JP3735905B2 - テトラフェノール系化合物、その中間体および製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光剤またはその前駆体として有用な、新規なテトラフェノール系化合物、その中間体およびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基板上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。こうしたポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００３】
そして、半導体産業における集積回路は近年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回路製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められるようになっている。
【０００４】
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることが記載されている。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の研究が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその前駆体となりうる新規なフェノール系化合物を製造し、提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、かかる化合物を用いて、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
研究の結果、フェノール性水酸基を４個有する特定構造のフェノール系化合物を見いだし、そしてこの化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として用いることにより、上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
したがって本発明は、次式（Ｉ）で示されるテトラフェノール系化合物を提供するものである。
【０００９】

【００１０】
式中、Ｘは水素またはメチルを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。
【００１１】
式（Ｉ）中の−ＯＲ¹ および−ＯＲ⁴ は通常、隣のベンゼン環と結合するメチレンの位置に対して２−位または４−位に位置するのが一般的である。式（Ｉ）のなかでも、次式（II）または(III) で示される化合物は重要である。
【００１２】

【００１３】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記の意味を表す。
【００１４】
また本発明は、式（Ｉ）においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合物（以下、「テトラフェノール（Ｉ）」と呼ぶことがある）の前駆体となりうる２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールを提供し、さらにはその前駆体となりうる４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェノールをも提供する。これらはそれぞれ、次式（IV）および（Ｖ）の構造を有し、以下、簡単のためそれぞれ、「ジメチロール（IV）」および「ビスフェノール（Ｖ）」と呼ぶことがある。
【００１５】

