JP2000086584A - 新規なトリスフェノ―ルエ―テル類 - Google Patents
新規なトリスフェノ―ルエ―テル類Info
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- JP2000086584A JP2000086584A JP4317799A JP4317799A JP2000086584A JP 2000086584 A JP2000086584 A JP 2000086584A JP 4317799 A JP4317799 A JP 4317799A JP 4317799 A JP4317799 A JP 4317799A JP 2000086584 A JP2000086584 A JP 2000086584A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】２−ヒドロキシフェニルメチレン基を介して二
つのフェノール核が結合するトリスフェニルメタン型の
トリスフェノールエーテル類において、フォトレジスト
など種々の高分子物質や有機溶剤に溶解性が高く、化学
増幅型レジスト組成物の酸分解性溶解抑制剤用に好適な
新規化合物を提供する。 【解決手段】一般式Ｉのトリスフェノールエーテル類。 （Ｒ1 はｔ−ブトキシカルボニルメチル基又はピラニル
基、Ｒ2 はＣ１〜４のアルキル基、Ｒ3 はＣ５又は６の
シクロアルキル基、Ｒ4 はＣ１〜４のアルキル基又はア
ルコキシル基、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数、
ｋは０又は１を示し、０≦ｍ＋ｎ≦３である。）
つのフェノール核が結合するトリスフェニルメタン型の
トリスフェノールエーテル類において、フォトレジスト
など種々の高分子物質や有機溶剤に溶解性が高く、化学
増幅型レジスト組成物の酸分解性溶解抑制剤用に好適な
新規化合物を提供する。 【解決手段】一般式Ｉのトリスフェノールエーテル類。 （Ｒ1 はｔ−ブトキシカルボニルメチル基又はピラニル
基、Ｒ2 はＣ１〜４のアルキル基、Ｒ3 はＣ５又は６の
シクロアルキル基、Ｒ4 はＣ１〜４のアルキル基又はア
ルコキシル基、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数、
ｋは０又は１を示し、０≦ｍ＋ｎ≦３である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なトリスフェ
ノールエーテル類に関し、詳しくは、化学増幅型レジス
ト用溶解抑制剤として好適に用いることができるトリス
フェノール化合物のｔ−ブトキシカルボニルメチルエー
テル又はテトラヒドロピラニルエーテルに関する。
ノールエーテル類に関し、詳しくは、化学増幅型レジス
ト用溶解抑制剤として好適に用いることができるトリス
フェノール化合物のｔ−ブトキシカルボニルメチルエー
テル又はテトラヒドロピラニルエーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポジ型フォトレジストを用いて、
半導体を微細加工することは、広く行なわれているが、
このような背景の下に、集積回路は、近年、その集積度
を一層高めてきており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造
においては、０．５μｍ以下の線幅からなる超微細パタ
ーンの加工が必要とされるに至っている。そして、この
ような解像度を達成するために、フォトリソグラフィー
に用いられる露光装置の使用波長が益々短波長化してお
り、最近では、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）の実用化が研究されている。
半導体を微細加工することは、広く行なわれているが、
このような背景の下に、集積回路は、近年、その集積度
を一層高めてきており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造
においては、０．５μｍ以下の線幅からなる超微細パタ
ーンの加工が必要とされるに至っている。そして、この
ような解像度を達成するために、フォトリソグラフィー
に用いられる露光装置の使用波長が益々短波長化してお
り、最近では、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）の実用化が研究されている。
【０００３】しかしながら、従来のノボラック樹脂とナ
フトキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジ
ストを遠紫外光やエキシマレーザ光のような放射線を用
いてパターン形成すると、ノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物が上記放射線領域において吸収が強い
ために、放射線がフォトレジストの層の底部まで到達し
難く、正確なパターンが形成されない。
フトキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジ
ストを遠紫外光やエキシマレーザ光のような放射線を用
いてパターン形成すると、ノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物が上記放射線領域において吸収が強い
ために、放射線がフォトレジストの層の底部まで到達し
難く、正確なパターンが形成されない。
【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、化学増幅型レジスト組成物が提案されている。この
化学増幅型レジスト組成物には、従来、２成分系ポジ型
フォトレジストと３成分系ポジ型フォトレジストとが知
られているが、このうち、例えば、３成分系ポジ型フォ
トレジストは、放射線を吸収して酸を発生する化合物
（酸発生剤）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のよ
うなアルカリ可溶性ポリマー（ベースポリマー）とから
なるフォトレジストに所謂酸分解性溶解抑制剤を配合し
てなるものであって、遠紫外光やエキシマレーザ光等の
放射線の照射によって露光部の酸発生剤に酸を生成さ
せ、この酸を触媒として、溶解抑制剤に化学反応を起こ
させ、かくして、放射線が照射された露光部のみについ
て、フォトレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を
増加させて、コントラストの高いポジ画像を形成させる
ものである。
に、化学増幅型レジスト組成物が提案されている。この
化学増幅型レジスト組成物には、従来、２成分系ポジ型
フォトレジストと３成分系ポジ型フォトレジストとが知
られているが、このうち、例えば、３成分系ポジ型フォ
トレジストは、放射線を吸収して酸を発生する化合物
（酸発生剤）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のよ
うなアルカリ可溶性ポリマー（ベースポリマー）とから
なるフォトレジストに所謂酸分解性溶解抑制剤を配合し
てなるものであって、遠紫外光やエキシマレーザ光等の
放射線の照射によって露光部の酸発生剤に酸を生成さ
