절기와 열전쌍을 갖춘 가열 맨틀을 장치하였다.
플라스크에 0.01 몰의 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE), 0.03 몰의 수산화칼륨(KOH) 펠렛 및 25 mL의 디메틸설폭사이드(DMSO)를 채웠다. 혼합물을 질소 하에 교반하고 105 ℃로 가열하였다. KOH 펠렛이 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 이어 용액을 50 ℃로 냉각하고, 0.03 몰의 알킬 할라이드(브로마이드 또는 클로라이드)를 단번에 첨가하였다. 잠시 5 내지 10 ℃의 발열이 보통 관찰되었으며, 이어 온도가 강하가 일어났다. 반응 혼합물의 온도를 65 ℃로 증가시키고, GC 분석을 주기적으로 샘플링하여 반응 진행을 추적하였다. 반응이 완결되면, 반응 혼합물을 50 ℃ 아래로 식히고, 수 그램의 염화나트륨 및 수개의 KOH 펠렛을 함유하는 물 약 300 mL에 부었다. 톨루엔(약 100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 30 내지 60 분동안 교반하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 층을 분리하였다. 수성층을 1 × 50 mL의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔 층을 합했다. 톨루엔 용액을 1 × 75 mL의 물 및 1 × 75 mL의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 용액을 무수 황산마그네슘에서 건조시키고, 용매를 회전증발로 제거하였다. 생성물 THPE 알킬 에테르를 오일로 수득하였다.
4,4',4"-(에탄-1,1,1-트리일)트리스(부톡시)벤젠 (THPE-4): 89.7% 수율, >91% GC 순도. 1H-NMR: 0.957 ppm / 삼중선 / 강도 9; 1,816 - 1.387 ppm / 다중선 / 강도 11.43; 3.922 ppm / 삼중선 / 강도 6.51; 6.998 - 6.745 ppm / 다중선 / 강도 13.67; 2.093 ppm / 단일선 / 강도 2.52. 13C-NMR: 13.805, 19.223, 31.348, 67.444, 157.044, 113.501, 129.299, 141.607, 50.493, 및 30.735 ppm. IR: 3037, 2955, 2933, 2870, 1607, 1578, 1508, 1469, 1291, 1248, 1180, 1052, 828, 639 cm-1.
4,4',4"-(에탄-1,1,1-트리일)트리스(펜틸옥시)벤젠 (THPE-5): 86.8% 수율, >93% GC 순도. 1H-NMR: 0.920 ppm / 삼중선; 1.454 - 1.356 ppm / 다중선; 1.766 ppm / 사중선; 2.095 ppm / 단일선 - 결합 강도 30.63; 3.949 ppm / 삼중선 / 강도 6.29; 6.998 - 6.745 ppm / 강도 13.95. 13C-NMR: 13.971, 22.421, 31.290, 28.209, 67.742, 157.052, 113.496, 129.499, 141.602, 50.493, 및 30.739 ppm. IR: 3037, 2958, 2934, 2871, 1607, 1578, 1508, 1472, 1290, 1247, 1180, 1146, 1028, 876, 857, 828, 및 605 cm-1.
4,4',4"-(에탄-1,1,1-트리일)트리스(헥실옥시)벤젠 (THPE-6): 85.9% 수율, >80% GC 순도. 1H-NMR: 0.897 ppm / 삼중선 / 강도 9; 1.483 - 1.281 ppm / 다중선 / 강도 17.36; 1.759pm / 사중선 / 강도 4.46; 3.918 ppm / 삼중선 / 강도 6.29; 6.998 - 6.746 ppm / 다중선 / 강도 13.95; 2.095 ppm / 단일선 / 강도 2.49. 13C-NMR: 13.971, 22.545, 31.543, 25.709, 29.247, 67.776, 157.014, 113.496, 129.486, 50.476, 및 29.247 ppm. IR: 3037, 2931, 2859, 1607, 1579, 1508, 1469, 1290, 1247, 1180, 1028, 829, 및 606 cm-1.
GC 분석: FID 검출기를 갖춘 Hewlett Packard Model 6890 GC 시스템을 사용하여 반응 진행을 추적하였다. 칼럼은 J&W Scientific DB-5, 7.5 m x 0.25 mm x 1 μ 필름이었다. 초기 오븐 온도는 50 ℃로 초기 대기 시간(hold time)으로 1 분을 가졌다. 이어 10 ℃ / 분으로 280 ℃ 까지 온도 상승시켰으며, 최종 대기 시간은 15 분이었다. 인젝터 포트(injector port) 및 검출기 모두 275 ℃이다. 샘플 크기는 1 ㎕, 헬륨 캐리어 가스 유속은 1 mL / 분, 분할비(split ratio)는 50:1이었다.
IR 분석: Nicolet 560 FTIR 분광계를 사용해 수행하였다. 액체 샘플의 경우는, 소적을 두 KBr 플레이트 사이에 니트 필름(neat film)으로 캐스트하였다. 4 cm-1의 분광 해상도와 4000 내지 400 cm-1의 전송 형태로 IR 스펙트럼을 얻었다. 햅-겐젤 타입 아포다이제이션 함수(Happ-Genzel type apodization function)가 이용되었다.