【００１６】
本発明はまた、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールを、オルソクレゾールと反応させることにより、ビスフェノール（Ｖ）を製造する方法を提供し、ビスフェノール（Ｖ）をホルムアルデヒドと反応させることにより、ジメチロール（IV）を製造する方法を提供し、ジメチロール（IV）をフェノールまたはクレゾールと反応させることにより、テトラフェノール（Ｉ）を製造する方法を提供する。 さらには、このテトラフェノール（Ｉ）を１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルとなった化合物（以下、「エステル（Ｉ）」と呼ぶことがある）を製造する方法も提供される。
【００１７】
さらに本発明は、式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の一つが、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルであり、残りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルである化合物、すなわちエステル（Ｉ）を有効成分とする感光剤をも提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化合物、すなわちエステル（Ｉ）は、近ないし中程度の紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として有用であり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに、かかる感光剤を含有する感光性樹脂組成物とすることができる。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合物、すなわちテトラフェノール（Ｉ）は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１９】
テトラフェノール（Ｉ）は、例えば、ジメチロール（IV）をフェノールまたはクレゾールと反応させることにより、製造することができ、ジメチロール（IV）は、ビスフェノール（Ｖ）をホルムアルデヒドと反応させることにより、製造することができ、そしてビスフェノール（Ｖ）は、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールをオルソクレゾールと反応させることにより、製造することができる。 また、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールは、例えば、２，５−キシレノールをホルムアルデヒドでメチロール化することにより、製造できる。以下、２，５−キシレノールから出発して、テトラフェノール（Ｉ）、さらにはエステル（Ｉ）へと導く反応を、順次説明していく。
【００２０】
２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとの反応により、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールが得られる。この反応は、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比１：０.9〜１.8の範囲で、２，５−キシレノールに対して０.8〜１.2モル倍のアルカリ触媒の存在下に、５〜１５℃の温度で行うのが好ましい。アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられる。この反応は水を溶媒として行うのが好ましく、水は、アルカリ触媒に対して９〜２０重量倍の範囲で使用される。この反応は、２，５−キシレノール、アルカリ触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、通常水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されているのが好ましい。
【００２１】
４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールとオルソクレゾールの反応により、ビスフェノール（Ｖ）が得られる。この反応において、オルソクレゾールは、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールに対し、一般的には１〜１０のモル比、好ましくは１.5〜６、さらに好ましくは２〜４のモル比で用いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸およびパラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも、硫酸またはパラトルエンスルホン酸、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールに対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２２】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒、あるいはアルコール類であるのが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく、またアルコール類としては、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。反応溶媒は、オルソクレゾールの量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。反応は、通常１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行し、２〜５時間程度行われる。
【００２３】
反応終了後は、反応マスに水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒を加えたあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、ビスフェノール（Ｖ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００２４】
このようにして金属の低減化を図ったビスフェノール（Ｖ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２５】
こうして得られるビスフェノール（Ｖ）をホルムアルデヒドと反応させることにより、ジメチロール（IV）が得られる。この反応においては、ビスフェノール（Ｖ）に対し、ホルムアルデヒドを２〜１０のモル比で用いるのが好ましく、さらには４〜８の範囲のモル比で用いるのが一層好ましい。このモル比が高すぎても低すぎても、反応の選択性が低下する傾向にある。この反応は、アルカリ触媒の存在下で行われる。アルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、ビスフェノール（Ｖ）に対して、一般的には０.5〜５モル倍、好ましくは１〜４モル倍、さらに好ましくは２〜３モル倍の範囲で使用される。触媒量が少なすぎると、反応時間が長くなり、またそれが多すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。
【００２６】
この反応は一般に溶媒中で行われ、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも水が好ましく使用される。溶媒の量は、ビスフェノール（Ｖ）に対し、一般的には１〜１０重量倍、好ましくは３〜６重量倍、さらに好ましくは３〜５重量倍の範囲である。反応温度は一般的には１０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲である。反応温度が高すぎると反応の選択性が低下する傾向にあり、また温度が低すぎると反応が遅くなる。反応の仕込みは、ビスフェノール（Ｖ）、アルカリ触媒および反応溶媒の混合物中に、ホルムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。この際ホルムアルデヒドは、０.1〜４時間かけて添加するのが好ましく、さらには０.5〜２時間、とりわけ０.5〜１時間で、ホルムアルデヒドの添加を終了するのが好ましい。ホルムアルデヒドを急激に添加すると、発熱が激しく、また反応の選択性が低下する傾向にあり、一方ホルムアルデヒドの添加時間が長すぎると、副生成物が多くなる傾向にある。ホルムアルデヒドの添加は、好ましくはその水溶液を滴下していく方法により行われる。
【００２７】
こうして得られるジメチロール（IV）をフェノールまたはクレゾールと反応させることにより、テトラフェノール（Ｉ）が得られる。この際、パラクレゾールを用いれば、前記式（II）で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合物が得られ、 またフェノールを用いれば、前記式(III) で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合物が得られる。この反応において、フェノールまたはクレゾールは、ジメチロール（IV）に対し、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１２のモル比で用いられる。この反応は一般に酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸およびパラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも、硫酸またはパラトルエンスルホン酸、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ジメチロール（IV）に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２８】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒、あるいはアルコール類であるのが好ましい。アルコール類としては、低級アルコール、それもメタノールが挙げられ、また芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例えば芳香族溶媒は、フェノールまたはクレゾールの量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。 反応は、通常１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行し、２〜５時間程度行われる。
【００２９】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、目的物であるテトラフェノール（Ｉ）の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要によりそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
また、この化合物を、後述するようにキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用の感光性樹脂組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、テトラフェノール（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。 かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００３１】
こうして金属の低減化を図ったテトラフェノール（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００３２】
かくして得られるテトラフェノール（Ｉ）は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、通常は塩素であるのが好ましく、したがって、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルクロライドが、エステル化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−および／または−５−スルホニルハライドは、テトラフェノール（Ｉ）に対し、通常１.2〜４のモル比、好ましくは１.4〜２.5のモル比で用いられる。
【００３３】
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００３４】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、テトラフェノール（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００３５】
このエステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００３６】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステルを取り出すことができる。
【００３７】
このエステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は、式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）、およびそれら四つのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。
【００３８】
こうしてエステル化された化合物は、近紫外線ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせてポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００３９】
また、必要に応じて、他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-570,884) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) に記載の化合物、次式（VI）
【００４０】