せ、この酸を触媒として、溶解抑制剤に化学反応を起こ
させ、かくして、放射線が照射された露光部のみについ
て、フォトレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を
増加させて、コントラストの高いポジ画像を形成させる
ものである。
【０００５】上記酸分解性溶解抑制剤としては、基本的
な要求特性として、上記遠紫外光やエキシマレーザ光等
の放射線の透過性（即ち、透明性）にすぐれると共に、
フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にす
ぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上
させることが望ましいが、従来、これらすべてを満足さ
せるような溶解抑制剤は知られていない。
な要求特性として、上記遠紫外光やエキシマレーザ光等
の放射線の透過性（即ち、透明性）にすぐれると共に、
フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にす
ぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上
させることが望ましいが、従来、これらすべてを満足さ
せるような溶解抑制剤は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、化学増
幅型レジスト組成物における上述したような問題を解決
するために鋭意研究した結果、２−ヒドロキシフェニル
メチレン基を介して、二つのフェノール核が結合されて
なるトリスフェニルメタン型のトリスフェノールエーテ
ル類において、上記２−ヒドロキシフェニルメチレン基
を構成するフェノール核の水酸基がｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルエーテル又はテトラヒドロピラニルエーテル
構造を有し、かくして、フォトレジストを含む種々の高
分子物質や有機溶剤に対する溶解性が高く、化学増幅型
レジスト組成物における酸分解性溶解抑制剤として好適
に用いることができることを見出して、本発明に至った
ものである。
幅型レジスト組成物における上述したような問題を解決
するために鋭意研究した結果、２−ヒドロキシフェニル
メチレン基を介して、二つのフェノール核が結合されて
なるトリスフェニルメタン型のトリスフェノールエーテ
ル類において、上記２−ヒドロキシフェニルメチレン基
を構成するフェノール核の水酸基がｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルエーテル又はテトラヒドロピラニルエーテル
構造を有し、かくして、フォトレジストを含む種々の高
分子物質や有機溶剤に対する溶解性が高く、化学増幅型
レジスト組成物における酸分解性溶解抑制剤として好適
に用いることができることを見出して、本発明に至った
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による新規なトリ
スフェノールエーテル類は、一般式（Ｉ）
スフェノールエーテル類は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 はｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基又はテトラヒドロピラニル基を示し、Ｒ2 は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数５又は６の
シクロアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキ
ル基又はアルコキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を示
し、ｎは０〜２の整数を示し、ｋは０又は１を示し、０
≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされることを特徴とす
る。
チル基又はテトラヒドロピラニル基を示し、Ｒ2 は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数５又は６の
シクロアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキ
ル基又はアルコキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を示
し、ｎは０〜２の整数を示し、ｋは０又は１を示し、０
≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされることを特徴とす
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明による新規なトリスフェノ
ールエーテル類は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、ここ
に、Ｒ1 はｔ−ブトキシカルボニルメチル基又はテトラ
ヒドロピラニル基を示す。Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はブチル基であり、炭素数が３以上のアルキル基
は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ3 は炭素数５又は６
のシクロアルキル基を示し、具体的には、シクロペンチ
ル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、後者で
ある。また、ＯＲ1 基は、好ましくは、メチレン基に対
して、パラ位又はオルソ位にある。
ールエーテル類は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、ここ
に、Ｒ1 はｔ−ブトキシカルボニルメチル基又はテトラ
ヒドロピラニル基を示す。Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はブチル基であり、炭素数が３以上のアルキル基
は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ3 は炭素数５又は６
のシクロアルキル基を示し、具体的には、シクロペンチ
ル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、後者で
ある。また、ＯＲ1 基は、好ましくは、メチレン基に対
して、パラ位又はオルソ位にある。
【００１１】Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアル
コキシル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基又はブチル基のようなアルキル基か、又はメ
トキシル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキ
シル基のようなアルコキシル基であり、これらアルキル
基又はアルコシキル基において、アルキル基の炭素数が
３以上であるときは、そのアルキル基は直鎖状でも分岐