NMR 분석: 1H- 및 13C-NMR 분석 모두 4.7 T에서 작동하는 Bruker 200 NMR 분광계를 사용해 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼은 8.2 초 축적 시간(accumulation time) 및 2.0 KHz 탐색폭(sweep width)을 채용해 얻었다. 13C-NMR 스펙트럼은 4.7 초 축적 시간 및 7.0 KHz 탐색폭을 채용해 얻었다. 메탄올-d4가 전형적으로 NMR 용매로서 사용되었다. 화학적 시프트(Chemical shift)는 1H-NMR에 대해 3.30 ppm, 및 13C-NMR에 대해 59.05 pm을 용매 공명으로 사용하여 언급되었다.
GC/MS 분석: THPE 알킬 에테르의 원액을 디클로로메탄에서 준비하였다. 이들 용액을 사용하여 GC 체류 시간 및 MS 분열 패턴을 확립하였다.
GC/MS 파라미터:
- 칼럼: Agilent DB 35m, 15.0 m × 0.25 mm × 0.25 μ
- 유속: 1.5 mL/분. He 캐리어 가스
- 초기 오븐 온도: 100 ℃
- 램프 1: 20 ℃/분으로 280 ℃까지; 이후 10 분 유지.
- 램프 2: 20 ℃/분으로 340 ℃까지; 이후 6 분 유지.
- 입구 온도: 280 ℃
- 인서트: 무스플릿(splitless); 벤트: 15 분, 단일 테이퍼(Single taper), 유리솜, 탈활성화,
- 주입 용적: 3 μL; 점도: 5 초, 플런저(plunger): 고속
- 매스 이송 라인 온도: 280 ℃
- MS quad: 200 ℃; MS 원: 250 ℃
- 용매 지연: 18.5 분.
용해도 조사: 0.1 g의 THPE 알킬 에테르와 0.9 g의 용매를 혼합하여 THPE 알킬 에테르의 용해도 특성을 결정하였다. 혼합물을 60 ℃로 수분간 가온하여 균질 용액이 형성되도록 하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, -10 ℃ 냉동고에 넣었다. 결정화가 일어났는지를 알아보기 위해 용액을 매일 관찰하였다.
GC 체류 시간, GC/MS, 및 용해도 결과:
Figure 112015052146176-pct00004
Figure 112015052146176-pct00005
A = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H : 사이클로헥사논
B = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H : o-sec-부틸페놀
C = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H - 나프탈렌 결여 : 사이클로헥사논
D = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H - 나프탈렌 결여 : o-sec-부틸페놀
Advasol 200H는 Advanced Aromatics로부터 입수할 수 있는 혼합 방향족 탄화수소 용매이다.
선형성 및 재현성:
Figure 112015052146176-pct00006
25 ml DCM 중 40.44 mg, 25 ml 터키 디젤중 0.15 ml 스톡
Figure 112015052146176-pct00007
Figure 112015052146176-pct00008
이들 포인트들을 x-축을 농도로 선형 회귀 분석하여 R2=0.9998로 429.519 기울기 및 1,614.40의 y-절편이 산출되었다.
Figure 112015052146176-pct00009
1. SIM: 501
2. 용매: 터키 디젤 #6
오븐: 100-20C/min-280(10)-20C/min-340(4), 3㎕,
점도 지체: 1 초
용매 지체: 23 분
Split open: 20 분.

Claims (10)

  1. 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료에 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 첨가하는 것을 포함하고, 여기서 화학식 (I)의 각 화합물은 0.01 ppm 내지 50 ppm의 수준으로 존재하는, 석유 탄화수소 또는 액체의 생물학적 유래 연료의 마킹 방법:
    Figure 112015052146176-pct00010

    상기 식에서, R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 C2-C10 알킬 또는 C3-C10 알케닐인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 각 화합물이 0.02 ppm 내지 20 ppm의 수준으로 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, R이 C2-C10 알킬인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (I)의 각 화합물이 0.05 ppm 내지 15 ppm의 수준으로 존재하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, R이 C3-C10 알킬인 방법.
  7. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112020027821624-pct00011

    상기 식에서, R은 C3-C6 알킬이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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