【００４１】
（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴ を表し；
Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成し；
Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素またはｏ−キノンジアジドスルホニルを表す）
【００４２】
で示される化合物（本出願人が先に出願した特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれも含めて、感光剤は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００４４】
感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。 また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００４５】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００４６】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのような環状エーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００４７】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を２個以上有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物を含むレジスト液の調製は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
こうして得られるレジスト液ないしは感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに、添加物として少量の樹脂や染料を含有することもできる。
【００５０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００５１】
参考例１： ４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールの製造
【００５２】
５リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール６１０.9ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇおよび水２５００ｇを仕込み、１２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン５６５ｇを１時間３０分かけて滴下し、その後さらに４時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水８９ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸４００ｇを仕込み、濾過した。得られた濾過物を水洗したあと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール６０９ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９９％）を得た。
【００５３】
質量分析： ＦＤ−ＭＳ １５２
¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン） δ(ppm) ：
2.12 (s, 3H); 2.21 (s, 3H); 3.76 (brs, 1H);
4.50 (s, 2H); 6.61 (s, 1H); 7.01 (s, 1H);
7.99 (brs, 1H).
【００５４】
実施例１： ビスフェノール（Ｖ）の製造
【００５５】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸４.7６ｇ、オルソクレゾール５４.0７ｇおよびメタノール１０８.1４ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール３８.0５ｇを１０分割して１時間かけて投入し、その後さらに２時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｇおよび酢酸エチル２００ｇを仕込み、さらにイオン交換水２００ｇを仕込んで攪拌したあと分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過したあと、トルエン２００ｇでリンスした。この濾過物を酢酸エチル２００ｇに溶解し、さらにトルエン２００ｇを仕込んで濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過したあと、トルエン２００ｇでリンスした。
【００５６】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェノール２０.1２ｇ（定量純度９０.0５％）を得た。４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール基準の収率は２９.9％であった。
【００５７】
質量分析： ＭＳ ２４２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
2.03 (s, 9H); 3.63 (s, 2H); 6.53 (s, 1H);
6.64 (d, J = 7.9 Hz, 1H);
6.67 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 6.78 (s, 1H);
6.78 (s, 1H); 8.90 (s, 1H); 9.00 (s, 1H).
【００５８】
実施例２： ジメチロール（IV）の製造
【００５９】
１００mlの四つ口フラスコに、実施例１で得られた純度９０.0５％の４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２,５−ジメチルフェノール１２.1２ｇ、水酸化ナトリウム４.8ｇおよび水４８.0ｇを仕込んで４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン２４.3５ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに２時間攪拌した。反応終了後９０％酢酸水溶液１０ｇで中和し、２５℃に冷却した。次に濾過し、イオン交換水１００ｇでリンスした。この濾過物を酢酸エチル２００ｇに溶解し、さらにトルエン５０ｇを加えて濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過したあと、トルエン２００ｇでリンスした。
【００６０】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール９.2０ｇ（純度８６％）を得た。 ４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェノール基準の収率は５８.1％であった。
【００６１】
質量分析： ＭＳ ３０２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
2.05 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 2.08 (s, 3H);
3.70 (s, 2H); 4.47 (s, 2H); 4.62 (s, 2H);
5.70 (brs, 2H); 6.70 (s, 1H); 6.80 (s, 2H);
8.30 (brs, 2H).
【００６２】
実施例３： ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００６３】
１００mlの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸０.7６ｇ、パラクレゾール１７.3ｇおよびトルエン１７.3ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ実施例２で得られた純度８６％の２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール６.0５ｇを１０分割して１時間かけて投入し、さらに２時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。この濾過物をトルエン２００ｇおよび酢酸エチル２００ｇに仕込み、さらにイオン交換水２００ｇを仕込んで攪拌したあと、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過したあとトルエン２００ｇでリンスした。
【００６４】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール３.5２ｇ（定量純度９５.8％）を得た。２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール基準の収率は４０.6％であった。
【００６５】
質量分析： ＭＳ ４８２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.88 (s, 3H); 1.98 (s, 3H); 2.07 (s, 6H);
2.12 (s, 3H); 3.62 (s, 2H); 3.70 (s, 2H);
3.84 (s, 2H); 6.30 (s, 1H); 6.57 (s, 1H);
6.65 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 6.66 (s, 1H);
6.67 (s, 1H); 6.68 (s, 1H);
6.70 (d, J = 7.9 Hz, 1H);
6.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H);
6.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 8.00 (brs, 2H);
9.31 (brs, 2H).
【００６６】
実施例４： ２−(４−ヒドロキシベンジル)−４−〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００６７】
実施例３におけるパラクレゾールに代えてフェノール１５.1ｇを用い、同時に仕込むトルエンの量を１５.1ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行って、２−(４−ヒドロキシベンジル)−４−〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール３.2１ｇ（定量純度９５.2％）を得た。２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール基準の収率は３９.1％であった。
【００６８】
質量分析： ＭＳ ４５４
【００６９】
実施例５： ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル化
【００７０】
１００mlの四つ口フラスコに実施例３で得られた化合物を０.9６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを１.0７ｇ、および１，４−ジオキサンを１０.2ｇ仕込んで２５℃に調温し、そこへトリエチルアミン０.4９ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに３時間反応させた。 反応終了後、酢酸０.1３ｇで中和し、濾過した。その濾液を酢酸０.5ｇおよびイオン交換水５０ｇの混合液中に投入し、１時間攪拌したあと濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、１.8８ｇの感光剤Ａを得た。
【００７１】
メイン成分の分析値
質量分析： ＭＳ ９４６
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.68 (s, 3H); 1.97 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);
2.08 (s, 3H); 3.72 (s, 2H); 3.82 (s, 2H);
3.83 (s, 2H); 6.27 (s, 1H); 6.35 (s, 1H);
6.58 (s, 1H); 6.61 (d, J = 7.9 Hz, 1H);
6.66 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 6.71 (s, 1H);
6.75 (s, 1H); 6.85 (d, J = 7.9 Hz, 1H);
6.91 (d, J = 7.9 Hz, 1H);
7.31 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
7.41 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
7.61 (dd, J = 8.2, 8.3 Hz, 1H);
7.62 (dd, J = 8.2, 8.3 Hz, 1H);
7.73 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
7.74 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
8.05 (s, 1H); 8.08 (s, 1H);
8.16 (d, J = 8.2 Hz, 1H);
8.24 (d, J = 8.2 Hz, 1H);
8.54 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
8.62 (d, J = 8.3 Hz, 1H).
【００７２】
実施例６： ２−(４−ヒドロキシベンジル)−４−〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル化
【００７３】
実施例５における実施例３で得られた化合物に代えて、実施例４で得られた化合物０.9１ｇを用い、同時に仕込む１，４−ジオキサンの量を９.9ｇとした以外は、実施例５と同様の操作を行って、１.8３ｇの感光剤Ｂを得た。
【００７４】
メイン成分の質量分析値： ＭＳ ９１８
【００７５】
参考例２： ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００７６】
適用例１および２
参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9部、表１に示した１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤および２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で５０部になるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００７７】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布器を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。 これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００７８】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００７９】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００８０】
プロファイル： 実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００８１】
フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００８２】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００８３】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値とした。
【００８４】
【表１】