鎖状でもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜２の
整数を示し、ｋは０又は１を示し、０≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。
コキシル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基又はブチル基のようなアルキル基か、又はメ
トキシル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキ
シル基のようなアルコキシル基であり、これらアルキル
基又はアルコシキル基において、アルキル基の炭素数が
３以上であるときは、そのアルキル基は直鎖状でも分岐
鎖状でもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜２の
整数を示し、ｋは０又は１を示し、０≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。
【００１２】特に、本発明によれば、好ましくは、Ｒ2
はメチル基であり、Ｒ3 はシクロヘキシル基であり、Ｒ
4 はメトキシル基である。従って、本発明によるトリス
フェノールエーテル類の好ましい具体例として、（１）
ビス（２−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル−２−ｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシベンゼン、（２）ビ
ス（３−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）メチル−３−メトキシ−２−ｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンゼン、（３）ビス（3,５
−ジメチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）メチル−３−エトキシ−２−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシベンゼン、（４）ビス（３−メチ
ル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンゼン、（５）ビス（2,3,５−トリメチル−４−ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メチル−２
−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシベンゼン、
（６）ビス（５−シクロヘキシル−４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）メチル−２−ｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシベンゼン、（７）ビス（２
−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−3,4,６−トリ
メチルフェニル）メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ−３−メチルオキシベンゼン等や、これら
に対応するテトラヒドロピラニルエーテルを挙げること
ができる。
はメチル基であり、Ｒ3 はシクロヘキシル基であり、Ｒ
4 はメトキシル基である。従って、本発明によるトリス
フェノールエーテル類の好ましい具体例として、（１）
ビス（２−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル−２−ｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシベンゼン、（２）ビ
ス（３−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）メチル−３−メトキシ−２−ｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンゼン、（３）ビス（3,５
−ジメチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）メチル−３−エトキシ−２−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシベンゼン、（４）ビス（３−メチ
ル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンゼン、（５）ビス（2,3,５−トリメチル−４−ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メチル−２
−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシベンゼン、
（６）ビス（５−シクロヘキシル−４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）メチル−２−ｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシベンゼン、（７）ビス（２
−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−3,4,６−トリ
メチルフェニル）メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ−３−メチルオキシベンゼン等や、これら
に対応するテトラヒドロピラニルエーテルを挙げること
ができる。
【００１３】本発明によるこのようなトリスフェノール
エーテル類の製造工程の一例を次のスキームに示す。
エーテル類の製造工程の一例を次のスキームに示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】即ち、先ず、一般式（１）
【００１６】
【化４】
【００１７】（Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシル基を示し、ｋは０又は１を示す。）で表わさ
れるヒドロキシル基置換ベンズアルデヒド誘導体に酸触
媒の存在下に一般式（２）
ルコキシル基を示し、ｋは０又は１を示す。）で表わさ
れるヒドロキシル基置換ベンズアルデヒド誘導体に酸触
媒の存在下に一般式（２）
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ3 は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示
し、０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされるフェノール
化合物を縮合させて、一般式（３）
を示し、Ｒ3 は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示
し、０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされるフェノール
化合物を縮合させて、一般式（３）
【００２０】
【化６】
【００２１】（式中Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は上記と同じで
ある。）で表わされるトリスフェノール化合物を得る
（トリスフェノール類製造工程）。
ある。）で表わされるトリスフェノール化合物を得る
（トリスフェノール類製造工程）。
【００２２】次いで、このトリスフェノール化合物に炭
酸カリウムの存在下にクロロ酢酸ｔ−ブチル又はブロモ
酢酸ｔ−ブチルのようなハロゲン化酢酸ｔ−ブチルを反
応させることによって、本発明によるトリスフェノール
化合物のｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル（Ｉ）
を得ることができ、また、酸触媒の存在下に2,３−ジヒ
ドロ−４−Ｈ−ピランを反応させることによって、本発
明によるトリスフェノール化合物のテトラヒドロピラニ
ルエーテルを得ることができる（エーテル化工程）。
酸カリウムの存在下にクロロ酢酸ｔ−ブチル又はブロモ
酢酸ｔ−ブチルのようなハロゲン化酢酸ｔ−ブチルを反
応させることによって、本発明によるトリスフェノール
化合物のｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル（Ｉ）
を得ることができ、また、酸触媒の存在下に2,３−ジヒ
ドロ−４−Ｈ−ピランを反応させることによって、本発
明によるトリスフェノール化合物のテトラヒドロピラニ
ルエーテルを得ることができる（エーテル化工程）。
【００２３】トリスフェノール化合物の製造工程におい
て、前記一般式（１）で表わされるヒドロキシル基置換
ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）、２−ヒ
ドロキシ−３−メトキシアルデヒド、２−ヒドロキシ−
３−エトキシアルデヒド等が好ましく用いられる。他
方、前記一般式（２）で表わされるフェノール化合物と
しては、例えば、ｏ−クレゾール、2,６−キシレノー
ル、3,５−キシレノール、2,3,６−トリメチルフェノー
ル、2,3,５−トリメチルフェノール、ｏ−シクロヘキシ
ルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール等が好ましく用いられる。
て、前記一般式（１）で表わされるヒドロキシル基置換
ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）、２−ヒ
ドロキシ−３−メトキシアルデヒド、２−ヒドロキシ−
３−エトキシアルデヒド等が好ましく用いられる。他
方、前記一般式（２）で表わされるフェノール化合物と
しては、例えば、ｏ−クレゾール、2,６−キシレノー
ル、3,５−キシレノール、2,3,６−トリメチルフェノー
ル、2,3,５−トリメチルフェノール、ｏ−シクロヘキシ
ルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール等が好ましく用いられる。
【００２４】ヒドロキシル基置換ベンズアルデヒド誘導
体とフェノール化合物との反応は、通常、無溶剤下又は
アルコール溶剤中、酸触媒の存在下に、ヒドロキシル基
置換ベンズアルデヒド誘導体１モル部に対して、フェノ
ール化合物２モル部以上、通常、２〜１０モル部、好ま
しくは、３〜６モル部を反応させる。
体とフェノール化合物との反応は、通常、無溶剤下又は
アルコール溶剤中、酸触媒の存在下に、ヒドロキシル基
置換ベンズアルデヒド誘導体１モル部に対して、フェノ
ール化合物２モル部以上、通常、２〜１０モル部、好ま
しくは、３〜６モル部を反応させる。
【００２５】上記アルコール溶剤としては、用いる反応
原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済
性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられ
る。特に、メタノールが好ましく用いられる。
原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済
性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられ
る。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００２６】このようなアルコール溶剤は、通常、用い
るヒドロキシル基置換ベンズアルデヒド誘導体１００重
量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、４
０〜４００重量部の範囲で用いられるが、これに限定さ
れるものではない。
るヒドロキシル基置換ベンズアルデヒド誘導体１００重
量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、４
０〜４００重量部の範囲で用いられるが、これに限定さ
れるものではない。
【００２７】上記酸触媒としては、反応溶剤であるアル
コール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、
塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等を好ましい具体例として挙げることができる。このよ
うな酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、ヒドロキ
シル基置換ベンズアルデヒド誘導体１００重量部に対し
て、１〜５００重量部、好ましくは、２０〜１００重量
部の範囲で用いられる。
コール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、
塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等を好ましい具体例として挙げることができる。このよ
うな酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、ヒドロキ
シル基置換ベンズアルデヒド誘導体１００重量部に対し
て、１〜５００重量部、好ましくは、２０〜１００重量
部の範囲で用いられる。
【００２８】反応は、通常、１０℃から８０℃、好まし
くは、２０〜６０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、
２〜７２時間程度、通常、５〜２４時間程度行なえばよ
い。
くは、２０〜６０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、
２〜７２時間程度、通常、５〜２４時間程度行なえばよ
い。
【００２９】反応終了後、得られた反応混合物にアンモ
ニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加え
て、酸触媒を中和し、水層を分離し、得られた油層から
未反応のフェノール化合物を減圧蒸留により留去した
後、得られた蒸留残渣に芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂肪族ケトン又はこれらの２種以上の混合溶剤を晶
析溶剤として加え、トリスフェノール化合物を溶解させ
た後、冷却することによって、目的とするトリスフェノ
ール化合物を晶析させ、かくして、その高純度品を容易