【００８５】
（表１の脚注）
感光剤Ａ： 実施例５で得られたエステル
感光剤Ｂ： 実施例６で得られたエステル
感光剤Ｚ： １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合物
【００８６】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示されるテトラフェノール系化合物のなかで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルであるものは、感光性樹脂組成物用の感光剤として有用であり、またＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素であるものは、その感光剤の前駆体として有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含む感光性樹脂組成物は、半導体微細加工用として、高い感度、高い解像力（γ値）、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。

Claims (11)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘは水素またはメチルを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す）
   で示されるテトラフェノール系化合物。
2. 式（II）または(III)
   

   

   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は請求項１記載の意味を表す）
   で示される請求項１記載の化合物。
3. Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である請求項１または２記載の化合物。
4. Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである請求項１または２記載の化合物。
5. ２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール。
6. ４−(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２，５−ジメチルフェノール。
7. ２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールを、フェノールまたはクレゾールと反応させることを特徴とする、請求項３記載の化合物の製造方法。
8. 請求項３記載の化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドと反応させることを特徴とする、請求項４記載の化合物の製造方法。
9. ４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェノールを、ホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする、２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製造方法。
10. ４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールを、オルソクレゾールと反応させることを特徴とする、４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェノールの製造方法。
11. 式（Ｉ）
    

    

    （式中、Ｘは水素またはメチルを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の一つは１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す）
    で示されるテトラフェノール系化合物を有効成分とする感光剤。