に得ることができる。
ニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加え
て、酸触媒を中和し、水層を分離し、得られた油層から
未反応のフェノール化合物を減圧蒸留により留去した
後、得られた蒸留残渣に芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂肪族ケトン又はこれらの２種以上の混合溶剤を晶
析溶剤として加え、トリスフェノール化合物を溶解させ
た後、冷却することによって、目的とするトリスフェノ
ール化合物を晶析させ、かくして、その高純度品を容易
に得ることができる。
【００３０】上記晶析溶媒は、晶析条件、精製効果、経
済性等を考慮して、芳香族炭化水素としては、例えば、
トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、脂
肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ぺンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、2,２−ジメチルブタン、石
油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ケロシン、石
油スピリット、石油ナフサ、２−ペンテン、混合ペンテ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げる
ことができる。また、脂肪族ケトンとしては、例えば、
イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることが
できる。
済性等を考慮して、芳香族炭化水素としては、例えば、
トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、脂
肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ぺンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、2,２−ジメチルブタン、石
油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ケロシン、石
油スピリット、石油ナフサ、２−ペンテン、混合ペンテ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げる
ことができる。また、脂肪族ケトンとしては、例えば、
イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることが
できる。
【００３１】このような晶析溶剤は、通常、反応混合物
１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好まし
くは、５０〜５００重量部の範囲で加えることによっ
て、反応液から、目的とするトリスフェノール化合物を
高純度に晶析させることができる。
１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好まし
くは、５０〜５００重量部の範囲で加えることによっ
て、反応液から、目的とするトリスフェノール化合物を
高純度に晶析させることができる。
【００３２】次に、このようにして得られたトリスフェ
ノール化合物に適宜の反応溶剤、例えば、ジメチルホル
ムアミド中、炭酸カリウムの存在下に、例えば、クロロ
酢酸ｔ−ブチルのようなハロゲン化酢酸ｔ−ブチルを反
応させることによって、目的とするトリスフェノール化
合物のｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルを得るこ
とができる。ハロゲン化酢酸ｔ−ブチルは、トリスフェ
ノール化合物１モル部に対して、通常、３〜５モル部の
範囲で用いられ、炭酸カリウムは、トリスフェノール化
合物１モル部に対して、通常、２〜５モル部の範囲で用
いられる。反応は、通常、５０〜１２０℃の範囲で、数
時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。
ノール化合物に適宜の反応溶剤、例えば、ジメチルホル
ムアミド中、炭酸カリウムの存在下に、例えば、クロロ
酢酸ｔ−ブチルのようなハロゲン化酢酸ｔ−ブチルを反
応させることによって、目的とするトリスフェノール化
合物のｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルを得るこ
とができる。ハロゲン化酢酸ｔ−ブチルは、トリスフェ
ノール化合物１モル部に対して、通常、３〜５モル部の
範囲で用いられ、炭酸カリウムは、トリスフェノール化
合物１モル部に対して、通常、２〜５モル部の範囲で用
いられる。反応は、通常、５０〜１２０℃の範囲で、数
時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。
【００３３】反応終了後、反応混合物に適宜の有機溶
剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加
え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液
で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留去し、残渣にメタ
ノールのような脂肪族低級アルコールを加えて、晶析さ
せることによって、目的とするトリスフェノール化合物
のｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルを得ることが
できる。
剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加
え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液
で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留去し、残渣にメタ
ノールのような脂肪族低級アルコールを加えて、晶析さ
せることによって、目的とするトリスフェノール化合物
のｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルを得ることが
できる。
【００３４】他方、トリスフェノール化合物のテトラヒ
ドロピラニルエーテルは、トリスフェノール化合物に、
例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン等のような適宜の反応溶剤中、酸触媒の存在下
に2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランを反応させることに
よって得ることができる。
ドロピラニルエーテルは、トリスフェノール化合物に、
例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン等のような適宜の反応溶剤中、酸触媒の存在下
に2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランを反応させることに
よって得ることができる。
【００３５】2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランは、トリ
スフェノール化合物１モル部に対して、通常、３〜１０
モル部の範囲で用いられる。酸触媒としては、例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム、濃塩酸、硫酸等が用いられ、反応は、例え
ば、０〜２５℃の範囲の温度で数分から数十時間、行な
えばよい。
スフェノール化合物１モル部に対して、通常、３〜１０
モル部の範囲で用いられる。酸触媒としては、例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム、濃塩酸、硫酸等が用いられ、反応は、例え
ば、０〜２５℃の範囲の温度で数分から数十時間、行な
えばよい。
【００３６】反応終了後、反応混合物にアルカリ水溶液
を加えて、反応混合物を洗浄、中和した後、分液し、有
機層から溶剤を減圧下に留去し、得られた残渣を、例え
ば、カラム精製することによって、目的とするトリスフ
ェノール化合物のテトラヒドロピラニルエーテルを得る
ことができる。
を加えて、反応混合物を洗浄、中和した後、分液し、有
機層から溶剤を減圧下に留去し、得られた残渣を、例え
ば、カラム精製することによって、目的とするトリスフ
ェノール化合物のテトラヒドロピラニルエーテルを得る
ことができる。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明によるトリスフェ
ノールエーテル類は、２−ヒドロキシフェニルメチレン
基を介して、二つのフェノール核が結合されてなるトリ
スフェニルメタン型のトリスフェノールエーテルにおい
て、上記２−ヒドロキシフェニルメチレン基を構成する
フェノール核の水酸基がｔ−ブトキシカルボニルメチル
エーテル又はテトラヒドロピラニルエーテル構造を有
し、かくして、フォトレジスト溶剤やベースポリマーに
対する溶解性が高く、化学増幅型レジスト組成物におい
て、酸分解性溶解抑制剤として好適に用いることができ
る。
ノールエーテル類は、２−ヒドロキシフェニルメチレン
基を介して、二つのフェノール核が結合されてなるトリ
スフェニルメタン型のトリスフェノールエーテルにおい
て、上記２−ヒドロキシフェニルメチレン基を構成する
フェノール核の水酸基がｔ−ブトキシカルボニルメチル
エーテル又はテトラヒドロピラニルエーテル構造を有
し、かくして、フォトレジスト溶剤やベースポリマーに
対する溶解性が高く、化学増幅型レジスト組成物におい
て、酸分解性溶解抑制剤として好適に用いることができ
る。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００３９】実施例１ （ビス（２−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ルオキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル−２−
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシベンゼンの合成）
ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン１０６．
５ｇ、ジメチルホルムアミド２１３ｇ及び炭酸カリウム
１２１．４ｇをフラスコに仕込み、これにクロロ酢酸ｔ
−ブチル１１４．６ｇを温度１１０℃で２時間で滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を１１０℃で５時間攪拌し
た。
ルオキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル−２−
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシベンゼンの合成）
ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン１０６．
５ｇ、ジメチルホルムアミド２１３ｇ及び炭酸カリウム
１２１．４ｇをフラスコに仕込み、これにクロロ酢酸ｔ
−ブチル１１４．６ｇを温度１１０℃で２時間で滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を１１０℃で５時間攪拌し
た。
【００４０】反応終了後、反応混合物にトルエン５３
ｇ、シクロヘキサン５３ｇ及び水３６６ｇを加え、水洗
し、次に、０．５％シュウ酸水溶液１２０ｇを加えて中
和し、水洗した後、溶媒１３０ｇを留去した。得られた
残渣にメタノール３６０ｇを加えて、晶析させ、濾過し
て、目的とするビス（２−メチル−４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシベン
ゼン１６６．２ｇ（純度９８．５％）を淡黄色結晶とし
て得た（収率９０．１％）。
ｇ、シクロヘキサン５３ｇ及び水３６６ｇを加え、水洗
し、次に、０．５％シュウ酸水溶液１２０ｇを加えて中
和し、水洗した後、溶媒１３０ｇを留去した。得られた
残渣にメタノール３６０ｇを加えて、晶析させ、濾過し
て、目的とするビス（２−メチル−４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシベン
ゼン１６６．２ｇ（純度９８．５％）を淡黄色結晶とし
て得た（収率９０．１％）。
【００４１】融点：１４５．９℃（ＤＳＣ法） ＭＳ（ＦＤ法）：Ｍ+ ＝８２６ プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、３００Ｍ
Ｈｚ）：
Ｈｚ）：
【００４２】
【化７】
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２ （ビス（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）メチル−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシベンゼンの合成）ビス（５−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチ
ル−２−ヒドロキシベンゼン２４．２ｇ、酢酸エチル１
２１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１
３ｇをフラスコに仕込み、これに2,３−ジヒドロ−４−
Ｈ−ピラン２５．６ｇと酢酸エチル７５．２ｇとの混合
物を温度２℃で１時間で滴下した。滴下終了後、反応混
合物を室温で２７時間攪拌した。
−５−シクロヘキシルフェニル）メチル−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシベンゼンの合成）ビス（５−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチ
ル−２−ヒドロキシベンゼン２４．２ｇ、酢酸エチル１
２１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１
３ｇをフラスコに仕込み、これに2,３−ジヒドロ−４−
Ｈ−ピラン２５．６ｇと酢酸エチル７５．２ｇとの混合
物を温度２℃で１時間で滴下した。滴下終了後、反応混
合物を室温で２７時間攪拌した。
【００４５】反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナ
トリウム水溶液１２０ｇを加え、洗浄した後、減圧下に
溶媒を留去して、目的とするビス（２−メチル−４−テ
トラヒドロピラニルオキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）メチル−２−テトラヒドロピラニルオキシベンゼン
８３．５％を含む無色ガラス状粉末３２．３ｇを得た
（収率７３．３％）。この一部をシリカゲルカラム処理
して、純度９９．０％の目的物を白色結晶として得た。
トリウム水溶液１２０ｇを加え、洗浄した後、減圧下に
溶媒を留去して、目的とするビス（２−メチル−４−テ
トラヒドロピラニルオキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）メチル−２−テトラヒドロピラニルオキシベンゼン
８３．５％を含む無色ガラス状粉末３２．３ｇを得た
（収率７３．３％）。この一部をシリカゲルカラム処理
して、純度９９．０％の目的物を白色結晶として得た。
【００４６】融点：（ガラス状のため、測定できなかっ
た。） ＭＳ（ＦＤ法）：（分解しやすいために、親ピークを検
出することができなかった。） プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6 溶媒、６０
ＭＨｚ）：
た。） ＭＳ（ＦＤ法）：（分解しやすいために、親ピークを検
出することができなかった。） プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6 溶媒、６０
ＭＨｚ）：
【００４７】
【化８】
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例３ （ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−3,
4,６−トリメチルフェニル）メチル−２−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ−３−メチルオキシベンゼンの
合成）2,2'−（（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ
ル）メチレン）ビス（2,3,５−トリメチルフェノール）
４０．６ｇ（0.１モル）、ジメチルホルムアミド１２２
ｇ及び炭酸カリウム５5.２ｇをフラスコに仕込み、これ
にクロロ酢酸ｔ−ブチル７５．５ｇ（０.５モル）を温
度５０℃で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１００
℃で３０時間攪拌した。
4,６−トリメチルフェニル）メチル−２−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ−３−メチルオキシベンゼンの
合成）2,2'−（（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ
ル）メチレン）ビス（2,3,５−トリメチルフェノール）
４０．６ｇ（0.１モル）、ジメチルホルムアミド１２２
ｇ及び炭酸カリウム５5.２ｇをフラスコに仕込み、これ
にクロロ酢酸ｔ−ブチル７５．５ｇ（０.５モル）を温
度５０℃で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１００
℃で３０時間攪拌した。
【００５０】反応終了後、反応混合物にトルエン４０
ｇ、シクロヘキサン４０ｇ及び水２２０ｇを加え、水洗
し、次に、0.５％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて中和
し、水洗した後、溶媒を留去して、目的物８６．３％を
含む樹脂状物２５．４ｇを得た（収率３０％）。この一
部をシリカゲルカラム処理して、純度８８．２％の目的
物を得た。
ｇ、シクロヘキサン４０ｇ及び水２２０ｇを加え、水洗
し、次に、0.５％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて中和
し、水洗した後、溶媒を留去して、目的物８６．３％を
含む樹脂状物２５．４ｇを得た（収率３０％）。この一
部をシリカゲルカラム処理して、純度８８．２％の目的
物を得た。
【００５１】融点：（ガラス状のため、測定できなかっ
た。） 赤外線吸収スペクトル：図１に示す。 プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、４００Ｍ
Ｈｚ）：
た。） 赤外線吸収スペクトル：図１に示す。 プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、４００Ｍ
Ｈｚ）：
【００５２】
【化９】
【００５３】
【表３】
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月７日（１９９９．４．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ−3,4,６−トリメチルフェニル）メチル−２−ｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシ−３−メチルオキシ
ベンゼンの赤外線吸収スペクトルである。
オキシ−3,4,６−トリメチルフェニル）メチル−２−ｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシ−３−メチルオキシ
ベンゼンの赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はｔ−ブトキシカルボニルメチル基又はテ
トラヒドロピラニル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数５又は６のシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアル
コキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜
２の整数を示し、ｋは０又は１を示し、０≦ｍ＋ｎ≦３
である。）で表わされるトリスフェノールエーテル類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4317799A JP2000086584A (ja) | 1998-07-15 | 1999-02-22 | 新規なトリスフェノ―ルエ―テル類 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-200737 | 1998-07-15 | ||
| JP20073798 | 1998-07-15 | ||
| JP4317799A JP2000086584A (ja) | 1998-07-15 | 1999-02-22 | 新規なトリスフェノ―ルエ―テル類 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086584A true JP2000086584A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=26382920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4317799A Pending JP2000086584A (ja) | 1998-07-15 | 1999-02-22 | 新規なトリスフェノ―ルエ―テル類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000086584A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005026842A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
| JP2006323011A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US7666569B2 (en) | 2002-12-26 | 2010-02-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method for forming resist pattern |
| CN1853140B (zh) * | 2003-09-18 | 2010-08-25 | 东京应化工业株式会社 | 正型抗蚀剂组合物和形成抗蚀图案的方法 |
| US7851129B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-12-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, resist pattern forming method and compound |
| US7862981B2 (en) | 2005-06-17 | 2011-01-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, positive resist composition and method of forming resist pattern |
| US7897319B2 (en) | 2004-07-28 | 2011-03-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
| US7901865B2 (en) | 2004-09-08 | 2011-03-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and process for formation of resist patterns |
| US7923192B2 (en) | 2004-02-20 | 2011-04-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation |
| US7981588B2 (en) | 2005-02-02 | 2011-07-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Negative resist composition and method of forming resist pattern |
| WO2012124177A1 (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, plate making method thereof and polyvalent isocyanate compound |
| US8389197B2 (en) | 2005-07-05 | 2013-03-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, positive resist composition and resist pattern forming method |
| TWI477597B (zh) * | 2012-12-06 | 2015-03-21 | Angus Chemical | Ｔｈｐｅ醚類 |
-
1999
- 1999-02-22 JP JP4317799A patent/JP2000086584A/ja active Pending
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| US7629105B2 (en) | 2003-09-18 | 2009-12-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition and method of forming resist pattern |
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| US7923192B2 (en) | 2004-02-20 | 2011-04-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation |
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| US7901865B2 (en) | 2004-09-08 | 2011-03-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and process for formation of resist patterns |
| US7851129B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-12-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, resist pattern forming method and compound |
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| EP1882982A4 (en) * | 2005-05-17 | 2010-09-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | POSITIVE RESERVE COMPOSITION AND METHOD OF FORMING A RESERVE MODEL |
| EP1882982A1 (en) * | 2005-05-17 | 2008-01-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
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| US8206887B2 (en) | 2005-05-17 | 2012-06-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and resist pattern forming method |
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